專利名稱：一種用于可充電電池的負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池的負(fù)極材料，適用于可充電電池領(lǐng)域。
隨著現(xiàn)代電子和通信工業(yè)的發(fā)展，對(duì)二次可充電電池的需求量越來越大，因此研究高容量、無毒無污染，循環(huán)壽命長(zhǎng)的新型高容量可充電電池和電極材料是當(dāng)前的一個(gè)重要研究課題，目前二次可充電電池主要有以下幾種鉛酸電池、鎳隔電池、鎳氫電池和鋰離子電池，鉛酸電池由于其容量低難以制成小型可充電電池應(yīng)用，鎳隔電池由于具有記憶效應(yīng)及存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染成為逐漸淘汰的產(chǎn)品，而鎳氫電池和鋰離子電池由于具有高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無毒無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)異特性成為當(dāng)前的首選產(chǎn)品，并已廣泛的投入市場(chǎng)。
對(duì)于鎳氫電池而言，所用的負(fù)極材料主要是混合稀土MmNi5-型儲(chǔ)氫合金，合金容量一般在300mAh左右，為了提高負(fù)極儲(chǔ)氫合金的容量，目前正在開發(fā)的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni鎂基合金，但由于活化慢或循環(huán)壽命差等原因除少部分AB2型合金外，其他合金均尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用[1-3]。
本發(fā)明的目的在于提供一種高容量的且用于可充電電池的負(fù)極材料。
基于上述目的，本發(fā)明成分范圍(原子比)為L(zhǎng)aCo13-XNiX，其中0.8≤X≤2。
已知LaCo13的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu)，如圖1所示，每個(gè)單胞含8個(gè)LaCo13分子，其晶格常數(shù)為11.344，每個(gè)LaCo13分子的結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中13個(gè)Co原子集中在體心立方結(jié)構(gòu)的心部，La原子分布在四個(gè)角上，已知體心立方結(jié)構(gòu)中最大的間隙為四面體間隙，并且每個(gè)體心立方結(jié)構(gòu)晶胞中有12個(gè)四面體間隙，如圖2，根據(jù)理論計(jì)算，如果每個(gè)LaCo13分子吸收12氫原子，則其理論電化學(xué)容量為356mAh/g，但實(shí)際上LaCo13的電化學(xué)容量并未達(dá)到其理論值356mAh/g，而在加入Ni元素后，形成為L(zhǎng)aCo13-XNiX化合物，隨著鎳對(duì)鈷的替代，當(dāng)鎳含量為0.8≤X≤2時(shí)，在60-80℃溫度范圍內(nèi)，該化合物具有很高的電化學(xué)充放電容量，其最高容量為353mAh，這一點(diǎn)可以從實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證，我們分析認(rèn)為L(zhǎng)aCo13-XNiX在一定條件下具有高的電化學(xué)充放電容量主要是通過吸氫反應(yīng)得到的，另外Co的溶解也產(chǎn)生了一定的容量貢獻(xiàn)，其電化學(xué)反應(yīng)與LaNi5的電化學(xué)反應(yīng)相同，為L(zhǎng)a+XH2O+Xe-=dchLaHX+OH-E0=-0.930---0.860V]]>本發(fā)明負(fù)極材料合金粉通過如下生產(chǎn)方法制得。
根據(jù)LaCo13-XNiX原子比計(jì)算得出合金中各元素的重量百分比，按合金中各元素的重量百分比進(jìn)行配料，為了補(bǔ)償燒損，稀土鑭有少量的過量，配好的合金原料在具有高純氬氣保護(hù)的電弧爐中熔煉成鑄錠，然后將鑄錠在900℃溫度，高純氬氣保護(hù)下均勻化處理48小時(shí)，冷卻到室溫后研磨成一定粒度的合金粉備用。
與目前在鎳氫電池中普遍使用的一種LaNi5型Mm(NiCoMnAl)5化合物相比，本發(fā)明化合物具有更高的電化學(xué)容量。


圖1為L(zhǎng)aCo13的單胞結(jié)構(gòu)圖。圖2為L(zhǎng)aCo13分子的結(jié)構(gòu)。
圖3為當(dāng)X=0,X=0.8,X=1.2,X=2.0時(shí)LaCo13-XNiX化合物的X-射線衍射譜圖。
圖4為當(dāng)X=0,X=2,X=4時(shí)LaCo13-XNiX化合物的X-射線衍射譜圖。
圖5為當(dāng)X=0,X=0.4,X=0.8,X=2.0,X=4.0時(shí)，LaCo13-XNiX和LaNi5型MmNi3.55Co0.65Mn0.7Al0.1化合物在60mA充放電條件下的電化學(xué)容量與溫度的關(guān)系。
圖6為L(zhǎng)aCo12.2Ni0.8化合物在60℃、150mA充放電電流下頭30次循環(huán)的電化學(xué)容量測(cè)試結(jié)果，圖7為L(zhǎng)aCo12.2Ni0.8和LaNi5化合物在頭30次循環(huán)的電化學(xué)循環(huán)時(shí)的第n次循環(huán)與第一次循環(huán)的電化學(xué)容量比。
實(shí)施例我們對(duì)LaCo13型LaCo13-XNiX化合物的電化學(xué)充放電特性進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該化合物具有較高的電化學(xué)充放電容量，材料的制備及電化學(xué)放電實(shí)驗(yàn)方法如下根據(jù)原子比計(jì)算得出合金各元素的重量百分比，按合金的重量百分比進(jìn)行配料，為了補(bǔ)償燒損，稀土鑭有少量的過量，配好料的合金原料在具有高純氬氣保護(hù)的水冷銅坩堝的電弧爐中熔煉而成，然后在將鑄錠在900℃溫度，高純氬氣保護(hù)下均勻化處理48小時(shí)，冷卻到室溫后研磨成小于250目的合金粉，X-射線衍射被用來確定它們的晶體結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)行電極容量和電壓的測(cè)試，小于250目的1g合金粉與1g鎳粉及少量粘結(jié)劑均勻混合后，冷壓制成直徑d=15mm的園片做為負(fù)極使用，正極采用與Ni-MH電池相同的Ni(OH)2-NiOOH電極，Hg/HgO/6M KOH用來做為參比電極。在電極性能測(cè)試過程中，根據(jù)充電電流大小的不同，分別充電不同的時(shí)間以使電極達(dá)到充分的飽和，充電后停頓15分鐘，然后放電到負(fù)極的電極電位相對(duì)于參比電極的電極電位為-0.5V為止，然后進(jìn)行新一輪的充放電循環(huán)。
圖3和圖4分別給出了幾種不同LaCo13-XNiX化合物的X-射衍射譜圖，由圖3和圖4可見在X≤0.8時(shí)基本形成了LaCo13型單相化合物，在X＞0.8時(shí)，有少量的1∶5相析出，并隨鎳含量的增加而增加，當(dāng)X=4時(shí)，則生成了由1∶5相和少量的α-Co及鎳組成的多相混合物。
圖5給出了LaCo13-XNiX化合物和在60mA充放電電流下的電化學(xué)容量隨溫度的變化，為了對(duì)比，圖5中給出了目前在鎳氫電池中普遍使用的一種LaNi5型Mm(NiCoMnAl)5化合物在相同電流下的電化學(xué)容量隨溫度的變化，由圖5可見，隨著鎳對(duì)鈷的替代，當(dāng)鎳含量0.8≤X≤2時(shí)，在60-80℃溫度范圍內(nèi)，該化合物具有很高的電化學(xué)充放電容量，其最高容量達(dá)到353mAh，該值接近于LaNi5化合物的理論容量值(371mAh)，而MmNi3.55Co0.65Mn0.7Al0.1化合物的電化學(xué)容量在30℃左右時(shí)最高，隨著溫度的增加，其電化學(xué)放電容量降低，與MmNi3.55Co0.65Mn0.7Al0.1化合物相比，LaCo13-XNiX(0.8≤X≤2)化合物具有更高的電化學(xué)容量。
圖6為L(zhǎng)aCo12.2Ni0.8化合物在60℃、150mA充放電電流下頭30個(gè)循環(huán)的電化學(xué)循環(huán)測(cè)試結(jié)果，圖7給出了LaNi5和LaCo12.2Ni0.8化合物的第n次循環(huán)的電化學(xué)容量與第一次循環(huán)電化學(xué)容量的比，其中LaNi5的結(jié)果是根據(jù)文獻(xiàn)(L.Schlapbach,A.Seiler,F.Stucki and H.C.Siegmann,J.Less-CommonMetals,73(1980)145-160)得到的。由圖6和圖7可見，兩者的容量下降趨勢(shì)是不同的，其中的LaNi5容量下降與循環(huán)次數(shù)成正比關(guān)系，而LaCo12.2Ni0.8化合物的容量在頭幾次循環(huán)的容量下降較大，隨著循環(huán)的增加，容量下降逐漸變小，由此可見在電化學(xué)循環(huán)壽命上本發(fā)明合金比LaNi5合金要好。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電電池的負(fù)極材料，其特征在于成分范圍(原子比)為L(zhǎng)aCo13-XNiX，其中0.8≤X≤2。
全文摘要
一種用于可充電電池的負(fù)極材料,涉及電池用材料領(lǐng)域,該化合物成分范圍(原子比)為L(zhǎng)aCo
文檔編號(hào)H01M4/36GK1216408SQ98125288
公開日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1998年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者吳建民, 王瑞珍, 蘇航, 李蓉, 李君 , 付靜媛, 王新林 申請(qǐng)人:冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院