專利名稱：：堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)、其制法及使用該活性物質(zhì)的堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及堿性蓄電池，更具體地涉及由氫氧化鎳粒子和氧化鈷導(dǎo)電劑組成的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極活性物質(zhì)及其制造方法。近年，隨著便攜式機(jī)器的普及，人們迫切地希望堿性蓄電池向高容量方向發(fā)展。特別是以氫氧化鎳為活性物質(zhì)的正極和氫包藏合金為主材料的負(fù)極組成的鎳-氫蓄電池為代表的二次電池，因?yàn)榫哂懈呷萘?，所以作為高可信度的二次電池已?jīng)迅速地普及。以下，對(duì)這種堿性蓄電池用正極進(jìn)行說明。堿性蓄電池用正極大致可分為燒結(jié)式和非燒結(jié)式兩種。前者是在沖孔金屬等芯材和鎳粉末燒結(jié)而成的多孔度約為80％的多孔性鎳燒結(jié)基板中浸含入硝酸鎳等鎳鹽的水溶液，然后利用浸在堿性水溶液中等方法，在多孔性鎳燒結(jié)基板中生成氫氧化鎳，就得到了堿性蓄電池用燒結(jié)式正極。這種正極幾乎不能把基板的多孔度提高到比現(xiàn)在更高的程度，這樣就不能增加填充的活性物質(zhì)的量，在高容量化方面受到了限制。后者的非燒結(jié)式正極如日本專利公開公報(bào)昭50-36935號(hào)揭示的，在鎳金屬形成的三維連續(xù)多孔度在95％以上的發(fā)泡多孔體基板中填充氫氧化鎳粒子，這種正極目前正作為高容量的堿性蓄電池的正極被廣泛地使用。從高容量化的方面考慮，這種正極使用了松密度較大的球狀氫氧化鎳粒子。此外，就氫氧化鎳粒子而言，為使放電性能和充電性能良好以及延長(zhǎng)使用壽命，一般使用的是鈷、鎘、鋅等金屬離子固溶后的固溶體。非燒結(jié)式正極所用的發(fā)泡多孔體基板的孔徑(pore)為200-500μm，在基板的小孔中填充的是粒徑為數(shù)μm-數(shù)十μm的球狀氫氧化鎳。在集電性能良好的基板框架近旁的氫氧化鎳粒子的充放電反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行，但遠(yuǎn)離基板框架的氫氧化鎳粒子的反應(yīng)就進(jìn)行得不太充分。所以，為了提高非燒結(jié)式正極中填充的氫氧化鎳粒子的利用率，采用了通過導(dǎo)電劑使氫氧化鎳粒子間通電連接的方法。作為上述導(dǎo)電劑雖然也有用鈷、鎳等金屬單體的情況，但多數(shù)情況是使用氫氧化鈷、一氧化鈷等2價(jià)的鈷氧化物。這些2價(jià)鈷氧化物自身并不具有導(dǎo)電性，而是通過電池內(nèi)初期的充電，由電化學(xué)反應(yīng)被氧化成具有導(dǎo)電性的β-羥基氫氧化鈷，它起到了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的功能。由于存在這種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，就使高密度地填充在非燒結(jié)式正極中的活性物質(zhì)的利用率大幅度地提高，和燒結(jié)式正極相比，達(dá)到了高容量化的目的。但是，上述結(jié)構(gòu)的非燒結(jié)式正極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性能并不完全，氫氧化鎳粒子的利用率也有一定限制。這是因?yàn)樯鲜鲭姵貎?nèi)進(jìn)行的電化學(xué)氧化反應(yīng)并不能將2價(jià)鈷氧化物完全地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?羥基氫氧化鈷。例如，以氫氧化鈷作為導(dǎo)電劑使用為例進(jìn)行說明，在硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷等2價(jià)鈷鹽水溶液中添加堿性水溶液后合成的氫氧化鈷雖然也依賴于合成時(shí)的pH和溫度，但總的來說具有較高的結(jié)晶性。在電池內(nèi)將上述氫氧化鈷溶解于強(qiáng)堿性電解液中，形成鈷的絡(luò)離子(HCoO2-)，通過初期的充電這種絡(luò)離子被氧化成β-羥基氫氧化鈷。但是，因?yàn)樵陔娊庖褐猩傻慕j(luò)離子濃度非常小，所以正極中添加的大部分氫氧化鈷不經(jīng)過同絡(luò)離子反應(yīng)，而是通過固相反應(yīng)進(jìn)行氧化。此時(shí)，上述結(jié)晶性較高的氫氧化鈷在氧化(氫氧化鈷的電子以及質(zhì)子引起的反應(yīng))時(shí)的反應(yīng)點(diǎn)較少，所以在晶體內(nèi)部氧化反應(yīng)進(jìn)行不充分。因此，即使根據(jù)初期充電時(shí)的條件不同而情況有異，但是一般在晶體內(nèi)部總是殘留較多的不具有導(dǎo)電性的未反應(yīng)的氫氧化鈷，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性能不完全，正極利用率也受到限制。而且，上述正極如果處于電池過度放電或短路狀態(tài)、或長(zhǎng)期保存或在高溫下保存，有正極容量下降的缺點(diǎn)。在如此條件下，因?yàn)檎龢O電位保持在比通常放電結(jié)束狀態(tài)更低的狀態(tài)，所以在進(jìn)行比氫氧化鎳更大程度的放電(還原)的同時(shí)，含有形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的β-羥基氫氧化鈷的鈷氧化物的還原反應(yīng)也在進(jìn)行。此時(shí)，由于上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性能不完全度，所以遠(yuǎn)離基板框架位置的活性物質(zhì)不能放電而被剩下，只能在集電良好的基板框架的近旁進(jìn)行集中的還原反應(yīng)。于是，框架近旁的鈷氧化物被還原成2價(jià)，在電解液中作為鈷的絡(luò)離子溶出，擴(kuò)散到位于遠(yuǎn)離鎳基板框架的活性物質(zhì)中。負(fù)極使用了氫包藏合金的鎳-氫蓄電池中，為了使電池內(nèi)部保持在強(qiáng)氫還原氣氛中，加速進(jìn)行了上述鈷的還原·溶解反應(yīng)，而且還有溶出的鈷的絡(luò)離子在負(fù)極一側(cè)作為金屬鈷析出的現(xiàn)象發(fā)生。這種析出的金屬鈷不再回到正極，因此上述正極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞了，容量有所下降。近年對(duì)改善上述正極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完全度的方法有過一些報(bào)道。首先，日本專利公開公報(bào)平8-148145號(hào)(或USP5,629,111號(hào)說明書)等揭示了通過提高2價(jià)鈷氧化物的氧化程度來改善前述的不完全度的方法，即在堿性水溶液和氧(空氣)共存的條件下加熱正極活性物質(zhì)中的氫氧化鈷，這樣結(jié)晶構(gòu)造就被打亂，把氫氧化鈷氧化成高于2價(jià)的鈷氧化物。在同一公報(bào)中還揭示了氧化為2.9價(jià)的鈷氧化物的反應(yīng)，以及使用了這種鈷氧化物的電池的特性。日本專利公開公報(bào)平9-147905號(hào)中也記載了類似的內(nèi)容，即改良為2.5-2.93價(jià)的鈷氧化物。另一方面，日本專利公開公報(bào)平8-148146號(hào)中敘述了對(duì)具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳粒子(以下稱為被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子)進(jìn)行加熱處理。在此，被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子是通過在2價(jià)鈷鹽的水溶液中攪拌氫氧化鎳粒子，然后一邊滴下堿液一邊調(diào)整pH，在粒子的表面使氫氧化鈷析出的方法(液相法)；或在氫氧化鎳粒子中添加氫氧化鈷粉末，利用機(jī)械混合的剪切力和沖擊力作用使氫氧化鈷被覆在粒子表面的方法(機(jī)械混合法)等制得的，這些作為提高正極中鈷化合物分散性的方法是歷來就廣為所知的。對(duì)這種被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子進(jìn)行上述的加熱處理，因?yàn)殁捇衔镉休^高分散性與處理時(shí)氫氧化鎳粒子和被覆層的界面結(jié)合這兩種效果相輔相成，即使使用的鈷的量較少，也能夠得到具有相當(dāng)好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的正極活性物質(zhì)。在日本專利公開公報(bào)平9-73900號(hào)中揭示了制造上述正極活性物質(zhì)的方法，即在流動(dòng)造粒裝置等中使含有堿性水溶液的被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子流動(dòng)；或一邊使其分散一邊加熱的方法。這個(gè)方法具有處理時(shí)粒子結(jié)塊現(xiàn)象較少發(fā)生等優(yōu)點(diǎn)。但是，氫氧化鈷氧化反應(yīng)的進(jìn)行根據(jù)周圍存在的堿性成分的濃度、粒子細(xì)微的受潮和處理時(shí)粒子自身的溫度、周圍的濕度和氧的濃度等條件的不同有較大的變化，存在復(fù)雜的反應(yīng)軌跡。所以，既要完全抑制不能使氫氧化鈷被充分氧化的現(xiàn)象、又要完全抑制副產(chǎn)物的生成等現(xiàn)象是很困難的。為此，上述公開公報(bào)中的鈷氧化物的鈷的平均價(jià)數(shù)實(shí)質(zhì)上停留在3以下(約為2.9)。實(shí)際上在電池內(nèi)部，通過電池剛充電時(shí)的氧化，鈷的價(jià)數(shù)可能處在比2.9略高的狀態(tài)，即使是這樣，這種氧化物和電池構(gòu)成前價(jià)數(shù)已經(jīng)超過3.0的鈷氧化物相比，其電子傳導(dǎo)性也較差。所以，很難說使用了這種鈷氧化物的正極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)十分完善，還存在改良的余地。本發(fā)明解決了上述歷來不近如人意的問題，本發(fā)明的目的是提供一種提高了利用率的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的目的是提供活性物質(zhì)利用率較高的、改善了耐過度放電特性的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明是在成功獲得了以平均價(jià)數(shù)高于3.0的γ-羥基氫氧化鈷為主成分的高次鈷氧化物的基礎(chǔ)上完成的。上述的γ-羥基氫氧化鈷是這樣定義的屬于六方晶系、斜方晶系、單斜晶系中任何一種結(jié)晶體系，具有層狀結(jié)構(gòu)，(003)面的晶面距離為5.5-7.0埃，而且鈷的平均價(jià)數(shù)大于3.0。前述的γ-羥基氫氧化鈷較好的是其結(jié)晶內(nèi)部至少包含K+以及Na+離子中的一種。本發(fā)明提供了以前述的γ-羥基氫氧化鈷為主成分的高次鈷氧化物和氫氧化鎳粒子組成的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。為了提高放電和充電性能，延長(zhǎng)使用壽命，氫氧化鎳粒子較好是鈷、鎘、鋅等金屬離子固溶后形成的固溶體。本發(fā)明提供了由第1步，在裝有微波加熱裝置以及混合攪拌裝置的容器中，一邊混合具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳粒子，一邊在其中滴加堿性水溶液，得到表面被堿性水溶液潤(rùn)濕的濕潤(rùn)粒子；第2步，密封前述的容器，然后通過微波照射一邊加熱前述濕潤(rùn)粒子，一邊繼續(xù)混合，將前述的濕潤(rùn)粒子升溫至規(guī)定的溫度；第3步，達(dá)到規(guī)定溫度后，解除密封使容器內(nèi)的空氣流通，一邊控制前述微波的輸出功率使粒子的溫度保持一定，一邊繼續(xù)混合，直至前述的濕潤(rùn)粒子完全干燥。三步組成的制造堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的方法。在前述容器的內(nèi)壁部分裝有加熱裝置，從前述的第1步到第3步間，較好的是利用前述的加熱裝置輔助地加熱容器內(nèi)壁。前述的具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳粒子的平均粒徑為5-20μm，而且前述的被覆層的厚度在0.2μm以下，粒子基本被完全覆蓋，前述粒子的BET比表面積較好的是在5-12m2/g的范圍內(nèi)。前述的第2步和第3步的加熱溫度較好的是90-130℃。根據(jù)本發(fā)明能夠以γ-羥基氫氧化鈷的高導(dǎo)電性為基礎(chǔ)制得具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極。所以，本發(fā)明能夠提供具有較高利用率的、而且，即使處于過度放電和短路狀態(tài)、長(zhǎng)期保存或高溫下保存后也能維持高容量的堿性蓄電池。圖1表示由本發(fā)明的實(shí)施例得到的高次鈷氧化物x的X射線衍射圖。圖2表示由氫氧化鈷的反應(yīng)引起的變化和鈷的價(jià)數(shù)之間的關(guān)系。圖3表示預(yù)先設(shè)想的γ-羥基氫氧化鈷的結(jié)晶構(gòu)造的模擬圖。圖4表示隨著a軸長(zhǎng)度的變化，六方晶和斜方晶之間關(guān)系的模擬圖。圖5表示隨著c軸角度的變化，六方晶和單斜晶之間關(guān)系的模擬圖。圖6表示利用循環(huán)伏安法測(cè)得的鈷氧化物x的電流-電位曲線圖。圖7表示由本發(fā)明的實(shí)施例得到的高次鈷氧化物y的X射線衍射圖。圖8表示利用循環(huán)伏安法測(cè)得的鈷氧化物y的電流-電位曲線圖。圖9表示在γ-羥基氫氧化鈷中作為混合相一部分存在的β-羥基氫氧化鈷的氧化物的X射線衍射圖。圖10表示實(shí)施例中使用的反應(yīng)裝置的大致構(gòu)造的截面圖。圖11表示比較例中使用的間歇式流動(dòng)造粒裝置的大致構(gòu)造的截面圖。圖12表示利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的各種活性物質(zhì)粒子的反射光譜圖。圖13表示利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的γ-羥基氫氧化鈷高次鈷氧化物x的反射光譜圖。圖14表示利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的Na型γ-羥基氫氧化鈷高次鈷氧化物y的反射光譜圖。圖15表示實(shí)施例2制得的CoO(OH)的X射線衍射圖。圖16表示利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的CoO(OH)的反射光譜圖。圖17表示實(shí)施例2制得的Co3O4的X射線衍射圖。圖18表示利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的Co3O4的反射光譜圖。圖19為表示擴(kuò)散反射法原理的模擬圖。圖20表示利用循環(huán)伏安法測(cè)得的實(shí)施例2的活性物質(zhì)粒子A以及B的電流-電位曲線圖。本發(fā)明的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極活性物質(zhì)由氫氧化鎳粒子，較好的是還由覆蓋在前述氫氧化鎳粒子表面的鈷的氧化物組成，這種鈷的氧化物屬于六方晶、斜方晶、單斜晶中任何一種結(jié)晶體系，具有層狀結(jié)構(gòu)，(003)面的晶面距離為5.5-7.0埃，而且包含鈷的平均價(jià)數(shù)大于3.0的γ-羥基氫氧化鈷。γ-羥基氫氧化鈷是使2價(jià)的氫氧化鈷在KOH或NaOH、水以及空氣(氧)共存的氣氛下進(jìn)行激烈的氧化反應(yīng)后得到的高次氧化物。由于γ-羥基氫氧化鈷與歷來電池內(nèi)部的電化學(xué)氧化反應(yīng)得到的鈷的氧化物(主要是β-羥基氫氧化鈷和2價(jià)鈷的氧化物的混合物)和公知的由堿存在下的空氣氧化反應(yīng)得到的2.9價(jià)鈷的氧化物(在結(jié)晶構(gòu)造方面幾乎與β-羥基氫氧化鈷相同)相比，其導(dǎo)電性能優(yōu)良，所以能夠提高氫氧化鎳的放電利用率。又，由于γ-羥基氫氧化鈷具有較高導(dǎo)電性，所以即使以過度放電或短路狀態(tài)保存，也能夠保證大多數(shù)氫氧化鎳和基板框架之間的電流導(dǎo)通，因此，能夠延遲前述的在基板框架近旁位置進(jìn)行的集中的還原反應(yīng)。而且，γ-羥基氫氧化鈷在其自身被氧化成極高次狀態(tài)的同時(shí)，和β-羥基氫氧化鈷等相比，它在堿性電解液中的還原電位較低，所以不會(huì)很容易地被還原到2.0價(jià)的狀態(tài)(電解液中鈷處于能夠溶解的狀態(tài))。從以上的理由可看出，能夠更進(jìn)一步抑制以過度放電、短路狀態(tài)保存時(shí)正極容量的劣化。本發(fā)明的理想狀態(tài)是在γ-羥基氫氧化鈷的結(jié)晶中至少含有K+以及Na+中的一種。包含在前述γ-羥基氫氧化鈷中的K+及/或Na+對(duì)應(yīng)于鈷的原子比，較好的是在0.20-0.33的范圍內(nèi)。γ-羥基氫氧化鈷有包含K+型和包含Na+型2種(任何一種骨架形成的結(jié)晶構(gòu)造都相同)，從理想的結(jié)構(gòu)式推測(cè)出M/Co(M為K或Na中的任何一種)的mol比為0.33。但是，因?yàn)楹茈y得到與理想結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)难趸铮訫/Co實(shí)際在上述范圍內(nèi)。含有γ-羥基氫氧化鈷的高次鈷氧化物對(duì)應(yīng)于氫氧化鎳粒子的重量比，較好的是在0.02-0.10的范圍內(nèi)。高次氧化物的量少于0.02，則不能很好地保持氫氧化鎳粒子和基板框架之間的電流導(dǎo)通，而高次氧化物的量過大，氫氧化鎳的量則會(huì)相對(duì)減少，不能制造高能量密度的正極。具有鈷氧化物被覆層的氫氧化鎳粒子的平均粒徑為5-20μm，較好的是被覆層的厚度在0.2μm以下，粒子能夠基本全部被覆蓋。如果氫氧化鎳粒子的平均粒徑在上述范圍之外，由于松密度降低等原因，使正極的能量密度也降低。如果被覆層的厚度超過0.2μm，則全部活性物質(zhì)中鈷氧化物所占的量過多，氫氧化鎳的量就會(huì)相對(duì)減少，仍然是正極的能量密度降低。如果平均粒徑以及被覆層的厚度在前述的范圍內(nèi)，而且氫氧化鎳的集電能力達(dá)到最大，則被覆層正好完全覆蓋粒子，此時(shí)作為活性物質(zhì)粒子是最好的。本發(fā)明的另一觀點(diǎn)是具有鈷氧化物被覆層的氫氧化鎳粒子利用漫反射法測(cè)定的可視區(qū)域(波長(zhǎng)400-700nm)的光譜反射率在3.5％以上，在波長(zhǎng)450nm附近(藍(lán)色)具有4.0％以上的最大光譜反射率，而且被覆層中鈷的平均價(jià)數(shù)大于3.0。活性物質(zhì)粒子的顏色和形成被覆層的鈷氧化物的電子狀態(tài)密切相關(guān)，呈現(xiàn)上述顏色的鈷氧化物的電子傳導(dǎo)性相當(dāng)高。這是因?yàn)樯鲜龅念伾从沉甩?羥基氫氧化鈷所特有的價(jià)數(shù)高于3.0的高次電子狀態(tài)(存在4價(jià)鈷)的緣故。本發(fā)明的制造堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的方法由三個(gè)步驟組成，即第1步，在裝有微波加熱裝置和混合攪拌裝置的容器內(nèi)，一邊混合具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳粒子(被覆了Co(OH)2氫氧化鎳粒子)一邊在其中滴加堿性水溶液，得到表面被堿性水溶液潤(rùn)濕的濕潤(rùn)粒子；第2步，密封前述的容器，以微波照射為主，對(duì)前述的濕潤(rùn)粒子一邊進(jìn)行加熱，一邊繼續(xù)混合，使前述的濕潤(rùn)粒子升溫到規(guī)定溫度；第3步，達(dá)到規(guī)定溫度后，解除密封，使容器內(nèi)空氣流通，一邊控制前述微波的輸出功率使粒子溫度保持一定，一邊繼續(xù)混合，直到前述濕潤(rùn)粒子完全干燥。被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子在堿性水溶液共存的氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，一般認(rèn)為形成被覆層的氫氧化鈷的反應(yīng)機(jī)理為以下2個(gè)步驟第1步，氫氧化鈷根據(jù)式(1)的反應(yīng)在存在于粒子被覆層表面的堿性水溶液中溶解，形成鈷的絡(luò)離子(HCoO2-)，鈷的絡(luò)離子如反應(yīng)式(2)所示的，和氧接觸被氧化，以高次鈷氧化物的形式在粒子表面析出。(溶解反應(yīng))(1)(氧化·析出反應(yīng))(2)第2步，氫氧化鈷在堿和氧共存的氣氛中一邊生成水，一邊如反應(yīng)式(3)所示的，進(jìn)行固相反應(yīng)生成高次鈷氧化物，即不溶解就被氧化，形成高次鈷氧化物。反應(yīng)式(4)表示在上述氣氛中氧的消耗。(固相氧化反應(yīng))(3)(4)上述的式子中為了簡(jiǎn)略，用CoOOH(形式上為3.0價(jià))表示生成物，由于反應(yīng)能夠很好地被控制，所以能夠氧化成比3.0價(jià)更高次的γ-羥基氫氧化鈷。這種情況下，反應(yīng)大致上不會(huì)有變化，但反應(yīng)式會(huì)比上述略微復(fù)雜一些。仔細(xì)觀察以上的2個(gè)步驟會(huì)發(fā)現(xiàn)，第1個(gè)步驟的進(jìn)行依賴于氫氧化鈷在堿性水溶液中的溶解性(式1)。但是，在濃度為30重量％的KOH水溶液中，60℃時(shí)的溶解度也沒有超過數(shù)百ppm，而且溶解速度也不那么大。所以，為使反應(yīng)速度加快，應(yīng)該將反應(yīng)氣氛設(shè)置在高溫下。但是，在高溫下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，因?yàn)橹車鷿穸忍偷染壒?，如果溶液蒸發(fā)后干燥枯竭，就不能生成式(1)的絡(luò)離子，反應(yīng)會(huì)中止。另一方面，式(2)的氧化反應(yīng)中使生成的鈷絡(luò)離子和氧(空氣)充分接觸是很重要的，如果處于周圍缺乏氧的高溫環(huán)境下，就會(huì)發(fā)生以下式(5)所示的副反應(yīng)，生成導(dǎo)電性較差的Co3O4(Co價(jià)數(shù)為2.67)。(副反應(yīng)1)(5)第2步中如果在堿共存下，加熱氫氧化鈷，由反應(yīng)式(3)生成高次鈷氧化物。此時(shí)在氧的共存下同時(shí)發(fā)生式(4)所示的反應(yīng)，式(3)的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。能夠使此反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵在于將反應(yīng)體系置于高溫、提高OH-的濃度(式3)、提高O2的濃度(式4)，以及適當(dāng)除去反應(yīng)體系中生成的水。如果過量地除去水，即過分干燥，因?yàn)閴A類不能生成OH-離子，式(3)的反應(yīng)就會(huì)中止。相反地，沒有充分除去水分，則氫氧化鈷附近的O2的濃度會(huì)相對(duì)降低，使式(4)的反應(yīng)不能順利進(jìn)行，其結(jié)果是發(fā)生式(6)所示的副反應(yīng)來取代式(3)的反應(yīng)。(副反應(yīng)2)(6)從以上的說明可以明顯看出，不論哪一個(gè)步驟，處理時(shí)水和氧(空氣)的狀態(tài)起到了相當(dāng)重要的作用。從這個(gè)觀點(diǎn)看，要使被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子在堿共存的氣氛下的氧化反應(yīng)能夠最有效地進(jìn)行，就需要對(duì)于表面存在適量堿性水溶液，成繩索狀(按照化學(xué)工業(yè)上分類，在粒子表面存在足夠的溶液，而且具有通氣性的濕潤(rùn)狀態(tài))的粒子，在高溫下一邊很好地控制水和氧的量一邊對(duì)其進(jìn)行處理。所以，本發(fā)明的第1步是一邊混合被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子，一邊在其中滴加堿性水溶液，形成均一的繩索狀濕潤(rùn)粒子。在后續(xù)的第2步和第3步中用微波進(jìn)行加熱是利用微波照射濕潤(rùn)粒子，以分子標(biāo)準(zhǔn)使電介質(zhì)(此時(shí)為堿性水溶液)振蕩，產(chǎn)生分子沖突和摩擦熱來達(dá)到加熱目的的方法。第2步中通過在密封氣氛下一邊混合一邊用微波加熱，幾乎不引起加熱不均就能夠?qū)駶?rùn)粒子迅速升溫到規(guī)定溫度。接著在第3步中解除密封，送入空氣的目的是在有效地將氫氧化鈷氧化反應(yīng)中生成的過剩的水排出反應(yīng)體系的同時(shí)，如有必要還能提供給反應(yīng)體系足夠的氧。這時(shí)，通過蒸發(fā)過剩的水，除去蒸發(fā)潛熱，一邊監(jiān)控粒子溫度一邊利用微波加熱補(bǔ)充熱量，使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度維持在規(guī)定范圍內(nèi)。作為氧化進(jìn)行時(shí)的加熱方法，如果使用微波照射，由于經(jīng)堿性水溶液潤(rùn)濕的鈷被覆層部分被微波強(qiáng)烈且有選擇地加熱，所以和其他加熱手段相比，被覆層部分的氧化效率提高了，被覆層的鈷被完全氧化達(dá)到超過3.0價(jià)的狀態(tài)。而且，使?jié)駶?rùn)粒子達(dá)到完全干燥狀態(tài)并不能容易地識(shí)別同一氧化反應(yīng)的終點(diǎn)，這是因?yàn)樵诹Ｗ颖砻娲嬖诘乃g可能會(huì)繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)的緣故。如果使粒子達(dá)到完全干燥狀態(tài)就可以說處理全部完成了。在前述容器的內(nèi)壁部分中裝有加熱裝置，從第1步到第3步之間，較好的是利用前述的加熱裝置輔助性地對(duì)容器內(nèi)壁面進(jìn)行加熱。這種加熱對(duì)防止蒸發(fā)的水分或堿性氣霧在容器內(nèi)壁面上結(jié)露，防止容器壁上附著粒子，以及防止粒子凝結(jié)或固化都很有效。前述的被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子的平均粒徑為5-20μm，被覆層幾乎完全覆蓋了粒子，其厚度在0.2μm以下，而且，較好的是前述粒子的BET比表面積為5-12m2。如果平均粒徑不在上述范圍內(nèi)，由于松密度降低等原因，正極的能量密度不夠高。如果被覆層的厚度過大，則決定正極容量的氫氧化鎳的量就會(huì)相對(duì)減少，也就是說不能提供高能量密度的正極。此外，由于氫氧化鎳母粒子的集電較容易，所以被覆層最好的是處于粒子被完全覆蓋的狀態(tài)。又，BET比表面積過大或過小時(shí)，因?yàn)榱Ｗ拥臐?rùn)濕性有較大的變化，所以在處理時(shí)很難利用規(guī)定的堿性水溶液使粒子變?yōu)槔K索狀結(jié)構(gòu)。從這個(gè)觀點(diǎn)看，被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子的BET比表面積最好的是在上述的范圍內(nèi)。本發(fā)明的制造活性物質(zhì)的方法中，前述第2以及第3步的加熱溫度較好的是在90-130℃的范圍內(nèi)。氧化反應(yīng)的速度受溫度的影響很大，設(shè)定的溫度不足90℃時(shí)，氧化反應(yīng)進(jìn)行得較慢，每批需要數(shù)小時(shí)。同時(shí)，粒子容易附著在容器內(nèi)壁，這不是我們希望的。另一方面，溫度超過130℃，反應(yīng)就過于激烈，會(huì)損傷被覆層內(nèi)部的氫氧化鎳。從以上觀點(diǎn)看，加熱溫度較好的是設(shè)定在90-130℃的范圍內(nèi)。前述的堿性水溶液為KOH或NaOH的水溶液，其濃度大于40重量％，而且其滴加量較好的是對(duì)應(yīng)于被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子的干燥重量，使堿性溶質(zhì)的重量比在0.04-0.06的范圍內(nèi)。本發(fā)明制造方法中的氫氧化鈷的氧化反應(yīng)是在堿性水溶液沸點(diǎn)附近進(jìn)行的，所以堿性水溶液中水分的蒸發(fā)速度較大。氧化反應(yīng)的第1步是將氫氧化鈷溶解于堿性水溶液中，生成鈷的絡(luò)離子，然后此絡(luò)離子和氧反應(yīng)生成高次鈷氧化物。所以，處理時(shí)必須于高溫下在粒子表面存在一定量的堿性水溶液。換言之，即使是在高溫(90-130℃)條件下，如果堿性水溶液蒸發(fā)太快，反應(yīng)也不能充分進(jìn)行。從這個(gè)觀點(diǎn)看，堿性水溶液的濃度越大其沸點(diǎn)就越高，則蒸發(fā)速度就較慢，這樣就適應(yīng)了處理時(shí)的要求。此外，從第2步氧化反應(yīng)的式(3)也能夠明顯看出，OH-濃度較高的一邊氧化反應(yīng)進(jìn)行得較充分，也就是說，堿性水溶液濃度大的情況較好。綜上所述，所用的堿性水溶液的濃度應(yīng)該大于40重量％。堿性水溶液的滴加量應(yīng)在上述范圍內(nèi)是因?yàn)樯鲜龅牧孔钸m合將濕潤(rùn)粒子引向適當(dāng)?shù)睦K索狀結(jié)構(gòu)，而且能夠?qū)⒘Ｗ拥哪刂圃谧钚∠薅鹊木壒?。前述的粒子的凝集是在處理過程中，堿性溶質(zhì)和空氣中的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鹽，碳酸鹽在粒子干燥過程中作為粘合劑作用而引起的。堿性水溶液的滴加量太小，則氧化反應(yīng)不完全，未反應(yīng)的組分殘留下來，另一方面，如果量太大會(huì)使粒子大量凝集，使反應(yīng)不能順利進(jìn)行。以下，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)本發(fā)明的具體例子進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例11.高次鈷氧化物的制造在氫氧化鈉水溶液中慢慢地加入1mol/L的硫酸鈷水溶液，于35℃，一邊將水溶液的pH維持在12，一邊攪拌，使氫氧化鈷析出。將其水洗后真空干燥，作為氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)試樣。利用X射線衍射測(cè)得該氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)試樣具有β型的結(jié)晶構(gòu)造(JCPDS(JointCommitteeonDiffractuinStandards)無機(jī)物文件編號(hào)30-443)，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察同一試樣，發(fā)現(xiàn)試樣為約0.2μm大小的六角板狀粒子，又用BET法確認(rèn)同一試樣的比表面積為25m2/g。然后，在干燥氣氛下(干燥箱中)粉碎粒狀的高純度氫氧化鉀試劑，以足夠的量和上述氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)試樣混合。接著，將混合后的試樣從干燥箱中取出，放到110℃的加熱容器中，往里面送空氣。在這個(gè)過程中因?yàn)榛旌显嚇邮艿搅藲溲趸洺苯獾挠绊懚兂珊猩倭靠諝庵兴值睦K索狀，并在這種狀態(tài)下進(jìn)行氧化反應(yīng)。將試樣在加熱容器中放置12小時(shí)，使氧化反應(yīng)進(jìn)行完全。然后取出試樣，充分水洗后于80℃，干燥3小時(shí)，得到本發(fā)明的高次鈷氧化物x。此外，除了將氫氧化鉀試劑換成粒狀高純度的氫氧化鈉試劑之外，其他的操作都與上述相同，制得本發(fā)明的高次鈷氧化物y。2.正極的制作作為正極母粒子的氫氧化鎳粒子可以利用以下周知的方法合成。即以硫酸鎳為主成分，調(diào)制出含有對(duì)應(yīng)于鎳的硫酸鈷以及硫酸鋅中的鈷以及鋅的mol比分別只有0.02以及0.05的量的水溶液。利用氨水一邊調(diào)整溶液的pH值，一邊在該水溶液中慢慢滴加氫氧化鈉水溶液，使球狀的氫氧化鎳固溶體粒子析出。水洗得到的固溶了Co以及Zn的固溶體氫氧化鎳粒子，然后干燥，就得到了正極母粒子。該固溶體氫氧化鎳粒子的松密度約為2.0g/cc，平均粒徑為10μm。然后，在100重量份所得的固溶體氫氧化鎳粒子中添加7.0重量份前述的高次鈷氧化物x和適量的純水，使其混合分散。得到活性物質(zhì)的懸浮液。將該活性物質(zhì)懸浮液填充到多孔度為95％、厚度為1.3mm的發(fā)泡鎳多孔體基板中，在80℃的干燥器中使其干燥。然后，利用滾筒擠壓，再將其厚度壓延為0.7mm。最后按照規(guī)定的大小切斷，就得到了對(duì)應(yīng)于高次鈷氧化物x的鎳正極。對(duì)高次鈷氧化物y進(jìn)行同樣的處理，制成相應(yīng)的鎳正極。此外，在100重量份固溶體氫氧化鎳粒子中添加7.0重量份前述的氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)試樣和純水，使其混合分散，得到活性物質(zhì)的懸浮液，以下的操作都與前述相同，制成比較例的鎳正極。3.電池的制造和對(duì)正極的評(píng)估將上述方法制造的3種鎳正極分別和氫包藏合金組成的負(fù)極、由經(jīng)親水化處理的聚丙烯纖維非織造材料制成的隔板、以及在氫氧化鉀的31重量％水溶液中使LiOH·H2O按照40g/L的比例溶解的電解液組合起來，制成尺寸為4/5A、公稱容量為1600mAh的鎳-氫蓄電池。按照以下①、②所述的方法對(duì)各種電池進(jìn)行測(cè)試，評(píng)估各種鎳正極的利用率以及短路保存后的容量恢復(fù)率。①利用率以0.1CmA的充電速度分別對(duì)上述的3種電池充電，時(shí)間為15小時(shí)，再以0.2CmA的放電速度放電，使電池的電壓降低到1.0V，循環(huán)進(jìn)行5次，測(cè)定第5次循環(huán)后的電池容量。將測(cè)出的電池容量除以正極的理論容量(正極中填充的氫氧化鎳粒子的重量乘以伴隨接受或釋放1個(gè)電子進(jìn)行的氫氧化鎳的充放電反應(yīng)時(shí)假定的電容量289mAh/g得出的值)就可算出各種鎳正極的利用率。②短路保存后的容量恢復(fù)率以1CmA的充電速度對(duì)進(jìn)行了①的評(píng)估后的電池充電，時(shí)間為1.2小時(shí)，再以1CmA的放電速度放電，使電池的電壓降低到1.0V，循環(huán)進(jìn)行5次，測(cè)定第5次循環(huán)后的電池容量。然后用1Ω的電阻使電池短路，在此狀態(tài)下于45℃氣氛中保存2周。再次以1CmA的充電速度對(duì)經(jīng)過保存的電池充電，時(shí)間為1.2小時(shí)，再以1CmA的放電速度放電，使電池的電壓降低到1.0V，循環(huán)進(jìn)行5次，測(cè)定第5次的電池容量。將短路保存后的電池容量值除以短路保存前的電池容量值，就得到各種鎳正極在短路保存后的容量恢復(fù)率。按照正極添加劑的種類區(qū)分各種電池的評(píng)估結(jié)果，并將其記錄在表1中。表1從表1可明顯看出，本發(fā)明的使用了高次鈷氧化物x、y的正極和使用了氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)試樣的比較例相比，顯示出特別高的利用率以及容量恢復(fù)率。所以，為了弄清楚其中的原因，下面對(duì)上述的鈷氧化物x、y進(jìn)行詳細(xì)地解析。4.對(duì)高次鈷氧化物的解析4.1.高次鈷氧化物x4.1.1.對(duì)結(jié)晶構(gòu)造、價(jià)數(shù)、組成的解析圖1表示的是本發(fā)明的高次鈷氧化物x的X射線衍射圖。使用的X射線源是Cu的Kα射線。根據(jù)圖中所標(biāo)的記號(hào)(黑色實(shí)心圓圈)可以確認(rèn)在衍射角2θ為10°-70°的范圍內(nèi)有12個(gè)峰。根據(jù)JCPDS無機(jī)物質(zhì)文件的檢索，對(duì)應(yīng)于峰所在位置的化合物進(jìn)行定性分析。其結(jié)果是在作為鈷氧化物登記的化合物中不存在峰所在位置的化合物，但和作為鎳的高次氧化物而眾所周知的γ-羥基氫氧化鎳(文件編號(hào)6-75)的衍射圖形十分一致。γ-羥基氫氧化鎳在著名的文獻(xiàn)，例如P.Oliva等的J.powerSources，8(1982)229-255中記載的，模擬性地(幾何結(jié)構(gòu))屬于六方晶系，具有層狀結(jié)構(gòu)，與β型氫氧化物相比，晶格向c軸方向伸長(zhǎng)，是鎳的價(jià)數(shù)高于3.0的高次氧化物。而且，還可以知道此γ-羥基氫氧化鎳的結(jié)晶內(nèi)包含堿性陽離子。然后，按照以下的注意事項(xiàng)對(duì)鈷氧化物x的鈷平均價(jià)數(shù)進(jìn)行評(píng)估。首先，將要進(jìn)行測(cè)定的鈷氧化物x和硫酸亞鐵銨FeSO4(NH4)2SO4混合，并將其溶解于濃鹽酸中。在這一過程中，比2價(jià)高的Co離子將Fe2+氧化為Fe3+，自身被還原成Co2+。然后，利用ICP發(fā)光分析對(duì)所得的水溶液中的Co2+進(jìn)行定量(定量值為1)。另一方面，通過用過錳酸鉀水溶液進(jìn)行的氧化還原滴定，求出先前生成的Fe3+的量(定量值2)。由這兩個(gè)值，根據(jù)式2.0+(定量值2)/(定量值1)，求出鈷氧化物x中鈷的平均價(jià)數(shù)為3.42。另外，和以上操作不同，將鈷氧化物x溶解于濃鹽酸中，對(duì)所得的水溶液進(jìn)行ICP發(fā)光分析，發(fā)現(xiàn)在同一氧化物中存在K+，其含量用對(duì)應(yīng)于鈷的mol比表示為約相當(dāng)于0.28。以上的解析結(jié)果暗示如果高次鈷氧化物x和鎳氧化物的命名相同時(shí)，可以說它是屬于[γ型氧化物]的。鈷和鎳的原子編號(hào)只相差1，離子半徑也相似，而且2價(jià)氫氧化物具有相同的結(jié)晶構(gòu)造，這些都表示兩者在結(jié)晶學(xué)上極為相似。所以，本發(fā)明者們認(rèn)為在鈷氧化物中也存在和鎳氧化物相同的γ型高次氧化物的結(jié)晶構(gòu)造，高次鈷氧化物被定義為[γ型羥基氫氧化鈷]。假定這種γ型羥基氫氧化鈷為六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)(從c軸方向看出的鈷層的排列為ABC重復(fù)結(jié)構(gòu))，在作為X射線衍射圖的圖1所示的12個(gè)峰中，對(duì)于強(qiáng)度較大，且能夠大致準(zhǔn)確讀出衍射角的6個(gè)面(hkl)，匯總其晶面距離和附加指數(shù)。結(jié)果如表2所示。表24.1.2.過去文獻(xiàn)的調(diào)查和對(duì)其的觀察表2所示的結(jié)構(gòu)和作為P.Benson等人關(guān)于鈷電極的研究發(fā)表在Electrochim.Acta，9(1964)275-280.上的“anodicCoOOH(I)”得到的生成物極為相似。他們?cè)谕晃墨I(xiàn)中提出將含有“anodicCoOOH(I)”、在晶面距離為6.8埃附近提供較強(qiáng)X射線衍射峰的鈷氧化物定義為“β-CoOOH”，以區(qū)別通過空氣氧化氫氧化鈷等得到的導(dǎo)電性較差的氧化物“CoHO2”?！癈oHO2”氧化物具有六方晶-菱面晶結(jié)構(gòu)，獲得六方晶的單位晶格時(shí)的c軸的長(zhǎng)度為13.13埃，c軸方向的晶面距離為其1/3，即4.38埃。但是，如果仿照現(xiàn)在的氫氧化鎳及其氧化物被廣泛接受的H.Bode等的分類(Electrochim.Acta，11(1996)1079-1087.)，以具有匹配性的形式對(duì)鈷進(jìn)行分類，則被認(rèn)為沿c軸方向晶格延伸的前述“anodicCoOOH(I)”和表2記載的高次鈷氧化物x應(yīng)該命名為“γ-CoOOH”(γ-羥基氫氧化鈷)。作為對(duì)堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極的鈷添加劑的研究，押谷等人在《湯淺時(shí)報(bào)》65(1988)28-40中的報(bào)道和氫氧化鎳的H.Bode等的分類相同，表明2價(jià)氫氧化鈷中存在c軸方向晶面距離延伸的[α型]和不延伸的[β型]。而且，這些添加在正極中的2價(jià)鈷氧化物在最初充電時(shí)就被氧化，成為c軸方向的晶面距離為4.4埃的氧化物，由于這些氧化物具有導(dǎo)電性，所以具有有效的功能。和前述的P.Benson人等不同，押谷等人把上述具有導(dǎo)電性的氧化物稱為“β-CoOOH”，這種命名和鎳的H.Bode等的分類相匹配，也被廣泛接受。即歷來的普遍理解是“β-CoOOH”是指和β-Co(OH)2的c軸長(zhǎng)(4.65埃)相比，沒有c軸方向晶面距離的延伸，而且具有導(dǎo)電性的羥基氫氧化鈷。這種“β-CoOOH”可能和被P.Benson等稱為“CoHO2”的氧化物(JCPDS文件中記為CoO(OH)，編號(hào)7-169，c軸方向的晶面距離為4.384埃)具有同樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且其結(jié)晶性能較低。按照P.Benson等人的報(bào)告記為CoO(OH)的氧化物，由于微晶自身的電子傳導(dǎo)性較差，所以其結(jié)晶性能較好(稱為“CoHO2”)，導(dǎo)電性非常差。但是，調(diào)整了制造條件，使結(jié)晶性能降低，即變?yōu)楸挥涀鳌唉?CoOOH”型的結(jié)晶時(shí)，微晶自身變小和微晶-微晶間的界面(此界面具有電子傳導(dǎo)面的功能)增加相結(jié)合，顯現(xiàn)出其導(dǎo)電性。近年有好幾例關(guān)于這一點(diǎn)的報(bào)道，例如第37屆電池研討會(huì)演講提要集，P371(1996)報(bào)道的結(jié)晶性能較低的CoO(OH)(是在堿性電解液中，將CoO電化學(xué)氧化后得到的，其中含有混入物Co3O4)的電化學(xué)行為主要是具有導(dǎo)電性的“β-CoOOH”的充放電現(xiàn)象。4.1.3關(guān)于鈷氧化物的反應(yīng)的分類將上述關(guān)于鈷氧化物，特別是氫氧化物的分類模仿H.Bode等的簡(jiǎn)圖并加以總結(jié)就得到了圖2。歷來作為堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極使用的2價(jià)鈷氧化物有α-Co(OH)2、β-Co(OH)2、CoO三種。α-Co(OH)2在堿性電解液中通過反應(yīng)式③能夠很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co(OH)2，CoO雖然在圖2中沒有表示，但也能夠在堿性電解液中發(fā)生化學(xué)變化，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co(OH)2。所以，前述的3種2價(jià)鈷氧化物在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，初期充電前是以β-Co(OH)2的形式存在的。它們?cè)诔跗诔潆姇r(shí)通過反應(yīng)式⑤被氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑?dǎo)電性的β-CoOOH。但是，因?yàn)橐话闵鲜靓?Co(OH)2的結(jié)晶性較高，其中大部分在進(jìn)行固相反應(yīng)⑤的充電反應(yīng)時(shí)氧化(電子離開氫氧化鈷及吸引質(zhì)子的反應(yīng))的反應(yīng)點(diǎn)較少，在結(jié)晶內(nèi)部殘存了沒有導(dǎo)電性的未反應(yīng)的氫氧化鈷。其殘存量依賴于初期充電時(shí)的充電電流的大小、周圍的溫度、還有電解液的組成等條件。這樣形成的含有β-CoOOH的鈷氧化物能夠通過反應(yīng)式⑥還原(放電)，但在一般電池的充放電電位區(qū)域并不發(fā)生這種還原反應(yīng)。所以，含有β-CoOOH的鈷氧化物具有使氫氧化鎳粒子的充放電順利進(jìn)行的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用。另一方面，本發(fā)明的高次鈷氧化物x，即γ-CoOOH是通過β-Co(OH)2的劇烈氧化得到的，所以可以認(rèn)為是通過圖2中的式④的反應(yīng)歷程生成的。此外，還知道了由于β-NiOOH的過度放電，氫氧化鎳容易生成γ-NiOOH，但可推測(cè)對(duì)于鈷來講，類似的反應(yīng)過程(圖中的反應(yīng)式⑧)不易發(fā)生。這是因?yàn)樽鳛棣?CoOOH基本結(jié)構(gòu)的CoO(OH)結(jié)晶和β-NiOOH相比，其氧和氧之間含有較強(qiáng)的氫鍵，為從結(jié)晶內(nèi)部引出質(zhì)子，使鈷達(dá)到更高次的氧化狀態(tài)，就需要非常大能量的緣故。這一方面鈷和鎳是不同的。此外，還有2點(diǎn)在圖2中未顯示出來的鈷氧化物和鎳氧化物不同的地方。第1是2價(jià)鈷氧化物對(duì)濃堿水溶液中的溶解性，另一點(diǎn)是存在尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4(四氧化三鈷)。就前者而言，2價(jià)鈷氧化物雖然溶解度不大，但可以鈷絡(luò)離子HCoO2的形式溶解在濃堿性水溶液中。但從圖2的③、④、⑤等的反應(yīng)并不能知道這一行為進(jìn)行到了何種程度。而后者，即鈷氧化物中特有的Co3O4具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。所以，圖2所示的氫氧化物在高溫下鑄燒都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4，而且，在④、⑤、⑦的氧化反應(yīng)中，根據(jù)不同的條件容易生成價(jià)數(shù)為2.67的Co3O4，由此妨礙了轉(zhuǎn)變?yōu)楦叽螤顟B(tài)的氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這樣鈷氧化物和鎳氧化物在圖2所示的能夠進(jìn)行極為相似的分類的反面，還有幾點(diǎn)微妙的不同之處。然后，以圖2為例，對(duì)上述P.Benson等的文獻(xiàn)中記載的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。首先，從文獻(xiàn)中記載的“藍(lán)色”和其X射線衍射結(jié)果(c軸方向的晶面距離8.4埃)可以判斷出作為實(shí)驗(yàn)始發(fā)物質(zhì)的合成氫氧化鈷是α-Co(OH)2。在KOH水溶液中將其電化學(xué)氧化生成“anodicCoOOH(I)”的反應(yīng)相當(dāng)于①的反應(yīng)。所示的“anodicCoOOH(II)”相當(dāng)于在γ-CoOOH中混合一部分的β-CoOOH以及Co3O4。根據(jù)這樣的α→γ的機(jī)理，也能夠生成γ-CoOOH。但是，在堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極中添加α-Co(OH)2時(shí)，從向電池中注入溶液到進(jìn)行初期充電為止需要一定的時(shí)間，所以，在這期間進(jìn)行③的反應(yīng)，不易進(jìn)行①的反應(yīng)。另一方面，文獻(xiàn)中記載的將氫氧化鈷放置在KOH水溶液中得到的“CoHO2”就是始發(fā)物質(zhì)α-Co(OH)2通過③的反應(yīng)生成β-Co(OH)2，然后經(jīng)溶液中的溶解氧進(jìn)行⑦的氧化反應(yīng)而得到的。其中記載的氧化物顏色的變化情況是藍(lán)色→白色→桃紅色→茶色，α-Co(OH)2為藍(lán)色，β-Co(OH)2為白色→桃紅色，CoHO2為茶色，圖2和文獻(xiàn)記載的結(jié)果基本相同。這樣更說明了圖2所示的線圖和歷來報(bào)道的鈷氧化物(特別是氫氧化物)的行為完全沒有矛盾的地方。而且，本發(fā)明的高次鈷氧化物x是比3價(jià)更高的高次γ-CoOOH，這是一種在歷來堿性蓄電池用正極中不存在的物質(zhì)。4.1.4.關(guān)于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的考察圖3表示的是假想的γ-羥基氫氧化鈷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模擬圖。參考有關(guān)文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本和γ-羥基氫氧化鎳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同。如圖3所示，γ-羥基氫氧化鈷模擬地屬于準(zhǔn)六方晶系，是具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷氧化物，晶格沿c軸方向延伸。沿c軸方向可見的鈷層周期排列為ABC的重復(fù)結(jié)構(gòu)，如果以鈷-氧-氧-鈷的形式顯示，則變成ACCBAACBB的重復(fù)結(jié)構(gòu)。所以，僅僅著眼于此，也能夠獲得幾何結(jié)構(gòu)的菱面晶體的單位晶格。如果利用表2所示的晶面距離實(shí)測(cè)值和一般的有效離子半徑rco＝0.68埃(3價(jià)-6的配位0.685埃和4價(jià)-6配位0.67埃的代表值)ro＝1.25埃(O2-的2價(jià)-6配位1.26埃和OH-的2價(jià)-6配位1.23埃的代表值)，根據(jù)幾何學(xué)計(jì)算方法計(jì)算圖3中的三角棱柱狀中配置的6個(gè)氧離子或氫氧化物離子之間產(chǎn)生的空隙，估計(jì)可以容納半徑為1.64埃的圓球。如圖中虛線圓球所示那樣，這個(gè)空隙的一部分被鉀離子占據(jù)。從這個(gè)現(xiàn)象可以理解為鉀離子的有效半徑rk＝1.52埃(注由于三角棱柱狀6配位的代表值幾乎不知道，所以一般用八面體6配位的值代替)和通過計(jì)算得到的空隙大小十分相近。而且，水分子也和空隙大小接近，所以也可以想象空隙的一部分被水分子填充。結(jié)晶內(nèi)部在圖3中以虛線圓球所示的以外的位置上也存在幾何學(xué)上等價(jià)的空隙，因?yàn)椴荒芫芘卸ㄢ涬x子等實(shí)際占據(jù)的位置，所以在模擬圖中容易看見的范圍內(nèi)表示空隙位置。而且，圖3表示的是沒有傾斜的正確的六方晶結(jié)構(gòu)的模擬圖，在以上鉀離子等占據(jù)結(jié)晶內(nèi)部的同時(shí)，還有以下現(xiàn)象發(fā)生，例如，a軸長(zhǎng)度從圖4左面所示的狀態(tài)略微改變成圖4右面的狀態(tài)，成為所謂斜方晶；c軸的角度從圖5左面的狀態(tài)變?yōu)閳D5右面的狀態(tài)，成為略偏離90℃的單斜晶。但是，對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行嚴(yán)密的解釋和說明是相當(dāng)困難的。4.1.5.對(duì)電化學(xué)現(xiàn)象的解析為了掌握γ-羥基氫氧化鈷的電化學(xué)現(xiàn)象，將高次鈷氧化物x填充到焊接了導(dǎo)線的1cm×1cm的發(fā)泡鎳多孔體基板中，然后擠壓制成試樣用電極，在以下的條件下，通過循環(huán)伏安測(cè)量法進(jìn)行測(cè)定。電解液在濃度為31重量％的KOH水溶液中，按照40g/L的比例溶解LiOH·H2O后得到的溶液(20℃時(shí)的比重為1.31)相對(duì)電極氫包藏合金負(fù)極(預(yù)先和別的氫氧化鎳電極組合，反復(fù)充放電，充分活化后得到的電極)參照電極Hg/HgO掃描條件從浸漬電位到+500mV掃描后，以1mV/秒的掃描速度從+700mV(氧化側(cè))開始到-700mV(還原側(cè))進(jìn)行掃描。周圍溫度20℃結(jié)果如圖6所示，以a、b標(biāo)示的是較大的充放電峰，表示相同氧化物具有較高的導(dǎo)電性。比600mV附近更高的電位區(qū)域中的陽極電流在試驗(yàn)用電極上伴有氧產(chǎn)生。從前述圖2的線圖考慮，圖6中的陰極電流峰a對(duì)應(yīng)于由γ-羥基氫氧化鈷還原為α-氫氧化鈷的反應(yīng)(放電)，陽極電流峰b則對(duì)應(yīng)于其相反的氧化反應(yīng)(充電)。這種γ/α系統(tǒng)充放電的電位和歷來的β/β系統(tǒng)相比，降低了50-100mV。這與已知的γ-羥基氫氧化鎳現(xiàn)象相同。4.2.高次鈷氧化物y4.2.1.結(jié)晶結(jié)構(gòu)、價(jià)數(shù)、組成、電化學(xué)現(xiàn)象的解析本發(fā)明的高次鈷氧化物y的X射線衍射圖如圖7所示。如記號(hào)(黑色圓點(diǎn))所示，在衍射角2θ從10°-70°的范圍內(nèi)可以確認(rèn)至少有9個(gè)峰。所以，根據(jù)JCPDS無機(jī)物質(zhì)文獻(xiàn)對(duì)對(duì)應(yīng)于這些峰的位置的化合物進(jìn)行定性分析后發(fā)現(xiàn)，它與Na0.6CoO2(文獻(xiàn)編號(hào)為30-1181)的衍射圖極為一致。Na0.6CoO2是C.Fouassier等在J.SolidStateChem.，6(1973)532-537中發(fā)表的化合物，因?yàn)樗鼘儆诰哂袑訝罱Y(jié)構(gòu)的模擬的六方晶(嚴(yán)密地說是斜方晶體)，他們從鈷-氧層的排列考慮，所示的Na0.6CoO2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)鈷-氧-氧-鈷的排列ACCBAACBB和圖3所示的相同。所以，高次鈷氧化物y的基本結(jié)構(gòu)具有圖3所示的結(jié)構(gòu)。然后，利用與4.1.1.所示的相同的方法，測(cè)定高次鈷氧化物y的平均價(jià)數(shù)、所含的堿性金屬離子(此時(shí)為Na+)的量。其結(jié)果是，相同氧化物的鈷平均價(jià)數(shù)為3.39，鈉對(duì)應(yīng)于鈷的摩爾比約為0.31。從這些值可以判斷出鈷氧化物y不是前述的Na0.6CoO2。因?yàn)榍笆龅腘a0.6CoO2是由四氧化三鈷(Co3O4)和過氧化鈉(Na2O2)的混合物燒制而成的，所以可以理解為高次鈷氧化物y是以β-氫氧化鈷為反應(yīng)出發(fā)材料，完全利用別的方法制得的。鈷氧化物y的平均價(jià)數(shù)以及堿性金屬離子的含量和4.1.1.所示的高次鈷氧化物x的值極為相近。為了掌握高次鈷氧化物y的電化學(xué)現(xiàn)象，以與4.1.5.所示的相同的條件，利用循環(huán)伏安測(cè)量法進(jìn)行解析。其結(jié)果如圖8所示，它與圖6所示的高次鈷氧化物x幾乎具有相同的充放電行為。這個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果表明鈷氧化物y和鈷氧化物x具有同樣的高導(dǎo)電性。與此同時(shí)，還表明在高次鈷氧化物y和堿性電解液之間有可逆的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這表示在高次鈷氧化物y中有質(zhì)子存在。從這個(gè)觀點(diǎn)看，鈷氧化物y是“羥基氫氧化鈷”的一種。以上解析結(jié)果有力證明鈷氧化物y與鈷氧化物x相比，如果除去c軸方向的層間距離小這一點(diǎn)不同的地方，則兩者具有基本相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、電化學(xué)行為。即高次鈷氧化物y也可以稱為“γ-羥基氫氧化鈷”。因此，本發(fā)明者們認(rèn)為高次鈷氧化物y也是γ-羥基氫氧化鈷的一種，可以定義為Na型γ-羥基氫氧化鈷。如果假定這種Na型γ-羥基氫氧化鈷具有與圖3相同的層狀結(jié)構(gòu)，在作為X射線衍射圖的圖7所示的9個(gè)峰中，對(duì)于比較強(qiáng)度大、能夠基本正確地讀出衍射角的6個(gè)面，與表2同樣地匯總晶面距離和附加指數(shù)(作為六方晶時(shí))，結(jié)果如表3所示。表3</tables>4.2.2.關(guān)于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的考察然后，對(duì)Na型γ-羥基氫氧化鈷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。已經(jīng)在4.1.4.中由圖3所示，γ-羥基氫氧化鈷模擬地屬于準(zhǔn)六方晶系，是具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷氧化物，晶格沿c軸方向延伸，沿c軸方向可見的鈷-氧-氧-鈷的形式為ACCBAACBB的重復(fù)結(jié)構(gòu)。所以，對(duì)于Na型γ-羥基氫氧化鈷，以表3所示的晶面距離和4.1.4.中所用的有效離子半徑為基礎(chǔ)，根據(jù)幾何學(xué)計(jì)算估計(jì)的三角棱柱狀配置的6個(gè)氧離子或氫氧化物離子之間產(chǎn)生的空隙的半徑約為1.15埃。這個(gè)值與鈉的有效離子半徑rNa＝1.16埃(6配位)基本一致，空隙被鈉離子占據(jù)。圖3表示的是沒有傾斜的正確的六方晶結(jié)構(gòu)的模擬圖，完全如4.1.4.所述的，這個(gè)結(jié)構(gòu)經(jīng)a軸長(zhǎng)和c軸角度的微妙變化，可以變?yōu)樾狈骄涡本w的結(jié)構(gòu)。對(duì)此詳情雖然不明了，但可能是因?yàn)閳D1和圖7的X射線衍射峰的強(qiáng)度比不同，即從表2和表3的I/IOobs的差異可以推測(cè)反映出以上情況。而且，從4.1.4.所示的計(jì)算結(jié)果和上述計(jì)算結(jié)果可以明顯看出γ-羥基氫氧化鈷的(003)面的晶面距離基本上受占據(jù)空隙的堿性陽離子的大小的強(qiáng)力支配。5.γ-羥基氫氧化鈷的物理性質(zhì)和正極特性間的關(guān)系如上所述，本發(fā)明的高次鈷氧化物x以及高次鈷氧化物y都屬于γ-羥基氫氧化鈷。以目前為止的考察結(jié)果為基礎(chǔ)，總結(jié)其與β-羥基氫氧化鈷的明顯區(qū)別得到以下結(jié)論模擬地屬于準(zhǔn)六方晶系，更嚴(yán)密地說是屬于六方晶、斜方晶、單斜晶中的任何一種結(jié)晶系；是具有圖3所示的層狀結(jié)構(gòu)的鈷氧化物；與β-Co(OH)2相比其晶格沿c軸方向延伸(具體地說為5.5-7.0埃)；而且鈷的價(jià)數(shù)達(dá)到高于3.0的高次狀態(tài)。由于γ-羥基氫氧化物是鈷的價(jià)數(shù)高于3.0的主要原因，且微晶的鈷層顯現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性，所以認(rèn)為其具有比β-羥基氫氧化鈷更高的導(dǎo)電性。所以，以γ-羥基氫氧化鈷為導(dǎo)電劑的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極中的氫氧化鎳粒子的利用率得到了提高。此外，γ-羥基氫氧化鈷的電化學(xué)行為如圖6或圖8所示的，γ/α系統(tǒng)充放電的電位與歷來的β/β充放電系統(tǒng)相比，降低了約50-100mV。這種γ-羥基氫氧化鈷的電化學(xué)行為與3.中所述的短路保存后的容量恢復(fù)率有密切的關(guān)系。即由于γ-羥基氫氧化鈷的導(dǎo)電性較高，所以即使在短路保存時(shí)也能保持大多數(shù)氫氧化鎳和基板框架之間的電流導(dǎo)通。γ-羥基氫氧化鈷在其自身被氧化成超過3.0價(jià)的狀態(tài)的同時(shí)，如前述的那樣由于堿性電解液中的還原電位比β-羥基氫氧化鈷低，所以不能容易地被還原到2.0價(jià)狀態(tài)(電解液中溶解的狀態(tài))。所以，能夠抑制歷來的正極中短路保存時(shí)因?yàn)樵诨甯浇羞M(jìn)行還原反應(yīng)而引起的對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。這樣以γ-羥基氫氧化鈷為導(dǎo)電劑的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極和歷來的正極相比，其短路保存后的容量恢復(fù)率更高。如上所述，3.中所述的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極的特性和4.中闡明的γ-羥基氫氧化鈷的各種特性有很明顯的關(guān)聯(lián)。根據(jù)X射線衍射，可以基本觀察出上述的高次鈷氧化物x、y基本為單相。通過別的試驗(yàn)，在KOH存在下使用被氧化的γ-羥基氫氧化鈷(這些是氧化處理時(shí)形成的堿性索狀微小的水分含量不同的原因)作為導(dǎo)電劑，基本上可以得到相同的正極特性。γ-羥基氫氧化鈷的X射線衍射結(jié)果如圖9所示，具有作為一部分混合相的β-羥基氫氧化鈷。而且，雖然在X射線衍射圖中沒有顯示，但在KOH存在下被氧化的γ-羥基氫氧化鈷中存在作為混合相的極少的Co3O4；在NaOH存在下被氧化的γ-羥基氫氧化鈷(Na型γ-羥基氫氧化鈷)中存在一部分作為混合相的β-羥基氫氧化鈷；以及在Na型γ-羥基氫氧化鈷中存在作為混合相的極少的Co3O4，都可以得到同樣的試驗(yàn)結(jié)果。即如果以γ-羥基氫氧化鈷為主要成分，存在一部分這樣的不純物質(zhì)對(duì)正極特性的影響不大。在關(guān)于γ-羥基氫氧化鎳的文獻(xiàn)中，有作為理想結(jié)構(gòu)式的K(NiO2)3和與之略有差異的結(jié)構(gòu)式如Ni0.75K0.25OOH等。γ-羥基氫氧化鈷也具有同樣的理想結(jié)構(gòu)式M(CoO2)3或Co0.75M0.25OOH(M為K或Na中的任何一種)，M/Co的摩爾比的上限預(yù)計(jì)為0.33，這與4.1.1.和4.2.1.中所得的實(shí)測(cè)值相差不大。但是，很少能得到完全理想結(jié)構(gòu)的氧化物。上述含有一部分不純物的γ-羥基氫氧化鈷的M/Co值，不論含有哪一種不純物都約為0.20(實(shí)測(cè)值)。所以，相同比率在0.20-0.33的范圍內(nèi)，則可以認(rèn)為正極特性沒有發(fā)生變化。此外，制備1.的試樣時(shí)的氧化中使用了將氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)試樣和堿性粒狀試劑的粉末混合，一邊送空氣一邊加熱的方法，這種方法適合單獨(dú)氧化微粒子氫氧化鈷(粒徑為0.2μm、BET比表面積為25m2/g，對(duì)溶液的潤(rùn)濕性很大)時(shí)使用。因?yàn)檫@種方法最易于制作適合于氧化的堿性繩索狀物。所以，如以下的實(shí)施例2所示的，被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子(粒徑、比表面積不同，對(duì)溶液的潤(rùn)濕性也完全不同)的氧化處理方法以及細(xì)微的處理?xiàng)l件和上述不同。實(shí)施例26.制造被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子按照以下的步驟制造作為原料的被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子。首先，作為母離子的氫氧化鎳粒子是使用與實(shí)施例1相同的方法得到的將鈷以及鋅固溶了的氫氧化鎳粒子。然后，將前述的固溶體氫氧化鎳粒子投入硫酸鈷水溶液中，再在其中慢慢地添加氫氧化鈉水溶液，于35℃一邊將其pH維持在12，一邊繼續(xù)攪拌，在固溶體粒子的表面析出氫氧化鈷，得到被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子。將氫氧化鈷的被覆量調(diào)整到與被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子的總重量的比例為5.0重量％。將所得的被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子水洗后真空干燥。用激光衍射型粒子分布計(jì)測(cè)定確認(rèn)被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子的平均粒徑為10μm。而且，用電子掃描顯微鏡(SEM)以及電子透射顯微鏡進(jìn)行觀察，確認(rèn)被覆層的氫氧化鈷的厚度為0.1μm，完全覆蓋了粒子。同一粒子的BET比表面積約為7m2/g。7.對(duì)被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子進(jìn)行氧化處理7.1.反應(yīng)裝置的說明然后，對(duì)上述的被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子進(jìn)行氧化處理。首先，對(duì)處理時(shí)使用的裝置進(jìn)行詳細(xì)地說明。圖10表示本實(shí)施例使用的氧化處理裝置的大致構(gòu)成的截面圖。1表示用不銹鋼制成的容器。容器1上方的開口部用不銹鋼制成的蓋子2密封。在容器1以及蓋子2的壁面上都裝有夾套，當(dāng)熱水或水蒸氣等通過夾套內(nèi)部時(shí)，可以對(duì)內(nèi)壁面加熱保溫。容器1的底部裝有扇動(dòng)葉輪3，容器1的側(cè)面在葉輪3的端部上方裝有切碎葉輪4。利用這些葉輪混合攪拌裝入容器中的粒子。在這些葉輪的軸部，如虛線所示設(shè)有空氣入口5、6，可以向容器1內(nèi)送入壓縮空氣。蓋子2上設(shè)有排風(fēng)口7，利用排風(fēng)閥9的開啟可將通過袋濾器8的空氣排出容器外。在圖中雖然沒有表示出來，但袋濾器8還具備防止結(jié)露的加熱功能以及防止堵塞的粒子散落的功能(脈沖氣體方式)。在排風(fēng)口7的附近裝有溫濕度計(jì)10，主要是用來測(cè)定被排出的空氣的濕度以監(jiān)控容器內(nèi)粒子的濕潤(rùn)情況。蓋子上有向容器內(nèi)的滴加堿性水溶液的滴加管11貫通，裝入液體容器12中的規(guī)定量的堿性水溶液可以通過滴加閥13的開啟滴加到容器中。微波發(fā)生裝置14通過將微波導(dǎo)入容器內(nèi)的微波導(dǎo)管15與容器1連通，微波如圖中的虛線標(biāo)記所示照射，對(duì)容器內(nèi)的粒子進(jìn)行加熱。而且，微波發(fā)生裝置14為了將容器壁上設(shè)置的接觸式溫度計(jì)16(測(cè)定粒子的溫度)的指示值保持在設(shè)定溫度，可通過自動(dòng)控制裝置調(diào)整其輸出功率。還有，在圖中雖然沒有表示，但為了防止以排風(fēng)口為首的各部位裝置內(nèi)微波的泄漏，用金屬網(wǎng)眼屏蔽，加以保護(hù)。17為取出處理后粒子用的排出槽，取出粒子時(shí)，打開隔板就與容器內(nèi)部連通。圖11表示比較例的氧化處理裝置(間歇式流動(dòng)造粒裝置)的大致構(gòu)成。20表示圓筒狀的裝置筐體，在其下部圓錐狀部分21的壁上設(shè)有夾套，在夾套中通入熱水或水蒸氣能夠?qū)?nèi)部進(jìn)行加熱。在筐體21的底部設(shè)有攪拌粒子的攪拌葉輪22，在葉輪22的下部設(shè)有開啟了大量小孔的整流板23。送風(fēng)機(jī)24通過配管26將經(jīng)加熱器25加熱的空氣供入筐體內(nèi)。所供的加熱空氣經(jīng)整流板23整流后使經(jīng)葉輪22攪拌的粒子流動(dòng)?？痼w20的上方設(shè)有噴入堿性水溶液的噴霧噴嘴27。這個(gè)噴霧噴嘴27通過在噴入堿性水溶液時(shí)輸送壓縮空氣的配管28以及輸送堿性水溶液的配管29和儲(chǔ)存堿性水溶液的裝置30連通?？痼w20的頂部通過配管31連接排風(fēng)機(jī)32。為了防止粒子流動(dòng)時(shí)微粒子排出筐體外部的袋式過濾器33還具備在圖中沒有表示出來的防止孔堵塞的粒子散落的功能(脈沖氣體方式)。在筐體20的圓錐部分21上設(shè)有接觸式溫度計(jì)34，以監(jiān)控流動(dòng)著的粒子的溫度。7.2.加熱氧化處理的順序?qū)嵤├幕钚晕镔|(zhì)處理裝置使用的是深江工業(yè)株式會(huì)社制造的“微波干燥機(jī)FMD”(商品名)。關(guān)于它的操作在圖10中已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的說明。首先，在容器1以及蓋子2的壁面上設(shè)置的夾套中通入110℃的水蒸氣，保持容器內(nèi)的溫度。在其中投入6.0kg被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子。然后蓋緊蓋子2，打開排風(fēng)閥9，使扇動(dòng)葉輪以及切碎葉輪4轉(zhuǎn)動(dòng)，混合攪拌粒子，通過滴加管11在容器內(nèi)添加堿性水溶液。所用的堿性水溶液是濃度為45重量％的氫氧化鉀水溶液(室溫)，滴加量為700g。接著關(guān)閉滴加閥13，繼續(xù)混合3分鐘，就完成了步驟1。在步驟1中粒子基本轉(zhuǎn)變?yōu)榫坏睦K索狀的濕潤(rùn)粒子。然后，停止空氣的供給，轉(zhuǎn)動(dòng)排風(fēng)閥9使容器內(nèi)基本保持密封的狀態(tài)，通過微波導(dǎo)管15一邊照射微波(頻率為2450MHz)一邊繼續(xù)混合粒子，并對(duì)濕潤(rùn)粒于加熱。濕潤(rùn)粒子在步驟1結(jié)束時(shí)已由來自容器壁的熱量加熱到70℃，再繼續(xù)微波照射3分鐘，直至達(dá)到設(shè)定溫度(此時(shí)為110℃)。以上的粒子溫度變化由容器內(nèi)壁上設(shè)置的接觸式溫度計(jì)16監(jiān)控。至此完成了步驟2。接著，在開啟排風(fēng)閥9的同時(shí)，通過扇動(dòng)葉輪軸部以及切碎葉輪軸部的空氣入口5以及6向容器內(nèi)部送入空氣(溫度為50℃，濕度為0.01kgH2O/kgdry-air)，其間還繼續(xù)混合濕潤(rùn)粒子，而且微波在照射的同時(shí)還控制溫度并保持在接觸式溫度計(jì)16設(shè)定的110℃的指示值。在這種狀態(tài)下處理20分鐘后粒子將完全干燥，反應(yīng)也隨之結(jié)束。通過設(shè)置在排風(fēng)口的溫濕度計(jì)10監(jiān)控對(duì)粒子的干燥狀態(tài)進(jìn)行判定。至此完成了步驟3。所得的粒子不是凝集的粒子，而是均一的被覆層，被氧化成帶有藍(lán)色金屬光澤的活性物質(zhì)。從制品排出槽17取出這種粒子，為除去過剩的堿性組分，對(duì)其進(jìn)行水洗以及干燥，最終得到正極活性物質(zhì)。水洗、干燥時(shí)幾乎觀察不到粒子顏色的變化。將其作為活性物質(zhì)粒子A。此外，除了用濃度為45重量％的氫氧化鈉水溶液代替氫氧化鉀水溶液之外，其他一切操作都與上述相同，制得活性物質(zhì)粒子B。這種粒子也呈現(xiàn)藍(lán)色的金屬光澤。比較例的活性物質(zhì)另一方面，用比較例的裝置對(duì)前述的被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子進(jìn)行氧化處理。所用的裝置為FujiPaudal株式會(huì)社制造的“NewMarumerizer，ModelNQ”(商品名)。由圖11對(duì)使用此本裝置的氧化處理操作進(jìn)行詳細(xì)的說明。首先，在筐體圓錐部分21的壁面上的夾套中通入80℃的熱水，以保持筐體內(nèi)的溫度，在其中投入和實(shí)施例1所用相同的被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子950g。然后，轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌葉輪22，使加熱器25、送風(fēng)機(jī)24、以及排風(fēng)機(jī)32進(jìn)入工作狀態(tài)，使筐體內(nèi)產(chǎn)生上升的熱氣流。此時(shí)，通過整流板23的熱風(fēng)一邊加熱投入被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子一邊使其流動(dòng)。在這種粒子處于流動(dòng)狀態(tài)下，利用噴霧噴嘴27噴入堿性水溶液。所用的堿性水溶液為25重量％的氫氧化鉀水溶液，噴霧量為200g/10分鐘。到噴霧結(jié)束這段時(shí)間內(nèi)堿性水溶液浸透到粒子的表面，通過和熱風(fēng)作用使被覆層的氫氧化鈷轉(zhuǎn)變?yōu)楦叽窝趸铩婌F結(jié)束后再用約15分鐘使粒子在熱風(fēng)中流動(dòng)，使處理圓滿結(jié)束。在這一連串的操作中，為使處理溫度保持在設(shè)定值(80)，利用接觸式溫度計(jì)34對(duì)粒子溫度進(jìn)行監(jiān)控，調(diào)整熱風(fēng)條件等。然后，暫停裝置，從筐體中取出粒子，為了除去過剩的堿，對(duì)粒子進(jìn)行水洗以及干燥，就得到了正極活性物質(zhì)。將此作為正極活性物質(zhì)C。這種粒子呈黑色。此外，除了用濃度為45重量％的氫氧化鈉水溶液代替氫氧化鉀水溶液之外，其他的操作都與上述相同，制得活性物質(zhì)粒子D。這種活性物質(zhì)呈暗茶色。8.電池的制作以及對(duì)其進(jìn)行的評(píng)估為了確認(rèn)通過上述方法制得的A-D的正極活性物質(zhì)的各種特性，按照以下所述的順序制作電池，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。首先，分別在試樣A-D中添加適量的純水，配制成活性物質(zhì)糊劑，將這些活性物質(zhì)糊劑按規(guī)定量填充到多孔度為95％、厚度為1.3mm的發(fā)泡鎳多孔體基板內(nèi)。然后，將其放置在80℃的干燥器中烘干后，用滾筒擠壓，并將厚度壓延為0.7mm，按規(guī)定的大小將其切斷，制成對(duì)應(yīng)于4種活性物質(zhì)A-D的鎳正極。將這4種鎳正極與和實(shí)施例1相同的氫包藏合金負(fù)極、離析器、以及堿性電解液組合，制成尺寸為4/5A、公稱容量為1600mAh的鎳-氫蓄電池。按照實(shí)施例1中①所示的方法測(cè)定各電池的各種正極的利用率。然后用以下③中所示的方法對(duì)各正極在短路保存后的容量恢復(fù)率進(jìn)行評(píng)估。③短路保存后的容量恢復(fù)率以1CmA的充電速度對(duì)進(jìn)行了①的評(píng)估后的電池充電，時(shí)間為1.2小時(shí)，再以1CmA的放電速度放電，使電池的電壓降低到1.0V，循環(huán)進(jìn)行5次，測(cè)定第5次循環(huán)后的電池容量。然后用1Ω的電阻使電池短路，以此狀態(tài)于45℃氣氛中保存。保存時(shí)間以3天(短期)、2周(中期)、1個(gè)月(長(zhǎng)期)作為3個(gè)不同的標(biāo)準(zhǔn)，分別使用不同的電池進(jìn)行測(cè)定。再次以1CmA的充電速度對(duì)保存后的電池充電，時(shí)間為1.2小時(shí)，再以1CmA的放電速度放電，使電池的電壓降低到1.0V，循環(huán)進(jìn)行5次，測(cè)定第5次循環(huán)后的電池容量。根據(jù)以上測(cè)定結(jié)果，將短路保存后的電池容量值除以短路保存前的電池容量值，就得到各種正極活性物質(zhì)在3個(gè)不同的保存期間短路保存后的容量恢復(fù)率。對(duì)各種正極活性物質(zhì)的評(píng)估結(jié)果如表4所示。表4利用本發(fā)明的以微波加熱為主的氧化處理方法得到的正極活性物質(zhì)A、B和比較例的活性物質(zhì)C、D相比，其利用率更高，其值大于100％。即氫氧化鎳的充放電伴有多于1個(gè)電子的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。又，對(duì)于短路保存后的容量恢復(fù)率，也是A、B優(yōu)于C、D，特別是長(zhǎng)期保存的情況，其差異更明顯。這是因?yàn)槭褂昧嘶钚晕镔|(zhì)粒子A、B的正極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的集電性能要比C、D更勝一籌的緣故，同時(shí)也啟示了在A-D的活性物質(zhì)粒子間形成被覆層的鈷氧化物的物理性質(zhì)有很大的差異。為了說明原因，對(duì)上述4種活性物質(zhì)粒子以及與它們有關(guān)的鈷氧化物進(jìn)行以下所述的粉末解析。9.粉末解析9.1.活性物質(zhì)粒子的解析(其1)首先，為了明確試驗(yàn)時(shí)用肉眼能夠觀察到的活性物質(zhì)粒子A-D顏色的差異，用分光測(cè)色計(jì)(Minolta公司制造的CM-3500d)，根據(jù)漫反射法進(jìn)行顏色的測(cè)定。測(cè)定時(shí)，在粉體試樣測(cè)定用玻璃器皿(Minolta分散制造的CM-A128)中投入足夠量的各種活性物質(zhì)粒子，不用擠壓固定，以粉末狀態(tài)測(cè)定。即使擠壓固定后光譜也幾乎沒有變化。各種條件設(shè)定如下照明·受光光學(xué)系統(tǒng)d/8(擴(kuò)散照明·8°方向受光)，SCE(除去正反射光)光源D65視野10°測(cè)定徑直徑約為30mm(使用Minolta公司制造的玻璃器皿用TARGETMASKCM-A127)利用校正玻璃(Minolta公司制造的CM-A129)除去玻璃器皿的反射光。反射光譜的測(cè)定結(jié)果如圖12所示。用肉眼就能夠識(shí)別出帶有藍(lán)色光澤的本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子A以及B在全部區(qū)域的反射率較高，即在全部區(qū)域都較明亮，在波長(zhǎng)450nm附近顯示出極大反射率。所以顯示為藍(lán)色。用肉眼能夠識(shí)別的黑色的比較例活性物質(zhì)C在全部區(qū)域的反射率較低，用肉眼能夠識(shí)別的暗茶色的比較例活性物質(zhì)D在波長(zhǎng)較大的紅色區(qū)域的反射較強(qiáng)。用這種方法對(duì)肉眼能夠感覺到的微弱顏色差別的粒子可以明確地進(jìn)行定量。呈現(xiàn)出以上顏色差別的原因可能有以下2個(gè)。(1)反映了活性物質(zhì)粒子的粒徑、比表面積，鈷氧化物層的被覆狀態(tài)等、粒子形狀的差異。(2)反映了形成被覆層的鈷氧化物的電子狀態(tài)的差異。為了證明(1)的可能性，對(duì)4種活性物質(zhì)粒子A-D進(jìn)行粒徑以及粒度分布的測(cè)定(使用激光衍射式粒度分布計(jì))、比表面積的測(cè)定(BET法)、利用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察粒子表面、利用電子透射顯微鏡(TEM)觀察粒子的截面、以及利用電子探測(cè)微量分析器(EPMA)觀察粒子表面·截面的Co分布狀態(tài)。其結(jié)果是幾乎觀察不到A-D活性物質(zhì)粒子在粒徑、比表面積、鈷氧化物層被覆狀態(tài)等方面的差異，各種活性物質(zhì)粒子中不論哪一種的平均粒徑都是10μm，具有同一粒度分布，其表層完全被厚度約為0.1μm的鈷氧化物覆蓋。所以，活性物質(zhì)粒子的顏色差異并不是因?yàn)?1)的原因。對(duì)(2)的原因進(jìn)行判斷活性物質(zhì)粒子顏色的差異是因?yàn)?2)的原因造成的，即如果反映了形成粒子被覆層的鈷氧化物的電子狀態(tài)的差異，那么活性物質(zhì)粒子的電導(dǎo)率的值也應(yīng)該有差異。為了證明以上的觀點(diǎn)，將A-D的各種活性物質(zhì)粒子制成片狀，通過直流4端子法測(cè)定電導(dǎo)率。其結(jié)果是A和B的電導(dǎo)率幾乎相等，順序?yàn)锳、B＞C＞D，呈藍(lán)色的活性物質(zhì)粒子A、B中任何一種的值都約為呈黑色的C的5倍，為呈暗茶色的D的10倍以上。所以，前述的粒子顏色的差異反映了形成被覆層的鈷氧化物的電子狀態(tài)的差異，如圖12所示的呈藍(lán)色的活性物質(zhì)粒子(更具體講，是可視區(qū)域的光譜反射率在3.5％以上，而且在波長(zhǎng)450nm附近具有光譜反射率在4.0％以上的極大值的活性物質(zhì)粒子)的鈷氧化物的電子傳導(dǎo)性極高。所以，正極的利用率大大提高。此外，使用活性物質(zhì)A、B制成的電池經(jīng)數(shù)次循環(huán)充放電后，電池分解，從正極分離出來的活性物質(zhì)粒子(水洗、干燥后的物質(zhì))也呈藍(lán)色，即確認(rèn)了前述的測(cè)色結(jié)果。也就是說，電池內(nèi)進(jìn)行氫氧化鎳的充放電反應(yīng)時(shí)，形成被覆層的鈷氧化物的電子狀態(tài)幾乎沒有變化，保持了較高的電子傳導(dǎo)性。然后，為了明確前述形成活性物質(zhì)粒子的被覆層的鈷氧化物的構(gòu)造，進(jìn)行X射線衍射的測(cè)定。但是，前述的被覆層僅以約0.1μm這樣極薄的厚度覆蓋在粒子表面，在衍射圖上實(shí)際只反映了作為母粒子的氫氧化鎳，而不能充分觀測(cè)出與形成被覆層的鈷氧化物有關(guān)的衍射峰。所以，將前面實(shí)施例1準(zhǔn)備的氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)試樣放置在氫氧化鉀或氫氧化鈉、水、空氣(氧)共存的氣氛中，利用各種條件使其氧化，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射的測(cè)定和利用分光測(cè)色計(jì)進(jìn)行顏色的測(cè)定。9.2.各種鈷氧化物的解析和在此基礎(chǔ)上的考察①在KOH存在下氧化得到的γ-羥基氫氧化鈷制造方法和實(shí)施例1所述的相同，X射線衍射圖為圖1。呈現(xiàn)出藍(lán)色光澤，利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的反射光譜為圖13。與實(shí)施例1一樣，以下將其記為鈷氧化物x。②在NaOH存在下氧化得到的γ-羥基氫氧化鈷制造方法和實(shí)施例1所述的相同，X射線衍射圖為圖7。呈現(xiàn)出藍(lán)色光澤，利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的反射光譜為圖14。與實(shí)施例1一樣，以下將其記為鈷氧化物y。③CoO(OH)(3-1)結(jié)晶性較高的物質(zhì)，即CoHO2是將氫氧化鈷浸在30重量％的氫氧化鈉水溶液中，然后于80℃進(jìn)行15小時(shí)加熱處理得到的氧化物。以下將其記為鈷氧化物z。處理后經(jīng)水洗·干燥測(cè)得的X射線衍射圖為圖15的上半部分。用肉眼觀察出氧化物z的顏色為茶色，分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的反射光譜如圖16所示。利用實(shí)施例1所述的滴定法測(cè)得的鈷價(jià)數(shù)為2.98。(3-2)結(jié)晶性較低的物質(zhì)，即β-CoOOH是將氫氧化鈷含浸在25重量％的氫氧化鈉水溶液中，然后于80℃進(jìn)行6小時(shí)加熱處理得到的氧化物。以下將其記為鈷氧化物u。處理后再經(jīng)水洗·干燥測(cè)得的X射線衍射圖為圖15的下半部分?？梢杂^察到本來應(yīng)該只在20°(4.4埃)附近的(003)面的衍射峰經(jīng)過一些位移出現(xiàn)在19°(4.6埃)附近，其衍射圖形基本與氧化物z的相同。位移的原因現(xiàn)在還不十分清楚。用肉眼觀察到的氧化物u的顏色為黑色，利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的反射光譜由圖16表示。利用實(shí)施例1所述的滴定法測(cè)得的鈷價(jià)數(shù)為2.91。④Co3O4是將氫氧化鈷含浸在30重量％的氫氧化鈉水溶液中，然后于100℃進(jìn)行6小時(shí)加熱處理得到的氧化物。以下將其記為鈷氧化物v。處理后經(jīng)水洗·干燥測(cè)得的試樣X射線衍射圖為圖17。Co3O4和一般的市售試劑相比，其結(jié)晶性很低。用肉眼觀察到的氧化物v的顏色為黑色，利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)得的反射光譜由圖18表示。利用實(shí)施例1所述的滴定法測(cè)得的鈷價(jià)數(shù)為2.62。此外，用氫氧化鉀代替氫氧化鈉也能夠得到基本相同的結(jié)果。將上述5種鈷氧化物分別制成片狀，用直流4端子法測(cè)定電導(dǎo)率，x和y的值基本相同，順序?yàn)閤、y＞v＞z。即γ-羥基氫氧化鈷(氧化物x以及y)和其他物質(zhì)相比具有較高的電子傳導(dǎo)性。這是鈷的價(jià)數(shù)超過3.0達(dá)到高次的主要原因，因?yàn)殁捬趸锞哂须娮觽鲗?dǎo)性。然后，利用分光測(cè)色計(jì)觀察γ-羥基氫氧化鈷的反射光譜考察圖13和圖14(藍(lán)色的金屬光澤)。這些光譜基本上是在粉末漫反射基礎(chǔ)上得到的，其原理是圖19所示的模式，經(jīng)結(jié)晶表面反射的光a和透過結(jié)晶內(nèi)部的光b合在一起測(cè)定得到。在可視區(qū)域具有吸光度較大的吸收帶的過渡金屬化合物中，利用漫反射法發(fā)現(xiàn)其吸收帶的光非常強(qiáng)，被選擇反射(即反射光a在化合物的吸收光譜附近)，這種光已經(jīng)被觀察到了。典型的例子是經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移過渡在綠色區(qū)域(530nm)具有強(qiáng)吸收帶的過錳酸鉀KMnO4，它為水溶液時(shí)，可以看到透射光，顯紅紫色(綠色的補(bǔ)色)，為細(xì)小結(jié)晶時(shí)，作為吸收帶的綠色區(qū)域的光被選擇反射，可看到帶有光澤的綠色。在綠色區(qū)域產(chǎn)生漫反射光譜的反射率極大值。在J.Electrochem.Soc.，136(1989)613-619中D.A.Corrigan等揭示了γ-羥基氫氧化鎳在波長(zhǎng)450nm(藍(lán)色)的區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收帶，它是歸屬于金屬-氧之間的電荷轉(zhuǎn)移過渡的物質(zhì)，而且和γ-羥基氫氧化鎳中存在的4價(jià)鎳有關(guān)。所以，假設(shè)利用漫反射法測(cè)定γ-羥基氫氧化鎳的光譜，根據(jù)上述原理，在波長(zhǎng)450nm的區(qū)域出現(xiàn)反射率的極大值，這就證明了4價(jià)鎳的存在。根據(jù)以上的考察結(jié)果，現(xiàn)在雖然不能將細(xì)小的部分也解釋清楚，但本發(fā)明者們對(duì)γ-羥基氫氧化鈷作出了與γ-羥基氫氧化鎳同樣的解釋，即在450nm附近以金屬-氧之間的電荷轉(zhuǎn)移過渡為基礎(chǔ)存在吸收帶。這個(gè)吸收帶因?yàn)槲舛容^大，所以利用漫反射法得到的對(duì)應(yīng)于450nm附近的光非常強(qiáng)，被選擇反射，使同一氧化物帶有藍(lán)色的金屬光澤。它作為圖13、圖14中標(biāo)識(shí)的反射率的極大值被定量地表示出來。模仿前述的D.A.Corrigan等人的解釋，這個(gè)結(jié)果也可以說反映了在γ-羥基氫氧化鈷中存在4價(jià)鈷。將活性物質(zhì)粒子A、B的反射光譜(圖12中的A、B)和γ-羥基氫氧化鈷的反射光譜(圖13以及圖14)中反射率的極大位置的類似性、任何一種都具有極高的電子傳導(dǎo)性等實(shí)測(cè)結(jié)果組合在一起，可以認(rèn)為形成本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子A、B的被覆層的鈷氧化物是以γ-羥基氫氧化鈷為主成分的。經(jīng)過同樣考察后還可以推測(cè)出形成前述比較例的活性物質(zhì)粒子C、D的被覆層的鈷氧化物為上述標(biāo)識(shí)為z、u、v的價(jià)數(shù)在3.0以下的氧化物。如上所述，形成被覆層的鈷氧化物的氧化狀態(tài)有差異是因?yàn)檠趸幚矸椒ǖ牟煌斐傻?。如前述的，被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子的被覆層的氧化反應(yīng)有2個(gè)步驟，不論是哪一個(gè)步驟，體系內(nèi)的水和氧(空氣)的狀態(tài)都會(huì)使氧化反應(yīng)的進(jìn)行程度受很大影響。要使氧化反應(yīng)進(jìn)行完全，很重要的一點(diǎn)就是在表面具有堿性水溶液的條件下，利用一定的時(shí)間，使繩索狀粒子在較高溫度、多濕環(huán)境中完全干燥。在比較例的制造方法(使用了間歇式流動(dòng)造粒裝置的方法)中，為使粒子流動(dòng)化，應(yīng)該隨時(shí)送入大量的熱風(fēng)，使粒子流動(dòng)化的原因是被堿性水溶液潤(rùn)濕的粒子和空氣接觸的面積較大，粒子表面的堿性水溶液干燥非?？斓木壒省＜丛诔浞诌M(jìn)行前述的步驟1以及步驟2反應(yīng)之前，粒子表面的堿性水溶液枯竭的傾向很大。所以，雖然能夠容易地抑制處理時(shí)伴有的粒子成塊現(xiàn)象、裝置內(nèi)壁上粒子的附著，但是，要使氫氧化鈷被覆層完全氧化成高次狀態(tài)卻很困難。從以上的觀點(diǎn)看，本發(fā)明的制造方法能夠創(chuàng)造出以微波作為加熱手段，使堿性水溶液迅速達(dá)到高溫，必然適合于步驟1以及2反應(yīng)的進(jìn)行、在高溫多濕下也能確保充分氧量的環(huán)境。將環(huán)境控制在上述條件下，就能夠使氫氧化鈷被覆層被完全氧化，得到價(jià)數(shù)高于3.0的高次γ-羥基氫氧化鈷。如上所述，利用本發(fā)明的制造方法，能夠?qū)⒈桓擦薈o(OH)2的氫氧化鎳粒子的被覆層有效地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?羥基氫氧化鈷。9.3.活性物質(zhì)粒子的解析(其2)然后，使本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子A以及B溶解于酸，利用ICP發(fā)光分析測(cè)定活性物質(zhì)中含有的堿性金屬(鉀或鈉)的量。利用電子探測(cè)微量分析器(EPMA)觀察活性物質(zhì)粒子的截面，活性物質(zhì)粒子A、B中，堿性金屬只存在于被覆層部分，而不存在于內(nèi)部的母粒子。前述的ICP發(fā)光分析的測(cè)定值反映了形成被覆層的鈷氧化物中含有的堿性金屬的量。以這點(diǎn)為基礎(chǔ)，可以估計(jì)出形成活性物質(zhì)粒子A、B的被覆層的鈷氧化物中所含有的堿性金屬的量，任何一種對(duì)應(yīng)于鈷的摩爾比都約為0.27。這些解析結(jié)果與前述的形成活性物質(zhì)粒子A、B的被覆層的鈷氧化物的主成分為γ-羥基氫氧化鈷是不矛盾的。接著，為了掌握本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子的電化學(xué)現(xiàn)象，將活性物質(zhì)粒子A、分別填充到焊接了導(dǎo)線的1cm×1cm的發(fā)泡內(nèi)多孔體基板中，擠壓后制成試驗(yàn)用電極，在以下條件下，利用循環(huán)伏安測(cè)量法進(jìn)行測(cè)定。電解液在濃度為31重量％的KOH水溶液中，按照40g/L的比例溶解LiOH·H2O后得到的溶液(20℃時(shí)的比重為1.31)相對(duì)電極氫包藏合金負(fù)極(事先和別的氫氧化鎳電極組合并充放電，充分活化后得到的電極)參照電極Hg/HgO掃描條件從浸漬電位到+600mV掃描后，以3mV/秒的掃描速度從+600mV(氧化側(cè))開始到-800mV(還有側(cè))進(jìn)行掃描。周圍溫度20℃將2種活性物質(zhì)粒子的測(cè)定結(jié)果合并在一起，用圖20表示。處于比+400mV更高電位的陽極電流峰對(duì)應(yīng)于作為母粒子的氫氧化鎳的充電(與氧的產(chǎn)生同時(shí)進(jìn)行)，在+300mV附近的陰極電流峰對(duì)應(yīng)于氫氧化鎳的放電。所以，用a、b標(biāo)識(shí)的峰對(duì)應(yīng)于被覆層的鈷氧化物的氧化還原峰。從圖可以明顯看出，本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子A中的鈷氧化物和比較例的活性物質(zhì)粒子C中的鈷氧化物相比，其充放電電位降低了50-100mV。對(duì)活性物質(zhì)粒子B進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，顯示出與活性物質(zhì)粒子A相同的結(jié)果。這些現(xiàn)象與實(shí)施例1所示的圖6以及圖8的現(xiàn)象完全相同，從這一點(diǎn)也可以充分證明形成活性物質(zhì)粒子A、B的被覆層的鈷氧化物是以γ-羥基氫氧化鈷為主成分的。10.本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子的物理性質(zhì)與正極特性間的關(guān)系如上所述，形成本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子A、B的被覆層的鈷氧化物是以γ-羥基氫氧化鈷為主成分的。由于γ-羥基氫氧化鈷是使鈷的價(jià)數(shù)達(dá)到3.0以上等現(xiàn)象的主要原因，且顯現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性，所以，具有比β-羥基氫氧化鈷等氧化物更高的導(dǎo)電性。因此，使用了本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子A、B的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極比使用了比較例的活性物質(zhì)粒子C、D的正極的利用率高。此外，使用了活性物質(zhì)粒子A、B的正極的利用率比使用了實(shí)施例1的氧化物x、y的正極的利用率高是因?yàn)樽鳛榛钚晕镔|(zhì)粒子A、B的原料為被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子，顯現(xiàn)出以下(1)、(2)兩種效果的緣故。(1)由于作為導(dǎo)電劑的鈷氧化物的分散性較高，所以，離開正極基板框架位置的大多數(shù)氫氧化鎳粒子的集電現(xiàn)象良好。(2)氧化處理時(shí)使作為母粒子的氫氧化鎳粒子和被覆層間的界面連接，使分散粒子的集電容易進(jìn)行。形成活性物質(zhì)粒子A、B的被覆層的γ-羥基氫氧化鈷的導(dǎo)電性較高，所以即使在短路保存時(shí)，大多數(shù)的氫氧化鎳也能夠較好地進(jìn)行集電。而且，γ-羥基氫氧化鈷在其自身被氧化成超過3.0的狀態(tài)的同時(shí)，其充放電的電位比歷來的鈷氧化物降低了50-100mV，所以不容易被還原為2.0的狀態(tài)(溶解于電解液的狀態(tài))。所以，歷來的正極能夠抑制短路保存時(shí)因?yàn)樵诨甯浇羞M(jìn)行還原反應(yīng)而引起對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。使用了活性物質(zhì)粒子A、B的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極和歷來的正極相比，其短路保存后的容量恢復(fù)率更高。如上所述，8.中所述的堿性蓄電池用非燒結(jié)式正極的特性和9.中闡明的活性物質(zhì)粒子A、B的各種特性有很明顯的關(guān)聯(lián)。此外，在日本專利公開公報(bào)平8-148145號(hào)中記載了關(guān)于活性物質(zhì)粒子的細(xì)孔分布的幾篇報(bào)道。為了說明細(xì)孔分布與本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子的關(guān)系，利用上述實(shí)施例使用的活性物質(zhì)粒子A-D的BET法進(jìn)行細(xì)孔分布的測(cè)試，其結(jié)果如表5所示。表5</tables>以前的公報(bào)中記載了存在于活性物質(zhì)粒子中的全部細(xì)孔空間體積總和的20％以上被直徑在60埃以上的細(xì)孔占據(jù)，這一點(diǎn)對(duì)利用率的提高相當(dāng)重要。從表5可明顯看出，本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子A、B基本上不符合以上記載的的情況。但是，即使勉強(qiáng)地制備細(xì)孔分布符合上述記載的試樣(改變被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子的合成條件、或其后的氧化處理?xiàng)l件中的任一個(gè)，能夠制作成功)，其利用率也不會(huì)明顯上升。所以，本發(fā)明者們認(rèn)為以前公報(bào)中記載的活性物質(zhì)粒子的細(xì)孔分布與利用率并沒有特別的關(guān)聯(lián)。此外，本實(shí)施例在制備被覆了Co(OH)2的氫氧化鎳粒子時(shí)，使用了液相法形成被覆層，但此時(shí)的被覆條件等并不限定在以上所述的條件中，也可以使用將氫氧化鎳粒子和氫氧化鈷粉末混合，在機(jī)械混合時(shí)利用剪切力和沖擊力，在粒子的表面覆蓋上氫氧化鈷的方法(機(jī)械混合法)來制備本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子。如上所述，本發(fā)明提供了一種堿性蓄電池，這種堿性蓄電池由于γ-羥基氫氧化鈷的價(jià)數(shù)高，且具有較高的導(dǎo)電性，所以在獲得較高正極利用率的同時(shí)，在過度放電、短路狀態(tài)中放置、長(zhǎng)期保存、高溫保存后，還能夠維持高容量。權(quán)利要求1.一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由鈷氧化物和氫氧化鎳粒子組成，其中的鈷氧化物包含屬于六方晶、斜方晶、單斜晶中的任何一種晶系；具有層狀結(jié)構(gòu)；(003)面的晶面距離為5.5-7.0埃；而且鈷的平均價(jià)數(shù)大于3.0的γ-羥基氫氧化鈷。2.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，前述的γ-羥基氫氧化鈷的結(jié)晶中還包含K+或Na+。3.如權(quán)利要求2所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，前述的γ-羥基氫氧化鈷中包含的K+或Na+對(duì)應(yīng)于鈷的原子比為0.20-0.33。4.如權(quán)利要求2所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，前述的鈷氧化物對(duì)應(yīng)于氫氧化鎳粒子的重量比為0.02-0.10。5.一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由氫氧化鎳粒子和被覆其表面的鈷氧化物組成，其中的鈷氧化物包含屬于六方晶、斜方晶、單斜晶中的任何一種晶系；具有層狀結(jié)構(gòu)；(003)面的晶面距離為5.5-7.0埃；而且鈷的平均價(jià)數(shù)大于3.0的γ-羥基氫氧化鈷。6.如權(quán)利要求5所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，前述的氫氧化鎳粒子的平均粒徑為5-20μm，前述的被覆層厚度在0.2μm以下。7.一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由具有鈷氧化物被覆層的氫氧化鎳粒子組成，用漫反射法測(cè)定的可視區(qū)域(波長(zhǎng)400-700nm)光譜反射率在3.5％以上，在波長(zhǎng)450nm附近具有4.0％以上的最大光譜反射率，而且形成被覆層的鈷氧化物中鈷的平均價(jià)數(shù)大于3.0。8.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征還在于，前述的具有鈷氧化物被覆層的氫氧化鎳粒子的平均粒徑為5-20μm，前述的被覆層厚度在0.2μm以下。9.一種堿性蓄電池，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的包含活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、隔板以及堿性電解液組成。10.一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，由以下3個(gè)步驟組成第1步，在裝有微波加熱裝置以及混合攪拌裝置的容器中一邊混合具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳粒子一邊在其中滴加堿性水溶液，得到表面被堿性水溶液潤(rùn)濕的濕潤(rùn)粒子；第2步，密封前述的容器，然后通過微波照射一邊加熱前述的濕潤(rùn)粒子，一邊繼續(xù)混合，將前述的濕潤(rùn)粒子升溫至規(guī)定的溫度；第3步，達(dá)到規(guī)定溫度后，解除密封使空氣流入容器內(nèi)，一邊控制前述微波的輸出功率使粒子的溫度保持一定，一邊繼續(xù)混合，直至濕潤(rùn)粒子完全干燥。11.如權(quán)利要求10所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，在前述的容器內(nèi)壁部分裝有加熱裝置，從前述的步驟1到步驟3之間，可以利用前述的加熱裝置對(duì)容器內(nèi)壁輔助加熱。12.如權(quán)利要求10所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，前述的具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳粒子的平均粒徑為5-20μm，而且前述的被覆層厚度在0.2μm以下，前述粒子的BET比表面積為5-12m2/g。13.如權(quán)利要求10所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，前述的步驟2以及步驟3的加熱溫度為90-130℃。14.如權(quán)利要求10所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征還在于，前述的堿性水溶液為KOH或NaOH的水溶液，其濃度大于40重量％，就其滴加量而言，對(duì)應(yīng)于具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳粒子的干燥重量，堿性溶質(zhì)的重量比為0.04-0.06。全文摘要本發(fā)明揭示了一種具有較高的活性物質(zhì)利用率;即使過度放電、于短路狀態(tài)放置,也能夠通過其后的充電使容量很好的恢復(fù);難以引起容量降低的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。這種活性物質(zhì)由氫氧化鎳材料的粒子和鈷氧化物組成,鈷氧化物是以屬于六方晶、斜方晶、單斜晶中的任何一種晶系;具有層狀結(jié)構(gòu);(003)面的晶面距離為5.5—7.0埃;而且鈷的平均價(jià)數(shù)大于3.0的γ－羥基氫氧化鈷為主成分的高次鈷氧化物。較好的是在氫氧化鎳粒子的表面覆蓋有前述的高次鈷氧化物。文檔編號(hào)H01M4/32GK1186352SQ9712631公開日1998年7月1日申請(qǐng)日期1997年12月24日優(yōu)先權(quán)日1996年12月24日發(fā)明者加藤文生,谷川太志,暖水慶孝,湯淺浩次申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社