專利名稱：堿性蓄電池用鎘負(fù)極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鎘鎳蓄電池的堿性蓄電池用鎘負(fù)極及其制造方法。
以往，用于鎘鎳蓄電池的鎘負(fù)極采用在鎳粉末燒結(jié)形成的多孔性基板上填充由氧化鎘或氫氧化鎘所組成的活性物質(zhì)而制成的燒結(jié)式極板，和由活性物質(zhì)、合成纖維以及糊料等混和攪拌成糊漿后涂在模壓金屬等導(dǎo)電骨架上，經(jīng)過干燥制成的非燒結(jié)式極板。其中，非燒結(jié)式極板因其制造成本較低，制成的蓄電池的能量密度高而得到廣泛使用。
使用非燒結(jié)式極板的堿性蓄電池，由于沒有鎳粉末燒結(jié)形成的多孔性基板，與燒結(jié)式極板的堿性蓄電池相比，雖然能多填充活性物質(zhì)，但沒有集流的導(dǎo)電網(wǎng)，因而存在活性物質(zhì)利用率低的問題。為改善此問題，在特開昭62-211862號公報中提出了在活性物質(zhì)中添加氧化釔來提高活性物質(zhì)的利用率的方案。
在特開昭62-211862號公報提出的方案中，氧化釔的粉末粒子處在鎘活性物質(zhì)粒子之間，使鎘活性物質(zhì)粒子與粒子之間的電接觸易變得不充分，并且，堿性溶液中氧化釔水合形成氫氧化釔時，體積增大，朝阻礙鎘活性物質(zhì)粒子與粒子之間的電接觸的方向作用。因此，存在著鎘活性物質(zhì)利用率和周期特性的效果不充分的問題。
為此，在特開平3-192655號公報中提出了在鎘活性物質(zhì)中添加氫氧化釔以提高活性物質(zhì)的利用率的方案。在特開平3-192655號公報提出的方案中，在以氧化鎘為主的活性物質(zhì)粉末中預(yù)先添加氫氧化釔，為此，不像氧化釔那樣，在水合時，體積增大后不破壞鎘活性物質(zhì)粒子的基質(zhì)，可以充分地保持鎘活性物質(zhì)之間的電接觸，與氧化釔比較可以均勻地分散在鎘活性物質(zhì)中，對提高活性物質(zhì)利用率和周期特性都有很明顯的效果。
另一方面，在堿性蓄電池中，一般采用稱為放電貯備的結(jié)構(gòu)形式，即讓負(fù)極容量比正極容量大，在放電終止時，即使正極容量基本耗盡的情況下，負(fù)極仍殘留著可放電的容量。這是因為，一般情況下與正極相比，負(fù)極的放電容量更容易受放電率和放電溫度等因素的影響，電池容量可能會因負(fù)極而受到限制。采用這種結(jié)構(gòu)后，電池可以在各種的放電條件下保持穩(wěn)定的性能。
為了形成上述放電貯備，例如在鎘鎳蓄電池中，采用對鎘負(fù)極部分充電的方法，讓氫氧化鎘部分還原，并且，在水洗、干燥后進(jìn)行電池的組裝，或者在氫氧化鎘或氧化鎘粉末中添加金屬鎘粉末，構(gòu)成當(dāng)正極即使處于放電末期時，負(fù)極仍殘留著未放電的部分，即金屬鎘(這種金屬鎘叫充電貯備活性物質(zhì))。
但是在特開平3-192655號公報提出的方案中，并沒有考慮到上述充電貯備活性物質(zhì)，即并沒有考慮到提高作為充電貯備活性物質(zhì)添加的金屬鎘的利用率，因而限制了提高所有負(fù)極活性物質(zhì)利用率的程度，即存在著到一定限度就不可能再提高活性物質(zhì)利用率的問題。
針對上述問題，基于如果提高作為充電貯備活性物質(zhì)添加的金屬鎘的利用率，就可以更進(jìn)一步提高所有負(fù)極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)利用率的觀點(diǎn)，本發(fā)明旨在提高作為充電貯備活性物質(zhì)添加的金屬鎘的利用率。
本發(fā)明是一種有充電貯備活性物質(zhì)的堿性蓄電池用鎘負(fù)極，為解決上述課題，在權(quán)利要求1所述的發(fā)明中，充電貯備活性物質(zhì)由含釔成分的金屬鎘所組成，由含釔成分的金屬鎘構(gòu)成的充電貯備活性物質(zhì)和以氧化鎘或氫氧化鎘為主的活性物質(zhì)混合形成糊漿，并涂在金屬制成的活性物質(zhì)載體上。這樣，由于有含釔成分的金屬鎘組成的充電貯備活性物質(zhì)存在，將大幅度減少放電后殘留的不能放電的金屬鎘的量，從而獲得了可大幅度提高鎘負(fù)極的利用率的實驗結(jié)果。
一般講，作為充電貯備活性物質(zhì)的金屬鎘，與對作為主活性物質(zhì)的氧化鎘或氫氧化鎘充電生成的金屬鎘相比，其利用率要低。對此，如果在金屬鎘中含有釔成分，雖然其機(jī)理還不明白，但能提高金屬鎘的利用率，大幅度減少不能放電的金屬鎘的量，其結(jié)果是提高了負(fù)極活性物質(zhì)整體的利用率，增大了堿性蓄電池的容量。
還有，本發(fā)明是一種有充電貯備活性物質(zhì)的堿性蓄電池用鎘負(fù)極的制造方法，為解決上述課題，在權(quán)利要求2所述的發(fā)明中，以氧化鎘或氫氧化鎘組成的主活性物質(zhì)和以含釔成分的金屬鎘組成的充電貯備活性物質(zhì)混合形成糊狀后，將糊漿涂在金屬制成的活性物質(zhì)載體上。這樣，由于在主活性物質(zhì)中混合了由含釔成分的金屬鎘組成的充電貯備活性物質(zhì)，使不能放電的金屬鎘的量大幅度減少，從而提高了金屬鎘的利用率。其結(jié)果是提高了負(fù)極活性物質(zhì)整體的利用率，增大了堿性蓄電池的容量。
在權(quán)利要求3所述的發(fā)明中，釔鹽和鎘鹽與堿性水溶液作用后，與還原金屬粉末反應(yīng)生成了含釔成分的金屬鎘。這樣，如果釔鹽和鎘鹽與堿性水溶液作用后再與還原金屬粉末反應(yīng)，就能簡單、容易地生成含釔成分的金屬鎘。
圖的簡單說明

圖1為用模型表示的生成作為充電貯備活性物質(zhì)的含釔成分金屬鎘的各個工藝圖。
圖2為表示對于所有鎘活性物質(zhì)的釔的添加量和負(fù)極板的活性物質(zhì)利用率之間的關(guān)系曲線圖。
符號的說明10-容器、11-含釔鹽和鎘鹽的混合水溶液、12-含釔成分的氫氧化鎘。
實施方案a.生成作為充電貯備活性物質(zhì)的含釔成分的金屬鎘圖1用模型表示了為生成作為充電貯備活性物質(zhì)使用的含釔成分的金屬鎘所需的各個工藝。首先，如圖1(a)所示，將含有釔鹽(Y3+)的水溶液和含有鎘鹽(Cd2+)的水溶液的混合水溶液11注入容器10內(nèi)。在混合水溶液11中注入由氫氧化鈉(濃度為15重量％NaOH水溶液)組成堿性水溶液，這樣發(fā)生由式1的反應(yīng)式所示的反應(yīng)，生成含釔成分的氫氧化鎘12。
(式1)
然后，如圖1(b)所示，在容器10內(nèi)再添加由金屬鋅粉末(Zn)組成的還原金屬粉末。這樣發(fā)生由式2的反應(yīng)式所示的反應(yīng)，生成圖1(c)所示的含釔成分的金屬鎘。
(式2)
b.鎘負(fù)極板的制作以氫氧化鎘80重量份作為主活性物質(zhì)，以上述生成的含釔成分的金屬鎘20重量份作為充電貯備活性物質(zhì)，再加上濃度為1重量％的甲基纖維素水溶液30重量份混合攪拌，調(diào)整成活性物質(zhì)糊漿，經(jīng)過調(diào)整的活性物質(zhì)糊漿涂在厚為0.08mm的模壓金屬形成的導(dǎo)電骨架上，干燥后制成鎘負(fù)極板。
并且，以鎘負(fù)極板完成時極板內(nèi)所有鎘活性物質(zhì)的重量為100重量份，分別制作了金屬鎘中釔的含量為0.0重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份的四種鎘負(fù)極板。
C.對比鎘負(fù)極板的制作①對比例1在上述金屬鎘的生成工藝中，用含鎘鹽而不含釔鹽的水溶液代替含釔鹽水溶液和含鎘鹽水溶液的混合溶液，其他條件相同的情況下生成不含釔成分的金屬鎘，用該金屬鎘作為充電貯備活性物質(zhì)，糊狀混合時配以氫氧化釔粉末，其余與上述鎘負(fù)極板制作相同的方法制作了比較例1的鎘負(fù)極板。而釔的含量與上述鎘負(fù)極板的制作一樣，以鎘負(fù)極板完成時極板內(nèi)的所有鎘活性物質(zhì)為100重量份，分別制作了釔含量為0.0重量份，0.5重量份，1.0重量份，1.5重量份的四種鎘負(fù)極板。
②對比例2作為充電貯備活性物質(zhì)，使用上述對比例1中的不含釔成分的金屬鎘，用鎘鹽和釔鹽的混合溶液與堿性溶液作用后，經(jīng)水洗得到的含有氫氧化釔的氫氧化鎘80重量份，代替氫氧化鎘80重量份，除此以外，與上述鎘負(fù)極板制作一樣的方法制作了對比例2的鎘負(fù)極板。還有，與上述鎘負(fù)極板制作同樣，以鎘負(fù)極板完成時極板內(nèi)的所有鎘活性物質(zhì)為100重量份，分別制作了釔含量為0.0重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份的四種鎘負(fù)極板。
D.實驗以上制作的四種鎘負(fù)極板切成大小為40×75mm的極板作試樣極板，相對于試樣極板有足夠大電化學(xué)容量的公知的燒結(jié)式鎳正極板作為正極，隔以尼龍制的隔膜，兩極板完全相向?qū)臃e，并放入聚乙烯袋中，從兩側(cè)加壓后，注入比重為1.23的氫氧化鉀水溶液，制成簡易電池(實驗電池)。
相對于電極的理論容量，以0.1C的電流對該實驗電池充電12小時，然后對氧化汞參考電極以0.3C的電流放電到試樣極板的電位為±0.0V為止，以如此的充放電周期進(jìn)行循環(huán)實驗。測定第五周期時的各試樣極板的容量，按式(3)所示的算式計算各試樣極板的利用率，并作成曲線，其結(jié)果如圖2所示。
(式3)利用率％＝測定容量/理論容量×100(％)圖2表明，含釔成分的金屬鎘添加在作為主活性物質(zhì)的氫氧化鎘中制成的鎘負(fù)極(實施例)，比糊狀混合時添加氫氧化釔粉末制成的鎘負(fù)極(對比例1)，或者用含氫氧化釔的氫氧化鎘制成的鎘負(fù)極(對比例2)提高了極板利用率(活性物質(zhì)利用率)。
以上表明，本實施方案中，使作為充電貯備活性物質(zhì)的金屬鎘中含有氫氧化釔(釔成分)，可以提高金屬鎘的利用率，其結(jié)果對提高負(fù)極活性物質(zhì)整體的利用率，增大堿性蓄電池的容量起到了特別好的效果。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池用鎘負(fù)極，為備有充電貯備活性物質(zhì)的堿性蓄電池用鎘負(fù)極，其特征是所述充電貯備活性物質(zhì)由含釔成分的金屬鎘所構(gòu)成，含釔成分的金屬鎘組成的充電貯備活性物質(zhì)和由氧化鎘或氫氧化鎘組成的主活性物質(zhì)的混合糊漿涂在金屬制成的活性物質(zhì)載體上。
2.一種堿性蓄電池用鎘負(fù)極的制造方法，為備有充電貯備活性物質(zhì)的堿性蓄電池用鎘負(fù)極的制造方法，其特征是氧化鎘或氫氧化鎘組成的主活性物質(zhì)和含釔成分的金屬鎘組成的充電貯備活性物質(zhì)混合形成糊漿后，將糊漿涂在金屬制成的活性物質(zhì)載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性蓄電池用鎘負(fù)極的制造方法，其特征是釔鹽和鎘鹽與堿性水溶液作用后，與還原金屬粉末反應(yīng)，生成含釔成分的金屬鎘。
全文摘要
本發(fā)明旨在提高作為充電貯備活性物質(zhì)添加的金屬鎘的利用率,從而提高鎘負(fù)極整體的利用率。將氧化鎘或氫氧化鎘組成的主活性物質(zhì),與含釔成分的金屬鎘粉末組成的充電貯備活性物質(zhì),混合成糊漿后涂在活性物質(zhì)載體上制成鎘負(fù)極。
文檔編號H01M4/04GK1174417SQ9711233
公開日1998年2月25日 申請日期1997年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月12日
發(fā)明者下園和樹, 武藤豐茂, 寺坂雅行 申請人:三洋電機(jī)株式會社