專利名稱：鋰電池用正極活性物質(zhì)的制造方法及鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鋰電池用正極活性物質(zhì)的制造方法及鋰電池。
由于輕便型電器的發(fā)展，近年來，一直需要開發(fā)高性能電池，鋰電池作為非水溶液電池，具有高工作電壓和高能密度，在其負(fù)極使用碳質(zhì)材料，在其正極用鈷酸鋰作為層狀復(fù)合氧化物，這種鋰電池一直在投入使用。但是，由于鈷酸鋰來源稀少且價格昂貴，所以，人們一直在建議采用錳酸鋰復(fù)合氧化物或鎳酸鋰作為鈷酸鋰取代物。錳酸鋰復(fù)合氧化物有一個問題，即不僅理論容量密度低，而且當(dāng)重復(fù)進(jìn)行充電/放電循環(huán)時容量降低很明顯。
另一方面，鎳酸鋰(鋰鎳氧化物)是一種層狀化合物，具有與鈷酸鋰相同的晶體結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已投入使用。使用鎳酸鋰時，將鋰插入帶有共用邊緣的NiO6八面體之間。生產(chǎn)鎳酸鋰的方法一般包括以下步驟將用作鎳源的Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、NiO、NiOOH等與用作鋰源的LiOH、LiNO3、Li2CO3、Li2O2等混合；在氧氣流中于約600℃-900℃下加熱混合物。
但是，如在“固態(tài)離子型表面活性劑”(Solid State Ionics)，1990年第44期第87頁，“化學(xué)快訊”(Chem.Express)，1992年第7期第689頁，或“第33次電池研討論文集”(33rd Battery Discussion LectureSummary)第21頁(1992年)中所報道的，鎳酸鋰的結(jié)構(gòu)與巖鹽結(jié)構(gòu)相似。所以，存在的一個問題是由于鎳和鋰容易相互置換，產(chǎn)生部分不規(guī)則結(jié)構(gòu)，而使容量降低。
另外，有人試圖用氫氧化正鎳(nickel oxyhydroxide)作鎳原料，在日本特開昭-63-19760已介紹了這種想法，在該文獻(xiàn)中，提出了一種方法，用含然20％-75％的氫氧化正鎳作為鋰電池活性物質(zhì)。為了使放電特性得到改進(jìn)，日本特開平-6-31045提出一種方法，即將含有三價鎳離子的氫氧化物或氧化物與鋰鹽混合，接著將混合物加熱。根據(jù)該篇文獻(xiàn)，使次氯酸鈉水溶液、氯水溶液或溴水溶液與含有分散二價氫氧化鎳(Ni(OH)2)的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而生成氫氧化鎳。當(dāng)含有氫氧化正鎳的氫氧化合物或氧化物與硝酸鋰混合后，在600℃-800℃下于空氣中將混合物擠壓、模制、干燥和加熱。然后，再在700℃-900℃下于空氣中將混合物粉碎、模制和加熱，以便燒結(jié)，從而生成鎳酸鋰。
但是，采用這種方法很難生產(chǎn)純鎳酸鋰，尤其是有很多缺陷，即不僅充電/放電電壓有多級如四級變化，而且使高速充電性質(zhì)降低。日本特公平-7-129663提出了一種解決上述問題的合成方法。在該方法中，將含鈷的氫氧化正鎳加熱，同時，使硝酸鋰與含鈷的氫氧化正鎳反應(yīng)，從而合成具有均勻充電/放電反應(yīng)的鎳酸鋰。
作為低溫合成方法的一種嘗試，用一種如日本特開平-6-349494提出的用離子交換的合成方法，而不是用固相反應(yīng)的高溫合成法，但是，沒有關(guān)于鎳酸鋰的驗證。還有，很難合成可以被制成是合成鎳酸鋰用之原料的純β-NiOOH，所以，很難獲得高純度的鎳酸鋰。
另一方面，在“蘇聯(lián)電化學(xué)”(Soviet Electrochem.)1970年第6期第1268頁，“乙二醇丁二酸酯報導(dǎo)”(GS News)1978年第37期第84頁和1986年第45期第23頁都介紹了一種采用電化學(xué)方法而不是用化學(xué)合成法生產(chǎn)鎳酸鋰。但是，在這些公開出版物中，只介紹了有關(guān)堿性電池用正極的特性。
日本特開昭-63-19761列舉了一個應(yīng)用于鋰電池的電化學(xué)生產(chǎn)鎳酸鋰的實例，在該篇文獻(xiàn)中，申請人提出用裝填在氫氧化鋰溶液中的氫氧化鎳作為活性物質(zhì)，但是，用這種方法，必須嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程，以便獲得一種穩(wěn)定的活性物質(zhì)。
如上所述，用于合成鎳酸鋰的一般方法是包括以下步驟的方法將鎳化合物與鋰化合物混合，并在氧氣氛中于600℃-900℃下加熱混合物。但是，在高溫下產(chǎn)生的部分不規(guī)則結(jié)構(gòu)是一個嚴(yán)重問題。而且，還有以下嚴(yán)重缺陷，即不僅充電/放電電壓有多級如四級變化，而且，高速放電性能也被降低。因此，鎳酸鋰根本不適合作為具有相同層狀結(jié)構(gòu)之鈷酸鋰的替代物。從電極反應(yīng)的觀點考慮，這種問題被認(rèn)為是由于以下的事實而引起的，即隨著充電/放電反應(yīng)，難以使鋰離子分散在鎳酸鋰中，而且在鎳酸鋰中進(jìn)行的分散很不均勻。
還有，為了獲得具有均勻結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰，有人進(jìn)行過在低溫下合成鎳酸鋰的嘗試，但是，很難獲得均勻樣品，因為在固相燒成法中當(dāng)溫度低時反應(yīng)活性被降低。所以，一直需要用不同于采用固相反應(yīng)的高溫合成法之簡化方法的低溫合成法，而且，從安全和成本的觀點考慮，低溫合成法被認(rèn)為是優(yōu)選的方法，但是，至今為止，還沒有找到這種實用的合成方法。
本發(fā)明的目的是提供一種鎳酸鋰的合成方法，這種方法容易獲得其原料，而且，在生產(chǎn)過程中可以使用簡化的低溫合成法，本發(fā)明的目的還在于提供一種具有穩(wěn)定充電/放電性質(zhì)的活性物質(zhì)以及用這種活性物質(zhì)的鋰電池。
用于本發(fā)明鋰電池的正極活性物質(zhì)包含通過在含有鋰離子之溶液中化學(xué)氧化法獲得的化合物，用化學(xué)式HxLiyMO2表示，式中0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M是一種或兩種選自于Co和Ni的過渡金屬。優(yōu)選的是，該化合物為氫氧化鎳；該化合物為含氫氧化正鎳的氫氧化鎳；該化合物中的鈷含量為2-90mol％{Co/(Ni+Co)}；含有鋰離子的溶液有氫氧化鋰和作為成分要素的水；和/或在氧化步驟中用過二硫酸鹽作氧化劑。
如上所述，由于需要用本發(fā)明鋰電池活性物質(zhì)的正極板不是用難以合成的鎳β-氫氧化合物制成，而是用可用的氫氧化鎳作原材料制成的，同時也要求非高溫處理過程，所以本發(fā)明可以提供一種造價低而且簡單的生產(chǎn)方法。另外，獲得的活性物質(zhì)在進(jìn)行充電/放電時具有很好的循環(huán)性質(zhì)，而且沒有電位變化。因此，本發(fā)明的工業(yè)價值很大。
關(guān)于附圖

圖1是關(guān)于本發(fā)明正極的放電特性與常規(guī)正極的放電特性進(jìn)行比較的曲線圖；和圖2是表示氫氧化鎳作原料的及本發(fā)明鎳酸鋰A和D作原料的X射線衍射圖。
以下參見附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的一個方面是一種不用常規(guī)的在高溫下固相反應(yīng)法生產(chǎn)鋰電池用活性物質(zhì)的方法，而是一種采用由化學(xué)式HxLiyMO2表示的化合物作原料的方法(其中0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M是一種或兩種選自Co和Ni的過渡金屬)，該化合物是在含有鋰離子的溶液中被氧化，從而合成鋰電池用的正活性物質(zhì)。與通過任何一種常規(guī)生產(chǎn)方法生產(chǎn)的活性物質(zhì)的活性相比，本發(fā)明的電池活性物質(zhì)具有更高的活性。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因在于本發(fā)明的新合成方法是在100℃以下的低溫下進(jìn)行，該方法能夠生產(chǎn)出具有大表面積區(qū)域的活性物質(zhì)，而且沒有不規(guī)則結(jié)構(gòu)，與用固相反應(yīng)的常規(guī)高溫合成法不同。
另外，當(dāng)將上述化合物的鈷含量限定在2-90mol％{Co/(Ni+Co)}，較好的是在2-50mol％{Co/(Ni+Co)，最好在2-20mol％{Co/(Ni+Co)}時，則很容易使鋰離子分散，所以，不僅可以使生成鎳酸鋰的反應(yīng)過程加速，而且也使放電特性變得非常均勻一致性。
還有，如果在上述氧化步驟中用過二硫酸鹽作氧化劑，則很容易獲得目的產(chǎn)物，所以，可以使生產(chǎn)過程的時間縮短。
順便說明，很自然的是本發(fā)明的鋰電池可以用于原電池組和二次電池。
根據(jù)以下實施例現(xiàn)對本發(fā)明作如下說明。實施例1在80℃下，在4.5M氫氧化鋰的水溶液中用過二硫酸鋰對粒徑為5-50μm的氫氧化鎳粉進(jìn)行處理，從而制得本發(fā)明的鎳酸鋰正極活性物質(zhì)A。實施例2在80℃下，在2M高氯酸鋰/乙腈溶液中用次氯酸鈉對粒徑為5-50μm的Li2Ni0.95Co0.05O2粉進(jìn)行處理，從而制得本發(fā)明的鎳酸鋰正極活性物質(zhì)B。實施例3將各自含有10mol％鈷{Co/(Ni+Co)}及各自粒徑為5-50μm的氫氧化鎳粉和氫氧化正鎳粉按1∶1重量比進(jìn)行混合，接著，在80℃下，在4M氫氧化鋰水溶液中用過氧化氫溶液處理混合物，從而制1得本發(fā)明的鎳酸鋰正極活性物質(zhì)C。實施例4在25℃下，在4.5M氫氧化鋰水溶液中用粒徑為5-50μm的氫氧化鎳粉與過二硫酸鉀反應(yīng)，從而制得本發(fā)明的鎳酸鋰正極活性物質(zhì)D。
根據(jù)本發(fā)明實施例1獲得的鎳酸鋰A的以及用作鎳酸鋰A之原料的氫氧化鎳粉X射線衍射圖(CuKα)如圖2所示。
圖2分別表示作為原料使用的氫氧化正鎳、本發(fā)明的活性物A和活性物質(zhì)D的X射線衍射圖?；钚晕镔|(zhì)A和D的衍射圖與氫氧化正鎳的衍射圖一樣寬，因此，很明顯在氧化期間粒子的性質(zhì)保持不變。比較A和D，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，則活性物質(zhì)得率增加(在此為鎳酸鋰)。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因在于反應(yīng)率根據(jù)溫度有所不同。在給定條件下，可以提高該得率。
按下述方法生產(chǎn)電池，即將作為活性物質(zhì)的含鋰氧化鎳(按實施例1-3制備的和按常規(guī)方法(以下將要說明)制備的)、作為導(dǎo)電添加物的5％(wt)乙炔黑以及作為粘合劑的5％(wt)聚二氟乙烯和3％(wt)正甲基-2-吡咯烷醇的混合過溶液在干燥室內(nèi)混合，形成漿料，在將該漿料施于收集器的鋁網(wǎng)上之后，在250℃下干燥漿料，從而制得尺寸為25mm×25mm的正極板。
通過使用一片正極板、兩片各具有與正極板相同大小的作為反電極的鋰金屬板、和作為電解液的300ml(體積比為1∶1)含1M高氯酸鋰的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯混合溶劑生產(chǎn)試驗電池。用金屬鋰參比電極測量正電極的電位。
在于25℃下按電流密度0.5mA/cm2充電達(dá)4.2V以后，按相同電流密度使這些電池放電至2.5V。
根據(jù)本發(fā)明的正極(A、B和C)的放電性質(zhì)如圖1所示。按常規(guī)實施例，將氫氧化正鎳和碳酸鋰混合，并在750℃下于氧氣氛中加熱混合物，從而制得鎳酸鋰。按與上述相同的方法，用鎳酸鋰制得的常規(guī)正極E的放電性質(zhì)也如圖1所示，其中A用實施例1的活性物質(zhì)，B用實施例2的活性物質(zhì)，C則用實施例3的活性物質(zhì)。
如圖2所示，使用本發(fā)明正活性物質(zhì)的正極A、B和C具有無變化放電曲線，其中放電性質(zhì)是連續(xù)的，所以，曲線A、B和C說明鋰離子為平穩(wěn)分散的。相反，在常規(guī)實施例E中放電時的電壓變成兩級，所以，曲線E說明隨著放電鋰離子的分散不是平穩(wěn)地進(jìn)行，就是說，曲線E說明的是晶體結(jié)構(gòu)被改變。
還有，根據(jù)放電容量的比較很容易看出由于本發(fā)明活性物質(zhì)的放電容量為大約200mAh/g，而常規(guī)方法獲得的活性物質(zhì)的放電容量則約為160mAh/g，所以，在電化學(xué)性質(zhì)方面，本發(fā)明鎳酸鋰也顯示出極佳效果。
在生產(chǎn)本發(fā)明的鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法中，在含有鋰離子的溶液中，將用化學(xué)式HxLiyMO2表示的化合物進(jìn)行化學(xué)氧化，其中，0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M為一種或兩種選自Co和Ni的過渡金屬。而且，優(yōu)選的是，該化合物是氫氧化鎳；該化合物是含有氫氧化正鎳的氫氧化鎳；該化合物的鈷含量為2-90mol％{Co/(Ni+Co)}；含有鋰離子的溶液有氫氧化鋰和作為成分要素的水；和/或在氧化步驟中用過二硫酸鹽作為氧化劑。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，包括步驟在含有鋰離子的溶液中制備用化學(xué)式HxLiyMO2表示的化合物，其中0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M是一種或兩種選自Co和Ni的過渡金屬；以及化學(xué)氧化所說的化合物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中所說的化合物為氫氧化鎳。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中所說的化合物是含有氫氧化正鎳的氫氧化鎳。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中所說的化合物的鈷含量為2-90mol％{Co/(Ni+Co)}。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求4生產(chǎn)鋰電池用正活性物質(zhì)的方法，其中所說的化合物的鈷含量為2-50mol％{Co/(Ni+Co)}。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5生產(chǎn)鋰電池用正活性物質(zhì)的方法，其中所說的化合物的鈷含量為2-20mol％{Co/(Ni+Co)}。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中所說含有鋰離子的溶液有氫氧化鋰和作為成分要素的水。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中在氧化步驟中用過二硫酸鹽作為氧化劑。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中所說的氧化步驟為在低于100℃的溫度下進(jìn)行。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中在所說的氧化步驟中用過氧化氫作為氧化劑。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，其中在所說的氧化步驟中用次氯酸鈉作為氧化劑。
12.一種含有用包括如下步驟之生產(chǎn)方法生產(chǎn)的鋰電池正極活性物質(zhì)的鋰電池，所說的步驟包括在含有鋰離子溶液中制備用化學(xué)式HxLiyMO2表示的化合物，其中0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M是一種或兩種選自Co和Ni的過渡金屬；以及化學(xué)氧化所說的化合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)鋰電池用正極活性物質(zhì)的方法，該正極活性物質(zhì)為用在含有鋰離子的溶液中用化學(xué)氧化法制備的由化學(xué)式H
文檔編號H01M4/52GK1167343SQ9711216
公開日1997年12月10日 申請日期1997年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月24日
發(fā)明者丸田順一 申請人:日本電池株式會社