專利名稱:用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金和生產(chǎn)鑄造合金與磁體的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)含稀土元素的永磁體的鑄造合金,和涉及生產(chǎn)該鑄造合金的方法。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)稀土磁體的方法。
稀土磁體的生產(chǎn)量隨著電子器件的小型化和性能提高而不斷地增加。特別是,NdFeB磁體的生產(chǎn)量不斷地增加,因?yàn)樗诟咝阅芎偷筒牧铣杀痉矫鎯?yōu)于SmCo磁體。同時(shí),對(duì)性能進(jìn)一步提高的NbFeB磁體的需求量正在增加。
在體現(xiàn)磁性能上起重要作用的NdFeB磁體的鐵磁相是R2T14B相。該相被看作是主相。在NdFeB磁體中還存在高濃度的非磁性相,它包括稀土元素,如Nd等。這些相被稱作R-稀土相,它還起著如下的重要作用。
(1)富R相具有低熔點(diǎn),因此它在磁體生產(chǎn)工藝的燒結(jié)步驟中變成液相。所以富R相促使磁體的緻密化,由此提高磁化強(qiáng)度。
(2)富R相消除R2T14B相晶界的缺陷,該缺陷導(dǎo)致反向磁疇的成核點(diǎn)。這樣由于該成核點(diǎn)的減少而使矯頑力增加。
(3)由于富R相是非磁性的,所以該主相在磁性上是相互隔離的。這樣使矯頑力增加。
由上述的作用可知當(dāng)富R相的分散不足以覆蓋主相的晶界時(shí),在沒有被覆蓋的晶界上出現(xiàn)矯頑力的局部減小,從而磁體的矩形比受損。此外,由于燒結(jié)性受損,所以磁化強(qiáng)度和最大磁能積降低。
同時(shí),由于R2Fe14B相,即鐵磁相的比例在高性能磁體中應(yīng)增加,富R相的體積百分?jǐn)?shù)不可避免地減小。但是,在許多情況下,這種試圖增加的R2Fe14B相百分?jǐn)?shù)未必獲得高性能,因?yàn)楦籖相的局部不足沒有解決。所以在如何提供防止由于富R相不足而使性能降低的方法方面已經(jīng)公布了許多研究。它們可大致分成兩組。
一組建議分別由單獨(dú)的合金供給主相R2Fe14B和富R相。該建議一般稱作二合金混合法。通過使用二種合金的二合金混合法可生產(chǎn)具有特定成分的合金磁體,該成分是可在一個(gè)寬的范圍內(nèi)選擇的。特別地,該合金中的一種,即提供富R相的合金,可選自多種成分,并可通過各種方法生產(chǎn)。由此,一些有意義的結(jié)果已經(jīng)公開。
例如,在燒結(jié)溫度下變成液相的一種非晶合金可用作提供晶界相(下文稱作“晶界相合金”)的一種合金。在這種情況下,由于該非晶合金處于非平衡態(tài),所以將該合金的Fe含量調(diào)到比原來的富R相成分更高的水平。當(dāng)要通過使用此非晶晶界相合金生產(chǎn)磁體時(shí),可使該晶界相合金的混合比高到與該非晶界相合金的高Fe含量相當(dāng)。結(jié)果,當(dāng)在燒結(jié)步驟形成此富R相時(shí),它們被很好地分散,從而使磁性能成功地提高。此外,此非晶合金可有效地抑制粉末氧化(E.Otsuki,T.Otsuka and T.Imai,11th International Workshopon Rare Earth Magnet and Their Application Vol.1,P328(1990))。
根據(jù)另一個(gè)報(bào)告,一種高Co合金被用作晶界相合金,從而成功地防止了粉末氧化(M.Honshima and K.Ohashi,Journal of MaterialsEngineering and Performancl,Vol.3(2),April 1994,p218-222)。
另一組建議最終的成分合金將鑄成帶狀鑄件。這種方法可獲得比通過普通的金屬模鑄法更高的冷卻速度,所以能使富R相在所產(chǎn)生的合金組織中很好地分散。由于此富R相在此鑄造合金中很好地分散,所以擠碎和燒結(jié)后其分散也是極好的,從而成功地改進(jìn)了磁性能(Japanese Unexamined PatentPublicationsNos.5-222,488 and 5-295,490)。
除上述情況之外,由于R2T14B相在高性能磁體中的體積百分?jǐn)?shù)高,因此,其成分變得更近于化學(xué)計(jì)算的R2T14B成分。α-Fe易于在包晶反應(yīng)下形成。粉末中的α-Fe招致磁體生產(chǎn)中的壓碎效率的下降。如果燒結(jié)后α-Fe在磁體中保留,則磁體性能下降。所以,如果鋼錠是通過普通金屬模鑄法生產(chǎn)的,α-Fe必須通過長(zhǎng)時(shí)間的鋼錠均熱處理來減少。帶鑄法優(yōu)于金屬模鑄法,是因?yàn)橥ㄟ^提高凝固速度和由此將合金超冷到包晶反應(yīng)溫度下抑制了α-Fe的析出。
該二合金混合法和帶鑄法可結(jié)合,以使將主相合金和帶有低R含量的合金帶鑄。甚至在這種情況下,盡管R含量如此之低,以致形成α-Fe,但帶鑄的作用,即抑制α-Fe形成和壓碎效率的增加被體現(xiàn)出來了。
當(dāng)在二合金混合法中使用具有相當(dāng)?shù)蚏含量的合金時(shí),主相合金中的R含量相當(dāng)高。即使用普通金屬模鑄法鑄造此主相合金,α-Fe的形成量被認(rèn)為是小的。當(dāng)通過帶鑄法鑄造這種主相合金時(shí),由于α-Fe的形成被徹底抑制,所以可獲得極好的壓碎性和好的晶粒分散。帶鑄法結(jié)合二合金混合法還改進(jìn)富R相的分散(Japanese Unexamined Patent Publication No.7-45,413)。
如上所述,二合金混合法,帶鑄法和二合金混合與帶鑄法結(jié)合可在燒結(jié)后獲得好的富R相的分散,并因此改進(jìn)磁性能。但是,沒有獲得合乎要求水平的磁性能。所以,本發(fā)明的目的是以穩(wěn)定地獲得高的磁性能,特別是獲得高剩磁化(Br)的方式來進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的目的,提供了用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金(下文稱作“本發(fā)明鑄造合金”),該合金含27-34%(重量)的至少一種包括Y的稀土元素(R),0.7-1.4%(重量)的B,余量基本上是Fe和有時(shí)含有的任何其它過渡元素,其包含R2T14B相,富R相和任選地至少一種除R2T14B相和富R相之外的三元相,其特征在于所說的R2T14B相和所說的至少一種三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)大于138-1.6r(但須r是R含量),R2T14B相的平均晶粒尺寸為10-100μm,并且相鄰的富R相之間的平均間距為3-15μm。
按照本發(fā)明實(shí)施方案的鑄造合金包括(1)有發(fā)明性的鑄造合金,它含28-33%(重量)的包括Y的至少一種稀土元素(R),0.95-1.1%(重量)的B,余量基本上是Fe,偶然地有任何其它過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)范圍為138-1.6r<V′<95,R2T14B相的平均晶粒尺寸為10-50μm,并且鄰近富R相之間的平均間距為3-10μm。
(2)符合(1)的鑄造合金,它含30-32%(重量)包括Y的至少一種稀土元素(R),0.95-1.05%(重量)的B,余量基本上是Fe,偶然地有任何其它過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)范圍為138-1.6r<V′<95,R2T14B相的平均粒晶尺寸為15-35μm,并且相鄰富R相之間的平均間距為3-8μm。
(3)有發(fā)明性的鑄造合金,它含27-30%(重量)的包括Y的至少一種稀土元素(R),0.95-1.4%(重量)的B,余量基本上是Fe,偶然含任何其它過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)大于91,R2T14B相的平均晶粒尺寸為15-100μm,且相鄰的富R相之間的平均間距為3-15μm。
(4)符合(3)的鑄造合金,它含28-29.5%(重量)的包括Y的至少一種稀土元素(R),1.1-1.3%(重量)的B,余量基本上是Fe,偶然含有的任何其它過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的百分?jǐn)?shù)(V′)大于93,R2T14B相的平均晶粒尺寸為20-50μm,且相鄰富R相之間的平均間距為5-12μm。
按照本發(fā)明,提供一種生產(chǎn)鑄造合金的方法,其特征在于將具有上述的成分的,一種熔體送到轉(zhuǎn)動(dòng)的鑄輥上,并在從熔點(diǎn)到1000℃范圍的溫度中以每秒300℃或更大的冷卻速度,更好以每秒500℃或更大的冷卻速度冷卻,然后進(jìn)一步在800-600℃溫度范圍中以1℃/秒或更小的冷卻速度,更好以0.75℃/秒或更小的冷卻速度冷卻。
還提供一種生產(chǎn)磁體的方法,其特征在于將該有發(fā)明性的鑄造合金或符合上述(1)或(2)項(xiàng)的鑄造合金破碎并磨成粉末,在磁場(chǎng)下將此粉末壓制,然后燒結(jié);以及生產(chǎn)磁體的方法,其特征在于將該有發(fā)明性的鑄造合金或符合(3)或(4)項(xiàng)的鑄造合金破碎并磨成第一粉末,將第一粉末和含F(xiàn)e和稀土元素的量大于第一粉末的第二粉末混合在一起,在磁場(chǎng)下將此粉末混合物壓制并燒結(jié)。
本發(fā)明人考慮到了R-T-B合金的組織和磁性能之間的關(guān)系,從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的事實(shí)屬于在該磁體合金的帶鑄法中,通過以降低富R相體積百分?jǐn)?shù)的方式控制冷卻條件來提高剩磁化;此外,通過鑄造后的熱處理減少富R相的體積百分?jǐn)?shù)。當(dāng)處理該鑄造材料以提供磁體并進(jìn)行磁性能評(píng)價(jià)時(shí),體現(xiàn)出剩磁化的提高。
在二合金混合法中也要體現(xiàn)出上述事實(shí),按該法,主相合金是帶鑄的。
按照對(duì)上述富R的說明,它們存在于R-T-B磁體合金的晶界,該R-T-B磁體合金可以是帶鑄材料或不是帶鑄材料,并且為了均勻和精細(xì)地分散富R相,它們之間的間距應(yīng)減小,即,主相晶體的晶粒尺寸應(yīng)減小。與此相反,按照本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn),該富R相和主相的晶界不必相互一致,并通過提高該鑄造合金的晶粒尺寸,減小相鄰富R相之間的間距可獲得改進(jìn)的磁性能,而這樣的組織可通過在鑄造過程中控制鋼錠的冷卻條件來形成。
符合本發(fā)明的鑄造合金含有作為基本元素的R(至少一種包括Y的稀土元素),T(過渡元素,但Fe是基本的)和B,并具有低的富R的體積百分?jǐn)?shù),相鄰富R相之間的最佳間距(下文稱作“富R相間的間距”)和被控制的R2Fe14B相的晶粒尺寸。通過使用該鑄造合金生產(chǎn)的磁體具有高的剩磁化(Br)。
一種符合本發(fā)明的生產(chǎn)鑄造合金的方法-該合金含作為基本元素的R(至少一種包括Y的稀土元素),T(過渡元素,但Fe是基本的)和B-控制了凝固條件和鑄造后的冷卻速度或熱處理,其方式是這樣的減小富R相的體積百分?jǐn)?shù),使富R相相互間距最佳化,并控制R2Fe14B相的晶粒尺寸。
在敘述本發(fā)明之前先敘述原來的主相合金。該合金與化學(xué)計(jì)算的R2Fe14B成分相比稍具富R相,并經(jīng)受凝固和如對(duì)于三元Nd-Fe-B磁體的例子所述的熱處理中的組織變化。
在使用金屬模的常規(guī)凝固中,在中心附近,即錠的厚度的一半處的冷卻速度特別慢。初生α-Fe晶體首先形成,而且共存的二相,即液相和初生α-Fe晶體共存在鋼錠的中心獲得。然后Nd2Fe14B相在1155℃的包晶反應(yīng)下以該液相和初生α-Fe晶體形成。由于此包晶反應(yīng)速度慢,所以未反應(yīng)的初生α-Fe晶體留在Nd2Fe14B中。隨著后來溫度的下降,Nd2Fe14B相進(jìn)一步以液相形成,該液相的體積百分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低,液相的成分向富Nd側(cè)移動(dòng)。最終,在665℃在三元共晶反應(yīng)中此液相凝固從而形成Nd2Fe14B、富Nd和富B三個(gè)相。
現(xiàn)在,在帶鑄法的情況下,如上所述,由于凝固速度如此高,以致將此合金熔體超冷到包晶反應(yīng)溫度之下,初生α-Fe晶體的形成被抑制,且Nd2Fe14B相可直接以該液相形成。后續(xù)的冷卻也如此之快,以致在Nd2Fe14B相完全形成之前凝固完成。Nd2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)比從平衡圖所預(yù)測(cè)到的小。此外,在高冷卻速度下形成的富Nd相的Nb濃度比由平衡相圖所預(yù)測(cè)到的Nd濃度低。由于Nd2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)低,所以富Nd相的體積百分?jǐn)?shù)高。
盡管在上述兩段中的敘述涉及到三元Nd-Fe-B的一個(gè)例子,但它們可擴(kuò)展到一般的R-T-B,即對(duì)于在反應(yīng)溫度等的微小變化而言只出現(xiàn)相似的變化。
現(xiàn)在詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。
(1)主相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)主相,即R2Fe14B相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)大于138-1.6r(“r”是R的含量,以重量%為單位)。
如上所述按普通的帶鑄法,該富R相的體積百分?jǐn)?shù)比由平衡圖所預(yù)測(cè)到的大,而R2Fe14B相的體積比例比電平衡圖所預(yù)測(cè)到的小。按照本發(fā)明的組織特征是抑制了初生α-Fe晶體的形成,富R相的體積百分?jǐn)?shù)低,主相的體積百分?jǐn)?shù)高且富R相很好地分散。該組織特征在帶鑄中通過優(yōu)化冷卻條件而獲得的。
本發(fā)明人不僅注意到上述(1)、(2)和(3)的作用,而且還注意鑄造合金的富R相的另外的作用。這就是說,富R相的體積百分?jǐn)?shù)以這樣的方式對(duì)磁體的剩磁化產(chǎn)生影響即只要該百分?jǐn)?shù)足以維持燒結(jié)性能在該富R相低的體積百分?jǐn)?shù)時(shí)剩磁化變高了。
與R含量的降低一致,富R相的體積百分?jǐn)?shù)降低,而主相的體積百分?jǐn)?shù)(V)增加。主相和影響本發(fā)明的三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)依賴于“r”,它是稀土元素的重量%并大于138-1.6r。當(dāng)“r”相應(yīng)地高達(dá)約30%(重量)或更高時(shí),主相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)最好大于138-1.6r而小于95%。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案,本發(fā)明鑄造合金可用于二合金混合法。在該實(shí)施方案中,將本發(fā)明鑄造合金和另一種的含F(xiàn)e和稀土元素,其含量基本上大于該鑄造合金的稀土元素的合金混合在一起,以提供一個(gè)磁體的成分。在該實(shí)施方案中,主相合金的稀土元素的含量通常低到30%(重量)或更低。在這種情況下,體積百分?jǐn)?shù)(V′)較好是大于91%(V′>91),更好是大于93%(V′>93)。要注意,所述的另一種合金是組織上與本發(fā)明合金有很大不同的晶界相合金。所以,上述的體積百分?jǐn)?shù)完全不適于該晶界相合金。
按照日本未審專利公開No.7-176414,當(dāng)主相合金的富R相減少時(shí),燒結(jié)性能容易減弱,因此剩磁化降低。但是,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),有這樣一個(gè)富R相的范圍在其中盡管燒結(jié)性能在該相中降低,但是剩磁化卻隨著在富R相降低而提高。
(2)R2T14B相的平均晶粒尺寸
R2T14B相的平均晶粒尺寸的特征在于短軸方向測(cè)量值為10-100μm。當(dāng)在該鑄造合金中主相的平均晶粒尺寸為10μm或更小時(shí)及當(dāng)該鑄造合金被細(xì)磨成顆粒直徑范圍為3-5μm,以便在磁場(chǎng)下壓制時(shí),其中存在晶粒界的粉末顆粒的比例在整個(gè)粉末中變高。所以,在單個(gè)顆粒中存在有具有不同取向的二個(gè)或多個(gè)主相,由此降低了磁體的這種取向和剩磁化。所以,R2Fe14B相的平均晶粒尺寸大是合宜的。但是,大于100μm時(shí),由于帶鑄的高速冷卻作用被如此地減弱,以致招致α-Fe析出的缺點(diǎn)。當(dāng)r相應(yīng)地高達(dá)約30%(重量)或更高時(shí),該R2Fe14B的平均晶粒尺寸較好為10-50μm,更好為15-35μm。另一方面,當(dāng)該有發(fā)明性的鑄造合金在二合金混合法中被用作主相合金并具有相對(duì)低的“r”量時(shí),該R2Fe14B的平均晶粒尺寸最好為20-50μm。
通過用金剛砂紙將合金拋光,然后用氧化鋁、金剛石等拋光輪拋光,用磁克耳效應(yīng)顯微照相觀察磨輪拋光的表面則很容易測(cè)定該主相的每個(gè)晶粒。通過磁克耳效應(yīng)顯微照片,入射偏振光從該鐵磁體的表面被反射,然后根據(jù)磁化方向使偏振面旋轉(zhuǎn)。從各個(gè)晶粒反射的光的偏振面上的差別可以亮度上的差別來判別。
(3)富R相的相互間距富R相的相互間距的特征為3-15μm。當(dāng)該鑄造合金中富R相的相互間距為15μm或更大時(shí),并當(dāng)該鑄造合金為被細(xì)磨成直徑范圍3-5μm的顆粒以便在磁場(chǎng)下壓制時(shí),其中存有富R相的顆粒在整個(gè)粉末中的比例變低。當(dāng)使該粉末經(jīng)受磁體生產(chǎn)過程時(shí),則招致下面的缺陷。在磁場(chǎng)下壓制時(shí),在未燒結(jié)壓坯中富R相的分散差。該未燒結(jié)壓坯的燒結(jié)性能差。由于富R相的偏析,該磁化的燒結(jié)產(chǎn)品局部具有低的矯頑力。結(jié)果矩形比低。
另一方面,當(dāng)富R相的相互間距為3μm或更小時(shí),凝固速度太高,在該凝固速度下形成如此之窄的富R相相互間距。在這樣高凝固速度下,主相的晶粒尺寸不利地變細(xì)。當(dāng)“r”相應(yīng)地高達(dá)約30%(重量)或更大時(shí),富R相的相互間距較好為3-10μm,更好為3-8μm。另一方面,當(dāng)本發(fā)明的鑄造合金被用作二合金混合法的主相合金并具有相對(duì)低的“r”含量時(shí),該富R相的相互間距最好為5-12μm。
可通過用金剛砂紙將合金拋光,然后用氧化鋁、金剛石等經(jīng)拋光輪拋光,以便用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察磨輪拋光表面來觀察背散射電子圖象測(cè)定該富R相。由于該富R相比主相具有更大的原子數(shù),所以來自此富R相的背散射電子圖象比來自主相的更亮。通過下面的觀察和計(jì)算法可獲得此富R相的相互間距。例如,觀察帶材的橫截面。在這樣觀察中,在一半厚度處劃一條平行于帶材中心軸的線,計(jì)算貫穿該線的富R相的數(shù),再將線段的長(zhǎng)度除以計(jì)算出的數(shù)。
(4)生產(chǎn)方法該生產(chǎn)方法之一的特征在于帶鑄法。特別是,在從熔點(diǎn)到1000℃溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度被定為300℃/秒或更大,更好為500℃/秒或更大,而從800℃至600℃的冷卻速度被定為1℃/秒或更小,更好為0.75℃/秒或更小。
通過帶鑄就可能以無α-Fe的薄帶形式生產(chǎn)該合金。最近,該帶鑄裝置已被改進(jìn)以提高生產(chǎn)率。
在降到包晶溫度附近高溫區(qū)中的凝固速度和冷卻速度對(duì)晶粒尺寸和α-Fe的形成產(chǎn)生影響。為獲得大晶粒尺寸慢冷卻速度是可取的,而對(duì)于防止α-Fe形成而言,快冷卻速度更好。富R相的相互間距取決于在高溫區(qū)中的冷卻速度,也取決于在接近共晶溫度的低溫區(qū)中的冷卻速度。例如,當(dāng)該冷卻速度較高時(shí),富R相的相互間距變小,而富R相的分散變細(xì)。所以,有一種獲得最佳的組織的最佳的冷卻條件。
由于持續(xù)的研究結(jié)果得知,即,由熔點(diǎn)到1000℃的平均冷卻速度應(yīng)為300℃/秒或更大。在小于300℃/秒的冷卻速度下,形成α-Fe,該富R相的相互間距寬,而且組織不細(xì)。
在與鑄輥分離以前,對(duì)帶材冷卻速度的最大影響因素之一是該帶材的厚度。帶材的厚度應(yīng)為0.15-0.60mm,更好為0.20-0.45mm,以便在從熔點(diǎn)到1000℃的溫度范圍內(nèi)獲得達(dá)到300℃/秒或更大的平均冷卻速度,并形成晶粒尺寸和富R相的相互間距最佳的組織。當(dāng)帶材的厚度小于0.15mm時(shí),其凝固速度如此高以致晶粒尺寸小于該較好的范圍。雖然精確測(cè)量此冷卻速度是困難的,但用下面簡(jiǎn)單的方法可獲得此冷卻速度。剛與鑄輥分離之后的帶材的溫度很容易測(cè)量,其范圍約為700-800℃。將該溫度下降值除以自將熔體供到鑄輥上,經(jīng)過帶材分離直到溫度測(cè)量的時(shí)間,然后可獲得在這個(gè)溫度范圍中的平均冷卻速度。用這種方法可獲得從熔點(diǎn)到800℃溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度。在包括本發(fā)明工藝的原來的凝固和冷卻工藝中,在更高的溫度范圍內(nèi)該冷卻速度更高。所以,如果由上述方法獲得的從熔點(diǎn)到800℃的平均冷卻速度確定為300℃/秒或更大,就可以說,從熔點(diǎn)到1000℃的冷卻速度也為300℃/秒或更大。雖然確定該冷卻速度的精確上限是困難的,但約104℃/秒或更小的冷卻速度是似乎是較好的。
由于帶鑄法中的該冷卻速度高達(dá)數(shù)百至數(shù)千℃/秒,因此在所獲得的帶材中的富R相的體積百分?jǐn)?shù)比由平衡相圖所預(yù)測(cè)到的高。所以這樣的組織被認(rèn)可,并作為較好的組織而被接受。但是,在本發(fā)明中,富R相的體積比低,因?yàn)樵?00-600℃的溫度范圍內(nèi)的冷卻速度為1℃/秒或更小。這種相對(duì)低的冷卻速度促使R2T14B相以長(zhǎng)時(shí)間保持在800-600℃溫度范圍的熔體形成。當(dāng)在800-600℃的溫度范圍內(nèi)的此冷卻速度超過10℃/秒時(shí),凝固完成,而R2T14B相與液體的富R相的分離是不完全的。所以,該富R相過量地留下,因而本發(fā)明目的未達(dá)到。
此外,上述冷卻速度控制具有提供合適寬的富R相之間的間距的作用。
按照本發(fā)明,該帶材由鑄輥落下時(shí)的溫度被定為700℃或更高,接著進(jìn)行合適的保溫步驟,借此在600-800℃范圍內(nèi)使冷卻速度能夠控制。
達(dá)到與已述的方法同樣效果的其它的生產(chǎn)方法的特征在于帶鑄法和熱處理,按該法將鑄成的和冷卻過的帶鋼在600-800℃熱處理。該熱處理溫度低于以減少α-Fe為目的的均勻化熱處理的溫度。由于鑄造帶很薄,至少10分鐘的熱處理時(shí)間一般是令人滿意的。大于3小時(shí)的熱處理時(shí)間是不必要的。所以,按照本發(fā)明,該熱處理時(shí)間小于均勻化處理的時(shí)間。該熱處理氣氛必須是真空或惰性氣體,以防止帶材氧化。該熱處理后最好慢慢冷卻到約600℃。所以從投資和成本來看,實(shí)施本發(fā)明熱處理的裝置優(yōu)于均勻化處理裝置。
順便說一下,最近公開的有關(guān)帶鑄材料的一些發(fā)明已被參閱。
按照在日本未審專利公開No.8-269,643中公開的發(fā)明,也是通過規(guī)定了冷卻速度而獲得合乎要求的組織。借助鑄輥以2×103-7×103℃/秒的速度將熔體經(jīng)第一次冷卻。冷卻到700-1000℃的帶材溫度后鑄造的帶材與鑄輥分離,該鑄造的帶材經(jīng)第二次冷卻,冷卻速度為50-2×103℃/秒,向下冷卻到或低于固相線溫度。這樣形成的組織是具有平均短軸直徑3-15μm的R2T14B相;富R相間的尺寸為5μm或更??;且R2T14B相和富R相很細(xì)地分散。所以,可保持高的取向度,研磨過的粉末不含易氧化的極細(xì)小的顆粒。結(jié)果,可以成功地提高磁性能。
現(xiàn)在再來看本發(fā)明,也按被分成高溫和低溫區(qū)域控制鑄造期間的冷卻速度,從而形成合乎要求的組織,并由此提高磁性能。但是,通過本發(fā)明提供的合金組織在下面幾點(diǎn)不同于日本未審專利公開No.8-269,643R2T14B相的平均晶粒尺寸在前者中為10-100/μm,而在后者中為3-15μm;富R相的相互間距在前者中為3-15μm,而在后者中完全沒有規(guī)定,后者僅公開了富R相的尺寸。關(guān)于部分覆蓋本發(fā)明的低溫范圍的第二次冷卻,日本未審專利公開No.8-269,643公開了當(dāng)該冷卻速度慢時(shí),出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大,它招致燒結(jié)磁體iHc下降。在日本未審專利公開No.8-269643中的優(yōu)選的第二冷卻速度為50-2×103℃/分。出于生產(chǎn)率,而不是出于磁性的角度來看,這是優(yōu)選的最高的冷卻速度。與此相反,本發(fā)明在高和低溫區(qū)域?qū)鋮s速度的控制獲得大的R2T14B相的晶粒尺寸,窄的富R相的相互間距,和小的富R相體積百分?jǐn)?shù)。例如,在800-600℃的低溫區(qū)域中的冷卻速度慢到1℃/秒或更低,所以比日本未審專利公開No.8-269643的最高二次冷卻速度,即2×10℃/分(33.3℃/秒)顯著地小。該公開完全沒有公開鑄造后熱處理的效果。
按照日本未審專利公開No.8-264,363中公開的發(fā)明,將通過帶鑄法而獲得的薄帶鑄造合金在800-1100℃熱處理,以消除表面硬化層并促進(jìn)合金粉碎和在接著的吸氫步驟中精制粉末。在日本未審專利公開No.8-264363中未限定該合金組織。優(yōu)選的熱處理范圍不同于本發(fā)明600-800℃的范圍。
由于下面的理由,富R相的體積百分?jǐn)?shù)和分散狀況對(duì)磁體的剩磁化產(chǎn)生了影響。當(dāng)該富R相的體積比高時(shí),它們處于不平衡狀態(tài)。當(dāng)粗磨的合金經(jīng)受通常用于磁體的生產(chǎn)中的氫爆裂過程時(shí),此富R相優(yōu)先吸氫并脆化。所以裂紋優(yōu)先產(chǎn)生于富R相中并沿富R相擴(kuò)展。所以富R相的體積百分?jǐn)?shù)和分散狀態(tài)對(duì)細(xì)磨的粉末形狀及其顆粒尺寸的分布產(chǎn)生影響。這證明當(dāng)富R相的相互間距約為3μm或更小時(shí),粉末形狀趨于有棱角??梢酝贫ǎ诖艌?chǎng)下壓坯時(shí),細(xì)磨粉末的取向度受其尺寸與顆粒尺寸分散影響。
圖1是展示實(shí)施例1中所生產(chǎn)的合金的晶粒尺寸的磁克耳效應(yīng)顯微照像的照片(放大200倍)。
圖2是展示實(shí)施例1中所生產(chǎn)的合金的富R相分散的反射電子顯微鏡照片(放大200倍)。
圖3是展示比較例1中所生產(chǎn)的合金的富R相的分散的反射電子顯微鏡照片(放大200倍)。
圖4是展示比較例2中所生產(chǎn)的合金的晶粒尺寸的磁克耳效應(yīng)顯微照像的照片(放大200倍)。
下面通過參考實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明。實(shí)施例1Fe-Nd合金、金屬鏑(Dy)、Fe-B、Co、Al、Cu和Fe用來提供一種合金成分,該成分由30.7%(重量)的Nd,1.00%(重量)的B,2.00%(重量)的Co,0.30%(重量)的Al,0.10%(重量)的Cu,和余量的Fe組成。將該原料在高頻真空感應(yīng)爐的氧化鋁坩堝中,在氬氣氣氛下熔煉。通過帶鑄法形成約0.33mm厚的帶。將從鑄輥上分離下的高溫帶在高絕熱材料制的箱中保溫1小時(shí)。然后將該帶裝入具有水冷結(jié)構(gòu)的箱中,以便將該帶急冷到室溫。該帶在此絕熱箱中的溫度變化通過該箱中設(shè)置的熱電偶測(cè)量。結(jié)果是,當(dāng)該帶下降到此絕熱箱中時(shí),其溫度為710℃,然后經(jīng)過8分鐘直到溫度達(dá)到600℃。由于從800到710℃的冷卻需要的時(shí)間很短,所以從800到600℃的平均冷卻速度假定為0.56℃/秒,而實(shí)際上小于這個(gè)值。從熔點(diǎn)到1000℃的冷卻速度由直到該帶降到絕熱箱中所經(jīng)過的時(shí)間計(jì)算,它大于400℃/秒。同時(shí),該帶在鑄輥上的溫度通過輻射溫度計(jì)測(cè)量。這顯示從熔點(diǎn)到1000℃時(shí)的冷卻速度大于1000℃/秒。
通過磁克耳效應(yīng)顯微照片觀察所得帶的橫截面。這表明主相,即R2T14B相的平均晶粒尺寸約為28μm。還觀察了掃描型電子顯微鏡的背散射圖象。該觀察揭示了該主相晶界和在此主相晶粒內(nèi)存有富R相。富R相的形狀是條狀或部分粒狀。富R相的相互間距為約5μm。還存在在微量的稀土元素貧化相,它好象是富B相。使用圖象處理儀測(cè)量主相,即R2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′),并顯現(xiàn)為91%。該主相和三元相的體積百數(shù)(V)為92%。
在室溫下氫被吸收在所得的合金中,然后在600℃從該合金中放出。通過Brown磨機(jī)粗磨所得的粉末,以獲得顆粒度0.5mm或更小的研磨過的合金粉末。然后通過噴射粉碎機(jī)將此所得的磨碎的粉末細(xì)磨,以獲得平均顆粒直徑為3.5μm的磁體粉末。在15KOe的磁場(chǎng)下,和1.5噸/cm2的壓力下將所得的粉末壓坯。將所得的未燒結(jié)的壓坯在1050℃燒結(jié)4小時(shí)。然后以850℃、1小時(shí)和520℃、1小時(shí)進(jìn)行二步熱處理。生產(chǎn)的磁體的磁性能示于表1。比較例1將與實(shí)施例1中相同的組分用與實(shí)施例1中相同的帶鑄法鑄成帶,從而生產(chǎn)了0.3mm的厚的合金帶。將從鑄輥上分離的高溫合金帶直接裝入具有水冷結(jié)構(gòu)的箱中,以使此合金帶急冷到室溫。通過安置在箱中的熱電偶測(cè)量箱中的合金帶的溫度變化。當(dāng)將該帶降到此箱中時(shí),其溫度為710℃。然后經(jīng)過15秒直到溫度達(dá)到600℃。由于從800℃至710℃的冷卻需要的時(shí)間比直到該帶降到箱中經(jīng)過的時(shí)間短,而且最長(zhǎng)約為2秒。將該時(shí)間加在15秒上以計(jì)算從800℃至600℃的平均冷卻速度。它假定是12℃/秒,并且實(shí)際上大于這個(gè)值。同時(shí),從熔點(diǎn)到800℃的冷卻速度與實(shí)施例1中的的相同。
通過磁克耳效應(yīng)顯微照片觀察所得帶的橫截面。它顯示出主相,即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約28μm。還觀察了掃描型電子顯微鏡的背散射電子圖象。這種觀察揭示了沿主相晶界和在主相晶粒中存有富R相。該富R相的形狀為條狀或部分粒狀。富R相的相互間距為約2μm。使用圖象處理儀測(cè)量主相,即R2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù),它顯示為87%。主相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)也為87%。
使用按上述實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)的合金生產(chǎn)燒結(jié)磁體。該磁體的磁性能示于表1。實(shí)施例2
通過與實(shí)施例1中的相同的帶鑄法帶鑄造與實(shí)施例1中的相同的組分,從而生0.33mm厚的帶。將從鑄輥上分離的高溫帶降到與實(shí)施例1中相同的高絕熱材料制的箱中。在箱中以這種方式伸展該帶使整個(gè)下表面被置于箱底。在箱中將該帶保持1小時(shí),同時(shí)保持伸展的形態(tài)。然后將該帶置入具有水冷結(jié)構(gòu)的箱中,以使該帶急冷到室溫。在此絕熱箱中的該帶的溫度變化由設(shè)置在箱中的熱電偶測(cè)量。當(dāng)該帶降到此絕熱箱中時(shí),其溫度為710℃。然后經(jīng)過4分鐘直到溫度達(dá)到600℃。800-600℃的平均冷卻速度為0.80℃/或更低。從熔點(diǎn)到800℃的冷卻速度與實(shí)施例1中的相同。
通過磁克耳效應(yīng)顯微照片觀察所得帶的橫截面。觀察表明主相,即R2T14B相的平均晶粒直徑約為28μm。還觀察了掃描型電鏡的背散射電子圖象。該觀察展示沿主相晶界和在主相晶粒中存有富R相。該富R相的形狀為條狀或部分為顆粒狀。富R相的相互間距約為4μm。主相,即R2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)用圖象處理儀測(cè)量,并顯示為90%。主相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)為91%。
使用以實(shí)施例1中的相同的方法生產(chǎn)的上述合金生產(chǎn)燒結(jié)磁體。該磁體的磁性能示于表1。比較例2通過與實(shí)施例1中的相同的將法帶鑄與實(shí)施例1中的相同的成分鑄成帶,從而生產(chǎn)了用作主相合金的合金帶。但是,帶的厚度約0.13mm,因?yàn)槿垠w供給速度被降低和鑄輥的圓周速度與實(shí)施例1中鑄造相比提高二倍。
將從鑄輥分離下的高溫帶在與實(shí)施例1中一樣的絕熱材料制的箱中保持1小時(shí)。然后將該帶置入具有水冷結(jié)構(gòu)的箱中,以使該帶急冷到室溫。該帶在此絕熱箱中的溫度變化通過設(shè)置在箱中的熱電偶測(cè)量。當(dāng)該帶下降到絕熱箱中時(shí),其溫度為630℃,然后經(jīng)3分鐘直到溫度達(dá)到600℃。所以,800-600℃的平均冷卻速度為1.1℃/秒或更小。從熔點(diǎn)到800℃的冷卻速度為500℃/秒或更大。
所得帶的橫截面通過磁克耳效應(yīng)顯微照片觀察。觀察表明主相,即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約為9μm。還觀察掃描型電子顯微鏡的背散射電子圖象。該觀察展現(xiàn)出沿主相晶界和在此主相晶粒中存有富R相。該富R相的形態(tài)是帶狀或部分是粒狀。此富R相的相互間距為約4μm。主相,即R2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)用圖象處理儀測(cè)量,顯示為90%。主相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)為91%。對(duì)比例3將與實(shí)施例1中的相同的成分燒鑄到具有水冷結(jié)構(gòu)的鐵模中,從而形成25mm厚的錠。使用磁克耳效應(yīng)顯微照片測(cè)量該錠的橫截面組織。主相,即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約為150μm。但是,當(dāng)觀察掃描型電子顯微鏡背散射電子圖象時(shí),在整個(gè)錠中存在大量α-Fe。所以,該錠不適合生產(chǎn)磁體。實(shí)施例3將于比較例1中生產(chǎn)的合金帶在氬氣氣氛中在700℃熱處理2小時(shí),接著用氣急冷到室溫。
通過磁克耳效應(yīng)顯微照片觀察此經(jīng)熱處理的帶的橫截面。觀察表明主相,即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約為28μm。還觀察掃描型電子顯微鏡背散射電子圖象。該觀察示出沿主相晶界和在該主相晶粒內(nèi)存有富R相。該富R相的形態(tài)是條狀或部分是粒狀。該富R相的相互間距約6μm。還存在少量的好象是富B相的微量的稀土元素貧化相。主相,即R2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)使用圖象處理儀測(cè)量,顯示為92%。主相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)為93%。比較例4將于比較例1中生產(chǎn)的合金帶在950℃在氬氣氣氛下熱處理2小時(shí),接著用氣急冷到室溫。
通過磁克耳效應(yīng)顯微照片觀察該經(jīng)熱處理的帶的橫截面。觀察表明主相,即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸約為28μm。還觀察了掃描型電子顯微鏡背散射電子圖象。該觀察展現(xiàn)出沿主相晶界和在該主相晶粒內(nèi)存有富R相。該富R相的形態(tài)是帶狀或部分是粒狀。此富R相的相互間距約為17μm。還存在微量的,好象是富B相的稀土元素貧化相。主相,即R2Fe14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)使用圖象處理儀測(cè)量,展示為88%。主相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)為90%。
使用該經(jīng)熱處理合金,用與實(shí)施例1相同的方法來生產(chǎn)燒結(jié)磁體。該燒結(jié)磁體的磁性能示于表1。實(shí)施例4除Nd和Dy含量分別為30.8%(重量)和1.2%(重量)外,該合金成分與實(shí)施例1中的相同。通過與實(shí)施例1中的相同的方法將該合金成分鑄成帶,從而形成約0.33mm厚的合金帶。通過與實(shí)施例1中的相同方法生產(chǎn)燒結(jié)磁體。該燒結(jié)磁體的冷卻速度、合金組織和性能一起示于表1。實(shí)施例5在該實(shí)施例中實(shí)行二合金混合法。將由28.0%(重量)的Nd,1.09%(重量)的B,0.3%(重量)的Al和,余量的Fe所組成的主相合金用與實(shí)施例1中的相同方法鑄成帶,從而生產(chǎn)約0.35mm厚的帶材。冷卻速度和合金組織示于表1。
同時(shí),將Fe-Nd合金、金屬鏑(Dy)、Fe-B、Co、Al、Cu和Fe混合,以提供一種由38.0%(重量)的Nd,10.0%(重量)的Dy,0.5%(重量)的B,20%(重量)的Co,0.67%(重量)的Cu,0.3%(重量)的Al和余量的Fe所組成的晶界相合金成分。將該合金成分用高頻感應(yīng)真空爐中的氧化鋁坩堝在氬氣氣氛下熔煉。通過離心鑄造法生產(chǎn)約10mm厚的錠。
接著,將85%(重量)的該主相合金和15%(重量)的該晶界合金混合,然后在室溫經(jīng)受吸氫,接著在600℃下放氫。將所得的粉末混合物用Brown磨機(jī)粗磨,以獲得顆粒尺寸為0.5mm或更小的合金粉末。然后將該粉末用噴射磨機(jī)細(xì)磨,結(jié)果獲得平均顆粒尺寸為3.5μm的磁體粉末。將所得的細(xì)粉在15KOe的磁場(chǎng)下和1.5噸/cm2的壓力下壓坯。將所得的未燒結(jié)的壓坯在1050℃于真空下燒結(jié)4小時(shí)。將燒結(jié)的壓坯經(jīng)受850℃、1小時(shí)的第一階段熱處理和520℃,1小時(shí)的第二階段熱處理。如上所生產(chǎn)的磁體的磁性能示于表1。比較例5將具有與實(shí)施例5中的相同成分的主相合金用與實(shí)施例5中的相同方法鑄成帶,從而形成約0.35mm厚的帶。但是,在該帶鑄方法中,將與鑄輥分離的帶直接置入具有水冷結(jié)構(gòu)的箱中。以便將該帶急冷到室溫。該帶的冷卻速度和合金組織示于表1。
使用在該比較例1中生產(chǎn)的主相合金和在實(shí)施例5中生產(chǎn)的晶界相合金以與實(shí)施例5相同的方法生產(chǎn)燒結(jié)磁體。該燒結(jié)磁體的磁性能被示于表1。實(shí)施例6將在比較例5中生產(chǎn)的主相合金帶在700℃、在氬氣氣氛下熱處理2小時(shí),接著用氣急冷到室溫。該合金的組織被示于表1。
使用在該實(shí)施例中生產(chǎn)的主相合金和在實(shí)施例5中生產(chǎn)的晶界相合金以與實(shí)施例5中的相同的方法生產(chǎn)燒結(jié)磁體。該燒結(jié)磁體的磁性能被示于表1。
如上所述,具有量為40MGOe或更大的最大磁能積(BH)max的強(qiáng)永磁體可很容易地獲得。
表1R含量平均冷卻速度 組織磁性能r 熔點(diǎn)熔點(diǎn)800 主相平均 富R相的(重量%) -1000℃ -800℃ -600℃V V′ 晶粒尺寸 相互間距BriHC (BH)MAX注(℃/秒) (℃/秒) (℃/秒) (%)(%) (μm)(μm) (KG) (KOe) (MGOe)實(shí)施例1 30.7>1000 >400 <0.56 92 9128513.6 12.044.3實(shí)施例2 30.7未測(cè)>400 <0.80 91 9028413.5 12.243.6實(shí)施例3 30.7700℃ 2小時(shí) 93 9228613.6 11.844.5(比較例1加熱處理)實(shí)施例4 32.0未測(cè)>400 <0.69 90 8925513.0 15.540.2實(shí)施例5 28.0未測(cè)>400 <0.33 95 9435813.1 14.340.8 二合金混合實(shí)施例6 28.0未測(cè)>400 <0.33 96 953510 13.2 14.041.0 二合金混合比較例1 30.7未測(cè)>400 >12 87 8728213.2 12.241.9比較例2 30.7未測(cè)>500 <1.1 91 909 413.3 12.142.2比較例3 30.7金屬模* * 150 30 - - - 存在Fe鑄造比較例4 30.7950℃ 2小時(shí) 90 882817 13.3 10.941.9(比較例1加熱處理)比較例5 28.0未測(cè)>400 12 87 8735312.6 14.438.0 二合金混合V主相和三元相的體積百分?jǐn)?shù)V′主相r與富R相的體積比在實(shí)施例5、6和比較例5中,R含量、冷卻速度和組織是主相合金的。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金,它含27-34%(重量)的至少一種包括Y的稀土元素(R),0.7-1.4%(重量)的B,余量基本上為Fe和有時(shí)含有的任何的其它過渡元素,并包括R2T14B相,富R相和任意的至少一種除R2T14B相和富R相外的三元相,其特征在于所述R2T14B相和所述至少一種三元相的體積百分?jǐn)?shù)(V)大于138-1.6r(條件是r是R含量),R2T14B相的平均晶粒尺寸為10-100μm,而相鄰的富R相之間的平均間距為3-15μm。
2.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金,它含28-33%(重量)的至少一種包括Y的稀土元素(R),0.95-1.1%(重量)的B,余量基本上是Fe和有時(shí)含有的任何其它的過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)范圍為138-1.6r<V′<95,R2T14B相的平均晶粒尺寸為10-50μm,而相鄰的富R相之間的平均間距為3-10μm。
3.權(quán)利要求2的用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金,它含30-32%(重量)的至少一種包括Y的稀土元素(R),0.95-1.05%(重量)的B,余量基本上為Fe和有時(shí)含有的任何其它的過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)范圍為138-1.6r<V′<95,R2T14B相的平均晶粒尺寸為15-35μm,而相鄰的富R相之間的平均間距為3-8μm。
4.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金,它含27-30%(重量)的至少一種包括Y的稀土元素(R),0.95-1.4%(重量)的B,余量基本上為Fe和有時(shí)含有的任何其它的過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)大于91,該R2T14B相的平均晶粒尺寸為15-100μm,而相鄰的富R相之間的平均間距為3-15μm。
5.權(quán)利要求4的用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金,它含28-29.5%(重量)的至少一種包括Y的稀土元素(R),1.1-1.3%(重量)的B,余量基本上為Fe和有時(shí)含有的任何其它過渡元素,其特征在于所述R2T14B相的體積百分?jǐn)?shù)(V′)大于93,該R2T14B相的平均晶粒尺寸為20-50μm,而相鄰的富R相之間的平均間距為5-12μm。
6.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的鑄造合金的方法,其特征在于將具有符合權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的成分的熔體供到旋轉(zhuǎn)的鑄輥上,然后在從熔點(diǎn)至1000℃的溫度范圍以300℃/秒或更大的冷卻速度冷卻,進(jìn)而在800-600℃的溫度范圍內(nèi)以1℃/秒或更小的冷卻速度冷卻。
7.權(quán)利要求6的方法,其中從熔點(diǎn)至1000℃的溫度范圍內(nèi)的冷卻速度為500℃/秒或更大,而在800-600℃溫度范圍內(nèi)的冷卻速度為0.75℃/秒或更小。
8.一種生產(chǎn)磁體的方法,其特征在于將符合權(quán)利要求1、2或3的鑄造合金破碎和研磨成粉末,將該粉末在磁場(chǎng)下壓坯,然后燒結(jié)。
9.一種生產(chǎn)磁體的方法,其特征在于將符合權(quán)利要求1、4或5的鑄造合金破碎和研磨成細(xì)粉,將第一粉末和主要含F(xiàn)e和含量基本上大于第一粉末的稀土元素的第二粉末混在一起,將該粉末混合物在磁場(chǎng)下壓坯,然后燒結(jié)。
全文摘要
通過形成一種新的用于生產(chǎn)稀土磁體的鑄造合金組織來改進(jìn)稀土磁體的磁性能,該鑄造合金含27-34%(重量)的至少一種包括Y的稀土元素(R),0.7-1.4%(重量)的B,余量基本上為Fe和有時(shí)含有的任何其它的過渡元素,并包括R
文檔編號(hào)H01F1/057GK1166677SQ9711128
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1997年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月10日
發(fā)明者佐佐木史郎, 長(zhǎng)谷川寬, 廣瀨洋一 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社