專利名稱：鎳氫化物蓄電池用儲氫合金電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合金材料領(lǐng)域，特別是一種制作鎳氫化物蓄電池的新型儲氫合金材料及其儲氫電極的制作方法。
儲氫金屬間化合物可以用作電極的理由是它在水溶液中充放電時能發(fā)生下列可逆反應(yīng)
目前，已開發(fā)的儲氫合金主要是LaNl5系和TiNl系合金，而稀土系儲氫合金的發(fā)展首先是從LaN5合金開始的。作為理想的儲氫合金電極材料應(yīng)該是1、具有較高的有效電化學(xué)容量;2、有合適的氫平衡分解壓力;3、充放電壽命長;4、耐腐蝕性能好;5、電催化性能優(yōu)良;6、合適的原料價格。為了達(dá)到上述要求，人們對儲氫合金電極材料的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不斷改進(jìn)。例如用Co取代部分Nl以減少充放氫過程中晶格膨脹引起的合金粉化;用加入Mn以獲得適當(dāng)?shù)钠脚_壓力;加入Al以提高合金的耐腐蝕性能等。這些合金元素的加入提高了儲氫合金電極的壽命，從原來LaNl5合金電極充放電十幾次的循環(huán)壽命，提高到現(xiàn)有五元合金電極充放電100次左右的循環(huán)壽命。盡管如此，該循環(huán)壽命仍不能達(dá)到實用所需的500次的要求。不得已人們在制作電極時，采用對合金表面進(jìn)行處理，即包覆一層10-15%的P-Nl復(fù)合層，或在制備電極時加入15%的鎳粉。雖然這些方法提高了電極的循環(huán)壽命，但是由于包覆層與鎳粉都是非活性材料，故它們的加入，使電極的實際容量下降15%，而且表面處理價格昂貴。
本發(fā)明的目的，旨在提供一種在稀土系儲氫合金中加入硼元素的鎳氫化物蓄電池用儲氫合金電極配方及其制作方法，以此提高儲氫合金的循環(huán)壽命，滿足使用要求。
本發(fā)明的目的可以通過下述方案實現(xiàn)。
鎳氫化物蓄電池用儲氫合金電極由MmNl5-x-y-z-u-vAxVyCzDuEv組成。其中混合稀土Mm可以是富鑭或富鈰的;A可以是Co或Cr，Mo，W，O<x≤1;V可以是Mn或Zn，Bi，Be，0≤y<0.8;C可以是Mg或Al，Ca，Sn，0≤z<0.8，D可以是Na或Sr，Ll，0≤u<0.5;E是B，0<u<0.5。
合金原子比MmNi ΣA、V、C、D、E＝1∶5該合金電極的制備步驟為(1)將合金組成的材料在中頻真空感應(yīng)爐中煉成合金錠;
(2)用鍔式粉碎機粉碎后用振磨機磨成直徑為25-38μm的合金粉末;
(3)將該粉末在1000℃-1100℃條件下真空退火10-12小時;
(4)以該合金粉末作為儲氫合金電極的材料，按92∶8的比例加入直徑為5μm的鎳粉，混合后，再加入5%的濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，涂于發(fā)孔率大于95%的泡沫中;
(5)用250-300Kg/cm2壓力，壓制成電極片。
本發(fā)明在稀土系儲氫合金中加入硼元素，在高溫真空退火過程中深入合金結(jié)構(gòu)中的硼，以多種金屬間化合物的形式析出。應(yīng)用X射線、XPS、UPS，以及離子探針對晶界析出物進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)Nl3B，Ni4B及少量的LaCo或CrLa與B形成的金屬間化合物。由于這些化合物都具有很高的強度及熔點，而且因其體積較大，在均勻化退火過程中，這些化合物將在晶界與相界析出。因此，不僅改變了晶界結(jié)構(gòu)，降低了晶界能量，而且提高了晶界的結(jié)合能力，使材料的抗粉化能力增強，有效地提高了儲氫合金的壽命，且不影響合金的儲氫容量。
本發(fā)明合金中含有的A、V、C、D、E各組成分可以分別是Co，Mn，Al，Li和B。
其中一個合金組份為MmNi3.8B0.3Co0.3Al0.3Li0.1Mn0.2。
合金中含有A、V、C、D、E各組成份也可以分別是Cr，Zu，Al，Na和B。
本發(fā)明還可以有下列附表中的組份實施例。
將附表中第2實施例的組份制成電極片的過程是將合金材料在中頻真空感應(yīng)加熱爐中熔成合金錠，用鍔式粉碎機粉碎成Φ6-Φ8mm的顆粒，在振磨機中磨成300目-400目的合金粉末，放入真空退火爐中在1100℃下保溫10小時，使B原子得以充分?jǐn)U散，大部分集中于晶界與相界，然后，隨爐緩慢冷卻，使之與基體元素Ni，La，Ca形成多種金屬間化合物，沿晶界形成一個彌散的金屬化合物相。再用該金屬粉末加入2%濃度的PVA溶液混勻，涂于發(fā)孔率>95%的泡沫鎳中，經(jīng)壓制制成儲氫合金負(fù)極。
表中所列的電化學(xué)容量對應(yīng)相應(yīng)的配方。
如果將一克儲氫合金粉末涂于2×2×0.8mm泡沫鎳中，用250Kg/cm2壓力壓成電極片，可以測得電極片在放電倍率為0.2C，1C，3C，和5C時，它的電化學(xué)容量可分別達(dá)到318，292，286和228mAH/g。
本發(fā)明在儲氫合金材料中加入B和易于基體元素如Ni，La，Co等，形成沿晶界析出金屬化合物的元素，使合金材料的性能大大提高。用其制作電極組裝的AA型電池容量可達(dá)1300mAH，電池循環(huán)1000周期后，容量僅下降8.2%。

權(quán)利要求
1.一種鎳氫化物蓄電池用儲氫合金電極，其特征在于合金由MmNi5-x-y-z-u-vAxVyCzDuEu組成；其中A可以是Co或Cr，Mo，W，0＜x≤1；V可以是Mn或Zn，Bl，Be，0≤y＜0.8；C可以是Mg或Al，Ca，Sn，0≤z＜0.8；D可以是Na或Sr，Li，0≤u＜0.5；E是B，0＜v＜0.5。
2.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金電極，其特征在于合金中含有Co，Mn，Al，Ll和B。
3.按照權(quán)利要求2所述的儲氫合金電極，其特征在于合金由MmNi3.8B0.3Co0.3Al0.3Ll0.1Mn0.2組成。
4.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金電極，其特征在于合金中含有Cr，Zn，Al，Na和B。
5.一種專門制作鎳氫化物蓄電池用儲氫合金電極的方法，其制作步驟的特征如下(1)將合金組成的材料在中頻真空感應(yīng)爐中煉成合金錠;(2)用鍔式粉碎機粉碎后用振磨機磨成直徑為25-38μm的合金粉末;(3)將該粉末在1000℃-1100℃條件下真空退火10-12小時;(4)以該合金粉末作為儲氫合金電極的材料，按92∶8的比例加入直徑為5μm的鎳粉，混合后，再加入5%的濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，涂于發(fā)孔率大于95%的泡沫中;(5)用250-300Kg/cm2壓力，壓制成電極片。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎳氫化物蓄電池用儲氫合金電極材料及其制作方法，該合金由混合稀土Mm與Ni，B以及Co，Cr，Mo，W，Mn，Zn，Bi，Be，Mg，Al，Ca，Sn，Na，Sr，Li中的幾種元素組成。本發(fā)明在稀土系儲氫合金中加入硼元素，通過高溫真空退火工藝，使溶入合金結(jié)構(gòu)中的硼以多種金屬化合物的形式析出，并沿晶界包覆儲氫合金，有效地提高了儲氫合金的壽命，而且不會影響合金的儲氫容量，該材料的電化學(xué)容量可達(dá)308mAh/g。
文檔編號H01M4/38GK1107614SQ9411827
公開日1995年8月30日 申請日期1994年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月19日
發(fā)明者陳有孝 申請人:陳有孝