專利名稱：用于電池負(fù)極材料的鋰鋁合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電池負(fù)極材料的鋰鋁合金及鋰鋁合金的制造方法。
鋰鋁合金是制造二次電池和熱電池的負(fù)極材料，二次電池的負(fù)極材料多用鋰鋁合金，熱電池的負(fù)極材料除了鋰鋁合金之外還可以用鋰硅合金、鋰硼合金，但是，鋰鋁合金是最好的熱電池的負(fù)極材料之一，它的價(jià)格低廉。
鋰鋁合金的制造方法有粉末冶金法、電化學(xué)沉積法及熔煉法等幾種方法。
粉末冶金法是將金屬鋰粉和鋁粉混合以后，于一定的溫度下進(jìn)行熔煉，但是，在熔煉過(guò)程中金屬鋰非常容易被氧化，而導(dǎo)致合金成分的變化，使鋰的消耗量增大，對(duì)環(huán)境又造成危害，在操作上又不安全。
電化學(xué)沉積法是用電化學(xué)的方法將鋰、鋁共沉積到陰極上，由于鋰鋁的電解電位差很大，很難控制鋰鋁合金的化學(xué)成分，尤其是含鋰量高于19%(重量百分?jǐn)?shù))的鋰鋁合金的成分，該法的設(shè)備投資也大，在沉積過(guò)程中金屬原材料損耗大，對(duì)環(huán)境也有一定的危害，操作過(guò)程復(fù)雜，又不安全。
熔煉法是將金屬鋰置于熔煉爐內(nèi)，使其熔融后，再將鋁加到熔融的鋰中，由于金屬鋁的熔點(diǎn)高，比重比熔融鋰大，合金的合成取決于兩種金屬接觸表面的擴(kuò)散速度，即使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)也很難得到均勻的合金組分。
美國(guó)專利文獻(xiàn)US3，957，532介紹了一種鋰鋁合金的制備方法，該法制備的鋰鋁合金的成分為含56-60%鋰(原子百分?jǐn)?shù))，44-40%鋁(原子百分?jǐn)?shù))，其合金主要由Li3Al2相所組成。它的制備方法是在大體低于合金熔點(diǎn)的溫度之下熔融金屬鋰，再將金屬鋁熔于熔化的金屬鋰中，隨著金屬鋁濃度的增加而連續(xù)地提高溫度，保持物料形成液相，直至達(dá)到所需要的鋰鋁合金的組成，急速冷卻排出的合金熔體在一個(gè)面上破碎固化的熔體成碎塊，加熱所說(shuō)的碎塊至接近而低于合金的熔點(diǎn)，使碎塊成為均質(zhì)合金，最后粉碎均質(zhì)合金的碎塊成粉狀。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種適用于作為二次電池負(fù)極材料的β相鋰鋁合金及另一種適用用作為熱電池負(fù)極材料的復(fù)合相鋰鋁合金。
本發(fā)明的另一個(gè)目的就在于研究出一種既能備出β相鋰鋁合金，又能制備出復(fù)合相鋰鋁合金的工藝方法，使這種制備鋰鋁合金的工藝方法操作方便，安全，回收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境又不造成污染，成本低，收率高。
本發(fā)明的一種鋰鋁合金為β相LiAl合金，含鋰18-24%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，含鋁82-76%，熔點(diǎn)688℃。
本發(fā)明的另一種鋰鋁合金為復(fù)合相鋰鋁合金，含鋰24.1-32%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)含鋁75.9-68%，由LiAlβ相，Li3Al2相，Li3Al4相所構(gòu)成，以Li3Al2相為主，熔點(diǎn)668℃。
所說(shuō)的含有鋰18-24%，含鋁82-76%β相，又以含鋰19-23%，含鋁81-77%，β相LiAl合金為佳，熔點(diǎn)688℃。上述鋰鋁合金中含鐵、氧雜質(zhì)＜2%。
本發(fā)明的一種制備鋰鋁合金(β相LiAl合金，復(fù)合相鋰鋁合金)的工藝方法，所說(shuō)的鋰鋁合金為β相鋰鋁合金、復(fù)合相鋰鋁合金其中的一種。
工藝方法是將需要量的金屬鋰，金屬鋁一起直接裝入熔煉設(shè)備中，立即抽真空，充入惰性氣體氬，加熱并繼續(xù)抽真空至-300pa～-500pa(10-3～10-4乇)，加熱至400～450℃，停止抽真空，充氬氣0.05～0.5pa，加熱至710～800℃，在710-800℃保溫1-5小時(shí)后，將熔融的合金液注入帶有夾套的鑄模中，將冷水通入鑄模的夾套中進(jìn)行冷卻，到鋰鋁合金錠至室溫。
在制備上述鋰鋁合金時(shí)又以在保溫停止后轉(zhuǎn)動(dòng)爐體1-8次后，將合金液直接倒入與爐體連接一體的帶有夾套的鑄膜中，夾套中通水急冷鋰鋁合金為好。
在制備上述β相鋰鋁合金、復(fù)合相合金的過(guò)程中，將需要量的金屬鋰，金屬鋁一起直接裝入熔煉設(shè)備中，立即抽真空至-300pa～500pa為好，最好是在-380pa～-420pa，若低于-300pa熔煉體系內(nèi)的空氣排除不干凈，抽真空至-300pa～-500pa(最好是在-380pa～-420pa)后停止抽真空，充入隋性氣體氬至0.05～0.5pa，加熱升溫并繼續(xù)抽真空至-300pa～-500pa(10-3～10-4乇)，最好抽真空-380pa～-420pa，溫度到400-450℃，停止泵，充入氬氣0.05-0.5pa，當(dāng)溫度升至600-700℃開始攪拌，攪拌的速度為30-100轉(zhuǎn)/分，又以50-60轉(zhuǎn)/分為佳。當(dāng)溫度升至710-800℃保溫1-5小時(shí)，又以保溫2-4小時(shí)為佳，在升溫過(guò)程中升溫的速度以20-200℃/小時(shí)為好，又以50-100℃/小時(shí)更佳，在保溫結(jié)束前5-30分鐘停止攪拌為好。將熔融的合金液注入到帶有夾套的鑄模中立即將冷水例如自來(lái)水注入到夾套中進(jìn)行冷卻，最初冷水的流速盡量地大，使冷卻速度快，以防止結(jié)晶相偏析，最后將冷水的流速減小，將鋰鋁合金錠冷卻到室溫，取出熔煉好的鋰鋁合金錠迅速移至干燥空氣間內(nèi)快速粉碎，干燥空氣間的相對(duì)濕度為0.5-3.5%，又以1.5-2.5%為好。將粉碎后的鋰鋁合金塊放入充有氬氣的研磨篩分機(jī)中，研磨篩分機(jī)內(nèi)的球可以是不銹鋼棒、鋼球、合金鋼球，以合金鋼球?yàn)榧眩呇心ミ呥^(guò)篩，直至使鋰鋁合金粉過(guò)60-100網(wǎng)目為止。研磨后的合金粉在上述干燥間內(nèi)分裝并充氬氣，蠟封玻璃瓶口或用鋁塑復(fù)合袋真空封裝。
本發(fā)明的鋰鋁合金熔煉合成法所用的設(shè)備是熔煉鑄錠一體化的熔煉鑄錠設(shè)備，該設(shè)備帶有攪拌裝置，同時(shí)可以加熱，可以上下旋轉(zhuǎn)，可通入惰性氣體，可抽真空，所說(shuō)的鋰鋁合金鑄模是置于與熔煉爐相通并連成一體的一個(gè)測(cè)管內(nèi)，該測(cè)管位于熔煉爐的上端，另一端封閉，鑄錠時(shí)將熔煉爐向上旋轉(zhuǎn)，使熔融好的鋰鋁合金液注入到鑄模中。
在熔煉過(guò)程中配入的鋰鋁百分含量，在熔煉合成后均有所降低，通常鋰降低1-2%，鋁降低1-4%，造成上述結(jié)果的主要原因是在高溫下鋰和鋁都有不同程度地?fù)]發(fā)，造成了鋰鋁不同程度的損失。
本發(fā)明的一種β相鋰鋁合金和復(fù)合相鋰鋁合金的金相均一，β相鋰鋁合金可用于二次電池的負(fù)極材料，復(fù)合相鋰鋁合金可用于熱電池的負(fù)極材料，用上述材料所制成的電池在峰值電壓、激活時(shí)間，工作時(shí)間等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了最高的水平。
本發(fā)明的制備上述二種鋰鋁合金的工藝方法的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明的工藝方法能制備出二種不同相組成的鋰鋁合金，具有熔煉、鑄錠、冷卻連續(xù)化的優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)成分容易控制，金相結(jié)構(gòu)均一，收率高，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，無(wú)三廢對(duì)環(huán)境不造成污染。
2.本發(fā)明的工藝方法所用設(shè)備熔煉鑄錠一體化，簡(jiǎn)單緊湊，操作方便安全，工藝合理。


圖1含鋰22%(重量百分?jǐn)?shù))的鋰鋁合金X光衍射線譜圖1為鋰鋁合金粉在APD-10型X射線衍射儀上，用銅靶40KV30mA，S.C計(jì)數(shù)管進(jìn)行的2θ-θ連續(xù)掃描而成的X光衍射線譜，說(shuō)明該鋰鋁合金為β相LiAl合金。
圖2含鋰30%(重量百分?jǐn)?shù))的鋰鋁合金X光衍射線譜圖2的測(cè)定條件同圖1， 為β相LiAl，O為L(zhǎng)i3Al2相，△為L(zhǎng)i3Al4相。
用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的工藝方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，將有助于對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的理解，而不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利可求書來(lái)決定。
實(shí)施例1原料金屬鋰LiO3牌號(hào)，熔點(diǎn)183℃;金屬鋁AOO級(jí)鋁錠，熔點(diǎn)653℃，將重1.5公斤的上述金屬鋰，5.64公斤的金屬鋁裝入熔煉爐的熔煉區(qū)中，立即抽真空至-400pa后，停止抽真空充入氬氣0.5pa，加熱升溫繼續(xù)抽真空至-400pa，溫度升至420℃停止抽真空，再充入氬氣0.4pa，當(dāng)溫度升至700℃時(shí)開始攪拌，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分;當(dāng)溫度升至750℃時(shí)，保溫4小時(shí)。在升溫的過(guò)程中升溫速度為80℃/小時(shí)，在保溫結(jié)束前15分鐘停止攪拌，打開鑄模閥，將熔融的鋰鋁合金液注入帶有夾套的鑄模中，并立即將冷自來(lái)水注入到夾套中，使鋰鋁合金冷卻至室溫，將鋰鋁合金錠移到相對(duì)濕度為2%的干燥間內(nèi)粉碎。將粉碎后的鋰鋁合金裝入帶合金鋼球并充入氬氣的研磨篩分機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨篩分直至過(guò)100網(wǎng)目為止。然后充氬氣蠟封玻璃瓶包裝，鋰鋁合金粉的粒度分布為-100目的合金粉中+120目占39.2%，+160目的占27.80%，+200目的占22.80%，-200目的占10.2%，為用于二次電池的負(fù)極材料，為β相LiAl合金，含鋰19.5%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，鋁79.9%，硼＜0.001%，銅＜0.0027%，鐵＜0.025%，鉛0.0089%，錳＜0.003%，鎂＜0.0013%，鎳＜0.003%，硅＜0.015%，氧0.1%，金屬回收率97.8%。
實(shí)施例2其操作方法及裝置同實(shí)施例1，唯不同的是金屬鋰1.4公斤，金屬鋁為4.84公斤，一直不開動(dòng)攪拌裝置，所得β相LiAl合金，其金相均勻性不佳，含鋰21.4%，鋁77.9%，回收率97.16%。
實(shí)施例3其操作方法和裝置同實(shí)施例1，唯不同的是金屬鋰1.416公斤，金屬鋁為4.620公斤，抽真空至-350pa停止抽真空，充入氬氣0.3pa，加熱升溫并繼續(xù)抽真空至-350pa，溫度升至450℃停止抽真空，充入氬氣至0.3pa。當(dāng)溫度升至680℃時(shí)開始攪拌，攪拌的速度為60轉(zhuǎn)/分，當(dāng)溫度升至760℃時(shí)保溫3小時(shí)，升溫速度為50℃/分，在保溫結(jié)束前10分鐘停止攪拌。鋰鋁合金錠在相對(duì)濕度為1.5%的干燥間進(jìn)行粉碎研磨篩分至全部過(guò)60網(wǎng)目，用鋁塑復(fù)合封裝，其相組成為β相LiAl合金，含鋰22.6%，含鋁76.9%，回收率97.4%。
實(shí)施例4其操作方法和裝置同實(shí)施例1，唯不同的是金屬鋰2.155公斤，金屬鋁為5.276公斤，抽真空至-400pa停止抽真空，充入氬氣0.5pa，加熱升溫并繼續(xù)抽真空至-400pa，溫度升至410℃停止抽真空，充入氬氣至0.5pa，當(dāng)溫度升至700℃時(shí)開始攪拌，攪拌的速度為60轉(zhuǎn)/分。當(dāng)溫度升至750℃時(shí)保溫2小時(shí)，升溫速度為70℃/分。在保溫結(jié)束前15分鐘停止攪拌。鋰鋁合金錠在相對(duì)溫度為2%的干燥間進(jìn)行粉碎，研磨篩分，至全部過(guò)100網(wǎng)目，充氬蠟封玻璃瓶包裝，為用于熱電池的負(fù)極材料，該鋰鋁合金為復(fù)相鋰鋁合金，其相組成為L(zhǎng)i3Al2相，βLiAl相，Li3Al4相，以Lt3Al2相為主，含鋰27.18%，鋁72.74%，回收率97.6%。
實(shí)施例5其操作方法和裝置同實(shí)施例1，唯不同的是金屬鋰2.155公斤，金屬鋁為5.276公斤，抽真空至-400pa，停止抽真空，充入氬氣0.25pa，加熱升溫并繼續(xù)抽真空至-400pa，溫度升至430℃停止抽真空，并充入氬氣至0.25pa，當(dāng)溫度升至695℃時(shí)開始攪拌，攪拌的速度為40轉(zhuǎn)/分。當(dāng)溫度升至300℃時(shí)保溫1.5小時(shí)，升溫速度為120℃/分，在保溫結(jié)束前20分鐘停止攪拌，鋰鋁合金錠在相對(duì)濕度為2%的干燥間進(jìn)行粉碎，研磨篩分，至全部過(guò)100網(wǎng)目，用鋁塑復(fù)合真空封裝，其相組成及用途同實(shí)施例4，含鋰28.25%，含鋁71.63%，回收率96%。
權(quán)利要求
1.一種鋰鋁合金，其特征是，為β相LiAl合金，含鋰18-24%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，含鋁82-76%，熔點(diǎn)688℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰鋁合金，其特征是，含鋰19-23%，含鋁31-77%，β相LiAl合金。
3.另一種鋰鋁合金，其特征是為復(fù)合相鋰鋁合金，含鋰24.1-32%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)含鋁75.9-68%，由LiAlβ相，Li3Al2相，Li3Al4相所構(gòu)成，以Li3Al2相為主，熔點(diǎn)668℃。
4.一種制備β相LiAl合金，復(fù)合相鋰鋁合金的工藝方法，將需要量的金屬鋰、金屬鋁一起直接裝入熔煉設(shè)備中，立即抽真空，充入惰性氣體氬，其特征是，加熱并繼續(xù)抽真空至-300pa～-500pa，加熱至400-450℃停止抽真空，充氬氣0.05-0.5pa，加熱至710～800℃，在710-800℃保溫1-5小時(shí)后，將熔融的合金液注入帶有夾套的鑄模中，將冷水通入鑄膜的夾套中進(jìn)行冷卻，到鋰鋁合金至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備鋰鋁合金的工藝方法，其特征是，將金屬鋰、金屬鋁裝入熔煉設(shè)備后，立即抽真空至-300pa～-500pa，充入惰性氣體0.05～0.5pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備鋰鋁合金的工藝方法，其特征是，當(dāng)溫度升至600-700℃開始攪拌，攪拌速度30-100轉(zhuǎn)/分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備鋰鋁合金的工藝方法，其特征是，攪拌速度為50-60轉(zhuǎn)/分。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的制備鋰鋁合金的工藝方法，其特征是，升溫過(guò)程中升溫的速度為20～200℃/小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備鋰鋁合金的工藝方法，其特征是，升溫的速度為50～100℃/分。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的制備鋰鋁合金的工藝方法，其特征是，在保溫結(jié)束前5-30分鐘停止攪拌。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的制備鋰鋁合金的工藝方法，其特征是，在保溫停止后轉(zhuǎn)動(dòng)爐體1-8次后，將合金液直接倒入與爐體連接一體的帶有夾套的鑄膜中，夾套中通水急冷合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰鋁合金及其制造方法，一種為β相LiAl合金，另一種為復(fù)合相鋰鋁合金，其制法是將原料置于熔煉設(shè)備中，抽真空充入氬氣，加熱繼續(xù)抽真空，加熱至400—450℃停止抽真空，充入0.05—0.5pa氬，加熱至710—800℃，保溫1—5小時(shí)，冷至室溫制成鋰鋁合金錠，本法化學(xué)成分易控制，合金結(jié)構(gòu)均一，回收率高，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作方便安全。
文檔編號(hào)H01M4/40GK1110721SQ94104418
公開日1995年10月25日 申請(qǐng)日期1994年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月25日
發(fā)明者趙煒, 蘭海蒼, 賈玉蘭, 張建如 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院