專利名稱：膠體電解質(zhì)及其配制工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠體電解質(zhì)及其配制工藝。用本發(fā)明的膠體電解質(zhì)灌注鉛酸蓄電池，其具有良好的觸變功能。
國(guó)內(nèi)外有關(guān)鉛酸蓄電池用膠體電解質(zhì)有很多種。
英國(guó)專利文獻(xiàn)GB2088623A提出了以硫酸和二氧化硅形成膠體電解質(zhì)，二氧化硅的比表面積為20-500平方米/克，最好是100-200平方米/克，在膠體電解質(zhì)中磷酸的量為在膠體電解質(zhì)中所含硫酸量的0.5-15%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，最好為4-6%，二氧化硅在膠體電解質(zhì)中的量為3-15%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，最好為7-9%，硫酸含量約12%。
日本專利文獻(xiàn)特公昭57-58030所介紹的膠體電解質(zhì)，是由2-10%的無水硅酸和18-41%的硫酸所組成。
一篇發(fā)明名稱為一種配制觸變性膠體電解質(zhì)的方法的中國(guó)專利文獻(xiàn)CN86104708介紹了一種含硅凝膠劑(硅酸鈉、硅溶膠或無定形二氧化硅粉末)和硫酸配制電解質(zhì)的方法，所用的硅溶膠中二氧化硅膠粒的比表面積為50-500平方米/克，膠體電解質(zhì)中二氧化硅重量比為3-15%，硫酸的重量比為30-48%，硅溶膠中的二氧化硅膠粒的最佳比表面積為100-300平方米/克，膠體電解質(zhì)中二氧化硅的最佳重量比為5-10%，最佳的硫酸重量比為35～45%，將硫酸在攪拌下用滴加的方法加到硅溶膠中混合時(shí)，溫度控制在10℃-40℃。
公開號(hào)為CN1056019A、名稱為“高電容量膠體電解質(zhì)及其制法”的中國(guó)專利申請(qǐng)，膠體電解質(zhì)中(以膠體電解質(zhì)為100)含硅溶膠(以二氧化硅計(jì))3-9.9%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)含硫酸48.1-75%，硫中含有0.1-0.5氫氧化鋁(以三氧化二鋁計(jì))，使電容量增高，其制備方法是將硅溶膠和硫酸同時(shí)滴加到反應(yīng)容器中。
在上述已有技術(shù)和其他有關(guān)膠體電解質(zhì)的配方及制法所制備的膠體電解質(zhì)，其裝入蓄電池后，一般都存在下列問題1、與鉛酸蓄電池比較，電容量降低，一般僅達(dá)到80%左右，最高達(dá)到91.6%。2、自放電嚴(yán)重。如CN 1056019為了克服酸霧和提高容量而加入AL(OH)3，從而引入了AL3+，會(huì)引起自放電加大。3、充電過程中酸霧多。目前文獻(xiàn)報(bào)道有些酸霧減少了57%左右，但這遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到清潔環(huán)境的目的。4、制備工藝過程復(fù)雜，要求較高。一般都要求將硫酸滴加到水中，溫度要求10～40℃，一個(gè)工藝過程要持續(xù)8小時(shí)左右。
本發(fā)明的目的在于研制一種新型膠體電解質(zhì)，用該膠體電解質(zhì)灌注的鉛酸蓄電池容量高，自放電小而且充電過程中無酸霧放出。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是研究膠體電解質(zhì)的配制工藝，該工藝無需特殊設(shè)備，工藝簡(jiǎn)單而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明的一種膠體電解質(zhì)，膠體中含有28.5～41%的硫酸(以膠體為100%，重量百分比，下同)、5.25～9.5%的硅溶膠(以SiO2計(jì))、0.5～2%的磷酸、0.15～0.5%的氫氧化銨(以NH3計(jì))。
本發(fā)明的膠體電解質(zhì)的配制工藝，分為A液和B液的配制。a)A液的配制將蓄電池用硫酸徐徐加入蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?，溫度不超過60℃，直至比重為1.50～1.57(γ15℃)，然后按其總體積1～2%加入磷酸;b)B液的配制用氫氧化銨將蒸餾水調(diào)整至PH＝9～12，用此堿性蒸餾水將比重為1.16～1.19(γ204)的硅溶膠(SiO2nH2O)稀釋至比重為1.05～1.08;
制備好的A、B液，應(yīng)分別盛于兩個(gè)塑料容器內(nèi)，在0℃～45℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)輸和保存。蓄電池灌膠時(shí)A液和B液等體積混合。
影響膠體電解質(zhì)各項(xiàng)性能指標(biāo)的因素很多，其中原料中超標(biāo)準(zhǔn)的Na+、Fe2+等金屬離子存在，均會(huì)構(gòu)成膠體電解質(zhì)在各種蓄電池中產(chǎn)生嚴(yán)重自放電條件。超量的Na+會(huì)輕而易舉地?cái)D進(jìn)SiO2粒子固定層中，使溶膠的等電點(diǎn)降低，使凝膠速度加快，操作困難(尤其是夏天)，這樣使膠體幾乎失去觸變功能，膠體自身剝離，不能防止電解液的泄漏。Na+還與SO2-4結(jié)合生成Na2SO4，造成陰極板損害，壽命縮短。Fe2+的過量存在，會(huì)造成嚴(yán)重自放電。因此，本發(fā)明精選的原料指標(biāo)如下(1)硅溶膠(SiO2·nHO2)a、外觀微呈乳白熒光半透明的膠體溶液。
b、SiO2含量25～30%c、Na2O含量≤0.5%d、比重范圍(γ204)1.16～1.19e、PH值9.0～9.5f、運(yùn)動(dòng)粘度(20℃)≤10×10-2m2/sg、膠粒直徑＜12nm(2)蓄電池用硫酸(H2SO4)a、Fe含量＜0.012%b、CL含量＜0.001%c、Mn含量＜0.0001%d、As含量＜0.0001%e、KMnO4還原(0.1N)＜8ml/lf、N2O3含量＜0.0001%g、H2SO4含量＞92%(3)氫氧化銨(NH4OH) (C·P或AR)a、含量(NH3計(jì))＞25%b、Fe含量＜0.00002%c、CL含量＜0.0001d、重金屬(以pb計(jì))＜0.0001%e、比重(γ25025)0.90(4)磷酸(H3PO4) (C·P)
a、含量＞85%b、Fe＜0.01%c、CL＜0.0005%d、Mn＜0.0005%e、As＜0.0005%f、重金屬(以pb計(jì))＜0.001%(5)蒸餾水(H2O)a、Fe＜0.0004%b、CL＜0.0004%c、NH＜0.0008%d、有機(jī)物＜0.003%e、燒灼殘?jiān)?.005%f、比電阻0.5Ms-2·cm本發(fā)明與所有現(xiàn)有技術(shù)相比，其最大的區(qū)別之處在于配方中采用NH4OH調(diào)節(jié)電解質(zhì)PH值，從而避免了在膠體電解質(zhì)中加入金屬堿NaOH、AL(OH)3等而引入金屬離子而加大自放電，增加內(nèi)阻，影響充、放電循環(huán)和蓄電池壽命。本發(fā)明采用NH4OH稀釋較高濃度的硅溶膠，使之成為堿性適用的溶膠液，當(dāng)與硫酸電解質(zhì)混合時(shí)，產(chǎn)生大量的熱，當(dāng)溫度下降時(shí)，硅溶膠即產(chǎn)生凝膠狀態(tài)，硫酸電解質(zhì)即包裹于SiO2膠粒粒環(huán)狀結(jié)構(gòu)中。
此種硅溶膠與硫酸電解質(zhì)混合即成的膠體應(yīng)在一定的時(shí)間內(nèi)迅速注入蓄電池內(nèi)，因其隨著振動(dòng)的減弱，溫度的下降，將很快的形成塊狀凍膠，這種膠體電解質(zhì)具有良好的觸變功能;即靜止時(shí)整個(gè)體系洽似一個(gè)凝固體，但一經(jīng)攪動(dòng)、震動(dòng)，凝固的體系很快恢復(fù)流動(dòng)性。再靜止，又再次凝固，如此無數(shù)次的溶凝變化。觸變就是溶膠體與凝膠體之間的可逆轉(zhuǎn)化過程，由于蓄電池中的本膠體電解質(zhì)具有觸變功能，從而克服了硅酸鈉膠體電解質(zhì)在蓄電池的充、放電循環(huán)過程中內(nèi)阻大、蓄電容量小、自放電嚴(yán)重壽命短等缺點(diǎn)。
一般蓄電池充電至劇烈反應(yīng)時(shí)，電解質(zhì)將釋放出SO2有害氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人體健康。本發(fā)明應(yīng)用NH4OH作為接觸吸附劑，對(duì)蓄電池充電時(shí)電解質(zhì)施放的SO2抑制于SO2放出蓄電池之前，不使其與空氣中H2O結(jié)合產(chǎn)生有害的酸霧，并達(dá)到充分利用原料之目的。其反應(yīng)式為SO2+2NH3+H2O＝(NH4)2SO3(NH4)2SO3+SO2+H2O＝2NH4HSO3用本發(fā)明膠體電解質(zhì)灌注的蓄電池，在充電反應(yīng)時(shí)，用經(jīng)蒸餾水浸濕的PH試紙?jiān)诰嘈铍姵丶右嚎咨戏?0cm處測(cè)試PH＝6.0，在10cm處為PH＝7.5，在5cm處PH＝8.0，可見用本發(fā)明膠體電解質(zhì)灌注的蓄電池達(dá)到了較徹底消除酸霧的標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明中還添加了與膠體總重量0.5～2%的磷酸。磷酸的加入可以大大提高電池的循環(huán)壽命和電容量。加入磷酸后，在100%放電深度下，可使性能達(dá)500次以上循環(huán)，在較淺放電深度下，可達(dá)2000次以上循環(huán)。另外，添加H3PO4的膠體電解質(zhì)和沒有添加H3PO4的膠體電解質(zhì)的容量比為1.21，容量提高可能是由于循環(huán)過程中活性物質(zhì)利用率提高的結(jié)果。
另外，膠體電解質(zhì)中H2SO4的濃度對(duì)蓄電池工作影響很大，如H2SO4含量太高，(如超過41%)，雖然能使蓄電池的電壓提高一點(diǎn)，但將腐蝕極板，特別是達(dá)到42%以上時(shí)，因比重過大，電解質(zhì)粘度增大，向極板內(nèi)滲透困難，蓄電池容量反而降低，極板更易硫化，使蓄電池的使用壽命大大縮短。本發(fā)明的膠體電解質(zhì)中所含H2SO4量考慮到我國(guó)幅員寬廣、溫差大，為適應(yīng)各種不同氣溫條件下需要，使用了既不影響蓄電池質(zhì)量，又延長(zhǎng)了壽命的較低濃度的H2SO4含量，即H2SO4占膠體總重量的28.5～41%。
本發(fā)明的膠體電解質(zhì)除長(zhǎng)期存放不水化、不龜裂外，還有如下優(yōu)點(diǎn)1、電容量大，適應(yīng)于起動(dòng)型各種蓄電池。用本膠體電解質(zhì)灌注的蓄電池，其電容量達(dá)到了鉛-H2SO4蓄電池電容量的109%，這在目前國(guó)內(nèi)外屬首次達(dá)到，目前最好的只達(dá)到91.6%。
2、膠體電解質(zhì)具有良好的觸變功能，內(nèi)阻很小，只有0.0166歐/2伏電池。
3、由于各種金屬離子含量很低，嚴(yán)格控制了Na+、Fe2+等過量介入電解質(zhì)，不采用AL(OH)3為硅溶膠的PH調(diào)整劑，自放電很小，24小時(shí)≤0.2%。
4、充電接受能力強(qiáng)≥7.2A。
5、充電時(shí)無酸霧放出。
6、適應(yīng)各種環(huán)境條件。
7、循環(huán)耐久能力高。
8、使用壽命長(zhǎng)。用本發(fā)明灌注的電池與普通鉛酸蓄電池比較，壽命長(zhǎng)1～2倍。
本發(fā)明的膠體電解質(zhì)配制工藝具有工藝簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備，而且成膠時(shí)間適中的優(yōu)點(diǎn)。
附

圖1是本發(fā)明膠體電解質(zhì)配制工藝流程圖。
實(shí)例一A液將含SiO230%的硅溶液用含NH4OH0.5-1%的堿性蒸餾水或去離水按1∶1稀釋(體積比)，使其含SiO215%，PH值≥9.0。
B液將濃度H2SO4按操作規(guī)范用蒸餾水或去離子水配制成比重為(15℃)、(25℃)1.560、1.554，H2SO4含量為65.1%(重量百分?jǐn)?shù))的液體，然后按稀釋后H2SO4體積的1%加入H3PO4(CP或AR)。
膠體電解質(zhì)的合成取上述A液、B液按1∶1(體積)充分混合，在15分鐘內(nèi)注入蓄電池內(nèi)，待溫度降至30℃以下時(shí)，即可按規(guī)定充電。此配方合成的膠體電解質(zhì)適宜于冬季溫度-20℃以上地區(qū)使用。
膠體電解質(zhì)各成分含量1、H2SO4含量36.8%(重量比)比重(15℃)、(25℃)1.280、1.2752、SiO2含量7.5%3、SiO2膠粒直徑≤12nm(毫微米)4、Na2O含量≤0.125%5、Fe含量≤0.003%6、H3PO4含量≥0.25%7、NH3含量≥0.5%膠體電解質(zhì)注入蓄電池后，15-20分鐘內(nèi)凝膠，充電后其容量為額定容量的109%。
實(shí)例二A液將含SiO230%的硅溶液用含NH4OH0.5-1%的堿性蒸餾水或去離子水按1∶1.5(體積)稀釋，使其SiO2含量12%PH值≥9.0。
B液將濃H2SO4按操作規(guī)范與蒸餾水或去離子水配制成比重為(15℃)、(25℃)1.590、1.584，H2SO4含量為67.7%(重量百分?jǐn)?shù))的酸液，然后按稀釋的H2SO4體積的1%加入H3PO4(CP或AR)。
膠體電解質(zhì)的合成取上述A液、B液按1∶1(體積比)充分混合，在15～20分鐘內(nèi)注入蓄電池內(nèi)，待溫度降至30℃以下時(shí)，即可按規(guī)定充電，此配方適宜于冬季溫度在-30℃以上的地區(qū)。
膠體電解質(zhì)各成分含量1、H2SO4含量36.8%(重量比)(15℃)、(25℃)1.290、1.2852、SiO2含量6.0%3、SiO2膠粒直徑≤12nm(毫微米)4、Na2O含量≤0.123%5、Fe含量≤0.003%6、H3PO4含量≥0.25%7、NH3含量≥0.5%膠體電解質(zhì)注入蓄電池后15-20分鐘內(nèi)凝膠。容量為額定容量的106%。
實(shí)例三A液按實(shí)例二配制。
B液將濃H2SO4按操作規(guī)范與蒸餾水或去離子水配制成比重為(15℃)、(25℃)1.520、1.614，H2SO4含量為70.3%(重量百分?jǐn)?shù))的酸液，然后按稀釋的H2SO4體積的1%加入H3PO4(CP或AR)。
膠體電解質(zhì)的合成取上述A液、B液按1∶1(體積比)充分混合，在15～20分鐘內(nèi)注入蓄電池內(nèi)，待溫度降至30℃以下時(shí)，即可按規(guī)定充電，此配方適宜于冬季溫度在-40℃以上地區(qū)(冬季溫度)。
膠體電解質(zhì)各成分含量1、H2SO4含量40.3%(重量比)(15℃)、(25℃)1.310、1.3052、SiO2含量6.0%3、SiO2膠粒直徑≤12nm(毫微米)4、Na2O含量≤0.123%5、Fe含量≤0.003%6、H3PO4含量≥0.25%7、NH3含量≥0.5%膠體電解質(zhì)注入蓄電池后20分鐘內(nèi)凝膠。容量為額定容量的106%。
實(shí)例四A液將含30%的硅溶液用含NH4OH0.5-1%的堿性蒸餾水或去離子水按1∶0.67(體積)稀釋，使其SiO2含量18%，PH值≥9.0。
B液將濃H2SO4按操作規(guī)范與蒸餾水或去離子水配制成比重為(15℃)、(25℃)1.480、1.475，H2SO4含量為57.0%(重量百分?jǐn)?shù))的酸液，然后按稀釋的H2SO4體積的1%加入H3PO4(CP或AR)。
膠體電解質(zhì)的合成取上述A液、B液按1∶1(體積比)充分混合，在15分鐘內(nèi)注入蓄電池內(nèi)，此配方適宜于冬季溫度在-0℃以上地區(qū)。
膠體電解質(zhì)各成分含量1、H2SO4含量32%(重量比)(15℃)、(25℃)1.240、1.2352、SiO2含量9%3、SiO2膠粒直徑≤12nm(毫微米)4、Na2O含量≤0.15%5、Fe含量≤0.003%6、H3PO4含量≥0.25%7、NH3含量≥0.5%膠體電解質(zhì)注入蓄電池后，15分鐘內(nèi)凝膠。容量為額定容量的106%。
實(shí)例五A液將含SiO230%的硅溶液用含NH4OH0.5-1%的堿性蒸餾水或去離子水按1∶1.86(體積)稀釋，使其SiO2含量10.5%，PH值≥9.0。
B液將濃H2SO4按操作規(guī)范與蒸餾水或去離子水配制成比重為(15℃)、(25℃)1.450、1.445，H2SO4含量為54.0%的酸液，然后按稀釋的H2SO4體積的1%加入H3PO4(CP或AR)。
膠體電解質(zhì)的合成取上述A液、B液按1∶1(體積比)充分混合，在20～30分鐘內(nèi)注入蓄電池內(nèi)，待溫度降至30℃以下時(shí)，即可按規(guī)定充電，此配方適宜于冬季溫度在+5℃以上地區(qū)使用。
膠體電解質(zhì)各成分含量1、H2SO4含量29%(重量比)(15℃)、(25℃)1.220、1.2162、SiO2含量5.25%3、SiO2膠粒直徑≤12nm(毫微米)4、Na2O含量≤0.1%5、Fe含量≤0.003%6、H3PO4含量≥0.25%7、NH3含量≥0.5%本實(shí)例配方由于H2SO4含量少、比重低、SiO2少，所以凝膠時(shí)間稍長(zhǎng)，約30分鐘，容量為額定容量的104%。
權(quán)利要求
1.一種膠體電解質(zhì)，其特征在于膠體中含有28.5～41%的硫酸(以膠體為100%，重量百分比，下同)，5.25～9.5%的硅溶膠(以SiO2計(jì))、0.5～2%的磷酸、0.15～0.5%的氫氧化銨(以NH3計(jì))。
2.一種膠體電解質(zhì)的配制工藝，其特征在于a)將蓄電池用硫酸徐徐加入蒸餾水中，充分?jǐn)嚢瑁瑴囟炔怀^60℃，直至比重為1.50～1.57(γ15℃)，然后按其總體積1～2%加入磷酸，此為A液;b)用氫氧化銨將蒸餾水調(diào)整至PH＝9～12，用此堿性蒸餾水將比重為1.16～1.19(γ204)的硅溶膠(SiO2nH2O)稀釋至比重為1.05～1.08，此為B液;c)將A液和B液等體積混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體電解質(zhì)配制工藝，其特征在于所選用硅溶膠(SiO2nH2O)各項(xiàng)指標(biāo)為a、外觀微呈乳白熒光半透明的膠體溶液。b、SiO2含量25～30%c、Na2O含量≤0.5%d、比重范圍(γ204)1.16～1.19e、PH值9.0～9.5f、運(yùn)動(dòng)粘度(20℃)≤10×10-2m2/sg、膠粒直徑＜12nm
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體電解質(zhì)配制工藝，其特征在于所選用蓄電池用硫酸(H2SO4)各項(xiàng)指標(biāo)為a、Fe含量＜0.012%b、CL含量＜0.001%c、Mn含量＜0.0001%d、As含量＜0.0001%e、KMnO4還原(0.1N)＜8ml/lf、N2O3含量＜0.0001%g、H2SO4含量＞92%
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體電解質(zhì)配制工藝，其特征在于所用氫氧化銨(NH4OH)，其性能指標(biāo)如下a、含量(NH3計(jì))＞25%b、Fe含量＜0.00002%c、CL含量＜0.0001d、重金屬(以pb計(jì))＜0.0001%e、比重(γ25025)0.90
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體電解質(zhì)配制工藝，其特征在于所選用磷酸(H3PO4)，其性能指標(biāo)如下a、含量＞85%b、Fe＜0.01%c、CL＜0.0005%d、Mn＜0.0005%e、As＜0.0005%f、重金屬(以pb計(jì))＜0.001%
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體電解質(zhì)配制工藝，其特征在于所用蒸餾水(H2O)各性能指標(biāo)如下a、Fe＜0.0004%b、CL＜0.0004%c、NH＜0.0008%d、有機(jī)物＜0.003%e、燒灼殘?jiān)?.005%f、比電阻0.5Ms-2·cm
全文摘要
鉛酸蓄電池用膠體電解質(zhì)是一種具有良好觸變功能的高容量電解質(zhì)。本發(fā)明的膠體電解質(zhì)含有28.5～41％的硫酸(以膠體為100％，重量百分比，下同)，5.25～9.5％的硅溶膠(以SiO
文檔編號(hào)H01M4/76GK1080435SQ9210490
公開日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1992年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月18日
發(fā)明者李即明 申請(qǐng)人:李即明