本發(fā)明涉及電池粘結(jié)劑，具體涉及一種應(yīng)用于鋰電池的電池負(fù)極粘結(jié)劑及其制備方法、電池負(fù)極極片和鋰電池。

背景技術(shù)：

1、鋰電池，尤其是鋰離子電池，其負(fù)極粘結(jié)劑需要具備高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和粘結(jié)性能。現(xiàn)有的負(fù)極粘結(jié)劑主要包括以丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉組成的復(fù)合粘結(jié)劑，以及聚丙烯酸粘結(jié)劑，其中聚丙烯酸粘結(jié)劑更多用于硅基負(fù)極材料。

2、2024年5月31日公布的公布號為cn118109140a的中國專利申請公布了一種導(dǎo)電復(fù)合粘結(jié)劑、制備方法、電極片及應(yīng)用，其涉及聚合物導(dǎo)電粘結(jié)劑技術(shù)領(lǐng)域，所述導(dǎo)電復(fù)合粘結(jié)劑由以下按重量份數(shù)計的組分制成：丁苯橡膠與聚噻吩的混合物100份；凹凸棒土0.2份-0.8份；氧化石墨烯0.4份-1份；其中，所述丁苯橡膠與聚噻吩的混合物中，丁苯橡膠占80%wt-90%wt。該發(fā)明申請通過采用具有導(dǎo)電性能的丁苯橡膠與聚噻吩，利用丁苯橡膠的韌性與聚噻吩的剛性結(jié)合，提高電極片的剝離強(qiáng)度；加入凹凸棒土，其棒狀結(jié)構(gòu)在丁苯橡膠與聚噻吩的混合物之間形成通道，凹凸棒土具有較寬的多孔通道，便于電子與鋰離子移動；添加氧化石墨烯嵌入至凹凸棒土的多孔通道內(nèi)，加快電子與鋰離子的移動速度。然而，該現(xiàn)有技術(shù)需要通過100℃以上溫度加工，且由于不添加任何溶劑，其需要與活性物質(zhì)通過擠出混合并輥壓，因此，現(xiàn)有技術(shù)存在能耗大且環(huán)境友好性不佳的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種應(yīng)用于鋰電池的電池負(fù)極粘結(jié)劑，該電池負(fù)極粘結(jié)劑具備加工溫度低，制備能耗小且環(huán)境友好的優(yōu)點。

2、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的第二個目的在于提供一種應(yīng)用于鋰電池的電池負(fù)極粘結(jié)劑的制備方法，該制備方法加工溫度低，制備能耗下，且環(huán)境友好。

3、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的第三個目的在于提供一種電池負(fù)極極片。

4、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的第四個目的在于提供一種鋰電池。

5、為了實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，采用以下的技術(shù)方案：

6、本發(fā)明提供一種應(yīng)用于鋰電池的電池負(fù)極粘結(jié)劑，包括以下按重量份數(shù)計的組分制成：多壁碳納米管1-3份，海藻酸鋰10-15份，以及丁苯橡膠乳液480-520份。

7、具體實施時，海藻酸鋰可以對多壁碳納米管有助溶作用，使多壁碳納米管均勻地分散在負(fù)極粘結(jié)劑中。在制備負(fù)極極片時，所述負(fù)極粘結(jié)劑溶解負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑形成負(fù)極材料，所述負(fù)極材料涂抹在負(fù)極極片上，烘干并碾壓。由于多壁碳納米管增強(qiáng)所述負(fù)極材料形成的膜片的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，海藻酸鋰可以增強(qiáng)所述負(fù)極極片的粘結(jié)性能，也可以保證多壁碳納米管穩(wěn)定分散在所述負(fù)極粘結(jié)劑和所述負(fù)極材料中，使所述負(fù)極極片各處性能均一化程度高。且海藻酸鋰可以給所述負(fù)極膜片補(bǔ)鋰。丁苯橡膠乳液可以為所述負(fù)極極片提供一定的粘結(jié)性能，并使所述負(fù)極膜片緊密結(jié)合在銅箔上并具備一定的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。本發(fā)明的主要溶劑為水，在不影響性能的前提下能耗低且環(huán)境友好。

8、優(yōu)選地，所述丁苯橡膠乳液的固含量為40%-60%。

9、具體實施時，丁苯橡膠乳液的固含量如果過小，則其粘結(jié)性能降低，固含量如果過大，則會導(dǎo)致所述負(fù)極粘結(jié)劑穩(wěn)定性受影響。

10、優(yōu)選地，所述丁苯橡膠乳液包括al-1002,al-3001a,sn-307r中的一種或多種。

11、具體實施時，上述丁苯橡膠乳液均為市售產(chǎn)品。

12、優(yōu)選地，所述海藻酸鋰的純度為99%或以上。

13、具體實施時，上述海藻酸鋰為市售產(chǎn)品，分子量一般在10萬以上和100萬以下。原則上，上述海藻酸鋰的分子量的最佳值為20萬左右，最好不要超過100萬，分子量過高會導(dǎo)致所述負(fù)極粘結(jié)劑粘性過大，難以溶解所述導(dǎo)電劑和所述負(fù)極活性物質(zhì)并形成均一的所述負(fù)極膜片，如果分子量小于10萬，則容易導(dǎo)致其使多壁碳納米管的分散能力下降，從而導(dǎo)致多壁碳納米管團(tuán)聚。

14、本發(fā)明還提供一種上述任一技術(shù)方案所述應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟：將海藻酸鋰溶解在丁苯橡膠乳液中，加熱攪拌均勻后加入多壁碳納米管，繼續(xù)加熱攪拌并超聲至均勻獲得所述負(fù)極粘結(jié)劑。

15、具體實施時，在多壁碳納米管不做羥基化處理的前提下，海藻酸鋰可以通過有機(jī)非共價效應(yīng)溶解一定量的多壁碳納米管，前提是先將海藻酸鋰在加熱攪拌的條件下均勻溶解在丁苯橡膠乳液中，邊加熱攪拌邊加入多壁碳納米管，加入完畢后攪拌一段時間，然后對整個體系進(jìn)行超聲，超聲完畢后，多壁碳納米管和海藻酸鋰實現(xiàn)了有機(jī)非共價結(jié)合，多壁碳納米管的表面疏水，海藻酸鋰的疏水端包圍多壁碳納米管，親水基團(tuán)向外與乳液體系中的水形成氫鍵，使碳納米管均勻分散于乳液中，丁苯橡膠在乳化劑或cmc-na的作用下也均勻分散在乳液中。進(jìn)一步地，三者共存于乳液中時，加熱攪拌并超聲至均勻，則丁苯橡膠外的親水基團(tuán)和海藻酸鈉的親水基團(tuán)使二者互溶并與水互溶，實現(xiàn)了非共價結(jié)合，后續(xù)與所述負(fù)極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電劑形成所述負(fù)極材料并在所述銅箔上干燥并碾壓形成膜片。

16、優(yōu)選地，多壁碳納米管采用如下處理步驟后加入丁苯橡膠乳液，采用羥基化的多壁碳納米管或?qū)⒍啾谔技{米管采用羥基化處理方法處理，然后將羥基化后的多壁碳納米管加入n?份?e溶劑中，每mml?e?溶劑中，使甲基丙烯酸以a1ml/min滴加入多壁碳納米管和e溶劑的混合物中,在t1溫度下恒溫并在攪拌速率b1rpm下反應(yīng)，直至?xí)r間為t1時停止反應(yīng)，過濾并干燥。

17、具體實施時，所述羥基化的多壁碳納米管采用現(xiàn)有技術(shù)中的羥基化的多壁碳納米管，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要選擇現(xiàn)有技術(shù)中的羥基化的多壁碳納米管。可以溶解羥基化的碳納米管的溶劑，并使羥基化的碳納米管均勻分布在該溶劑中，具體地，這種溶劑中的一些基團(tuán)可以和羥基作用。通過將甲基丙烯酸與多壁碳納米管在e溶劑中反應(yīng)，使甲基丙烯酸中的——cooh與——oh反應(yīng)并接枝在多壁碳納米管上，反應(yīng)過程中采用堿催化劑并使ph保持在9-10。

18、優(yōu)選地，e溶劑為丙酮或三氯甲烷中的一種或兩種，n為20-25，m為130-310,a1為0.2-0.5ml/min,t1為50℃-55℃，b1為800-1000rpm，t1為2.5-3小時。

19、具體實施時，m為n份e溶劑中丙酮含量與丙酮密度之商與三氯甲烷含量與三氯甲烷密度之商的和。

20、優(yōu)選地，加入多壁碳納米管后，在50℃-60℃、450w-500w超聲功率、60khz-100khz超聲頻率和800-1000rpm攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行原位聚合，反應(yīng)20-25分鐘后停止聚合。

21、具體實施時，當(dāng)采用羥基化的多壁碳納米管并對其采用甲基丙烯酸改性時，其羥基活性位點與羧基反應(yīng)，從而引入了雙鍵。之后將改性的多壁碳納米管溶解在丁苯橡膠乳液和海藻酸鋰的混合物中，形成負(fù)極粘結(jié)劑，此時改性的多壁碳納米管在海藻酸鋰的包裹下均勻分布在負(fù)極粘結(jié)劑中，且改性的多壁碳納米管、海藻酸鋰和丁苯橡膠也均勻地分布在負(fù)極粘結(jié)劑中。當(dāng)溫度為50℃-60℃、超聲功率為450w-500w、超聲頻率為60khz-100khz時，改性的多壁碳納米管上的雙鍵接近并與丁苯橡膠上的雙鍵發(fā)生原位反應(yīng)，使改性的多壁碳納米管更均勻地分布在丁苯橡膠中。此時，改性的多壁碳納米管和丁苯橡膠通過有機(jī)共價效應(yīng)的結(jié)合可以使碳納米管的導(dǎo)電性和機(jī)械性能更均一協(xié)同丁苯橡膠發(fā)生作用并使所述負(fù)極粘結(jié)劑的整體性能提升，而改性的多壁碳納米管又可以帶動海藻酸鋰均勻分布，更接近于丁苯橡膠并以丁苯橡膠乳液中的丁苯橡膠為中心，其粘結(jié)性能可以和丁苯橡膠的粘結(jié)性能發(fā)生協(xié)同。將反應(yīng)控制在20-25分鐘后停止聚合，可以使負(fù)極粘結(jié)劑在后續(xù)使用中性能提升并不至于在反應(yīng)中發(fā)生暴聚。

22、優(yōu)選地,所述負(fù)極粘結(jié)劑聚合采用的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰10份-15份，采用的終止劑為對苯二酚10份-15份。

23、優(yōu)選地，攪拌海藻酸鋰的溫度為45℃-50℃，攪拌速率為500-1000rpm，攪拌時間為1-1.5小時，加入多壁碳納米管后攪拌溫度為45℃-50℃，攪拌速率為500-1000rpm，攪拌時間為0.5-1小時，超聲功率100w-150w，超聲頻率20khz-25khz,超聲時間15-30min。

24、本發(fā)明還提供一種電池負(fù)極極片，其使用上述的應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極粘結(jié)劑制得。

25、本發(fā)明還提供一種鋰電池，由上述的一種電池正極片制得。

26、本發(fā)明的一種應(yīng)用于鋰電池的電池負(fù)極粘結(jié)劑，其優(yōu)點在于，海藻酸鋰可以對多壁碳納米管有助溶作用，使多壁碳納米管均勻地分散在負(fù)極粘結(jié)劑中。在制備負(fù)極極片時，所述負(fù)極粘結(jié)劑溶解負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑形成負(fù)極材料，所述負(fù)極材料涂抹在負(fù)極極片上，烘干并碾壓。由于多壁碳納米管增強(qiáng)所述負(fù)極極片的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，海藻酸鋰可以增強(qiáng)所述負(fù)極極片的粘結(jié)性能，也可以保證多壁碳納米管穩(wěn)定分散在所述負(fù)極材料和所述負(fù)極粘結(jié)劑中，使所述負(fù)極極片各處性能均一化程度高。且海藻酸鋰可以給所述負(fù)極極片補(bǔ)鋰。丁苯橡膠乳液可以為所述負(fù)極極片提供一定的粘結(jié)性能，并使所述負(fù)極材料形成的膜片緊密結(jié)合在銅箔上并具備一定的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。本發(fā)明的主要溶劑為水，在不影響性能的前提下能耗低且環(huán)境友好。