本發(fā)明屬于鋰硫電池正極的制備，具體涉及一種復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動(dòng)設(shè)備需求的迅速增加，商業(yè)化的鋰離子電池已接近其理論容量和能量密度的極限。近年來，鋰硫電池憑借其理論容量（1675mah/g）和能量密度（2600?wh/kg）的理想特性，以及成本效益和環(huán)保性等顯著優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是最有前景的新一代儲(chǔ)能設(shè)備之一。盡管如此，鋰硫電池的商業(yè)化發(fā)展仍面臨挑戰(zhàn)，其中最顯著的問題是由于多硫化物的溶解在液態(tài)電解質(zhì)中經(jīng)歷了“固-液-固”轉(zhuǎn)化過程而產(chǎn)生的嚴(yán)重穿梭行為，導(dǎo)致鋰硫電池硫利用率低、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和容量衰減快等缺陷。雖然人們已經(jīng)提出各種策略可以部分捕獲多硫化物，但由于“固-液-固”相反復(fù)轉(zhuǎn)換的機(jī)制，無法完全消除多硫化物的擴(kuò)散和遷移，因此探究新的相轉(zhuǎn)換機(jī)制迫在眉睫。

2、公開號(hào)為cn116936736a的中國專利文獻(xiàn)，公開了將硫分子嵌入多孔碳基質(zhì)的內(nèi)部微孔中，完全避免液相多硫化物的產(chǎn)生，提升電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，但其硫含量低的缺點(diǎn)限制了復(fù)合硫正極的整體比容量；公開號(hào)為cn115732668a的中國專利文獻(xiàn)，公開了在s/c復(fù)合材料表面形成固體電解質(zhì)界面（sei），可以避免碳基體中的硫與電解質(zhì)溶液直接接觸，從而驅(qū)動(dòng)硫的氧化還原反應(yīng)以固相轉(zhuǎn)化的方式進(jìn)行。然而，普通的碳復(fù)合材料在高硫負(fù)載和低電解質(zhì)/硫（e/s）條件下無法實(shí)現(xiàn)>1000mah/g的可逆比容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制鋰硫電池正極不僅將硫封閉在蜂窩狀微孔納米室中，而且其中的催化組分可與電解液生成具有低阻抗和堅(jiān)固的sei膜，兩者的協(xié)同作用避免了多硫化物中間產(chǎn)物的生成和溶解，因此在高硫含量和低e/s條件下顯著延長電池的循環(huán)壽命，大幅提升固相轉(zhuǎn)化機(jī)制下鋰硫電池的性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的一種復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

3、（1）將鉬鹽、鎳鹽與硫脲混合溶于水或乙醇中，得到前驅(qū)體溶液；

4、（2）將碳納米纖維放入前驅(qū)體溶液中進(jìn)行水熱處理，取出處理后的碳納米纖維，經(jīng)清洗劑清洗并干燥，得到前驅(qū)體；

5、（3）在保護(hù)氣氛和溫度500～900℃下，將前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極材料；

6、（4）將得到的固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極材料與硫粉混合熔硫，得到硫正極活性物質(zhì)；

7、（5）將步驟（4）所得的硫正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與pvdf混合攪拌制成漿料，涂覆在集流體上，烘干，得到固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極；

8、（6）將步驟（5）所得的固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極、負(fù)極、隔膜、彈簧片、墊片、正負(fù)極殼與碳酸鹽基電解液組裝成鋰硫電池，并使電池初始循環(huán)1～3圈，以在所述正極表面形成sei膜，得到復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極。

9、優(yōu)選地，步驟（1）中，鉬鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉，鎳鹽為氯化鎳或硝酸鎳或醋酸鎳中的一種；鉬鹽在前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0.01～1mol/l，鉬鹽與鎳鹽的摩爾比為1：1～50，鉬鹽與硫脲的摩爾比為1：3～10。

10、優(yōu)選地，步驟（2）中，水熱處理溫度為150～300℃，時(shí)間為6～12h；清洗劑為水或乙醇；干燥溫度為60～80℃，時(shí)間為4～6h。

11、優(yōu)選地，步驟（3）中，保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，升溫速率?～5℃/min，煅燒時(shí)間為3～6h。

12、優(yōu)選地，步驟（4）中，硫正極活性物質(zhì)中硫含量為30～90wt％，熔硫的溫度為155～300℃，時(shí)間為8～12h。

13、優(yōu)選地，步驟（5）中，所述硫正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和pvdf的質(zhì)量比為7～9:1～2:1,導(dǎo)電劑為科琴黑、superp和乙炔黑中的一種，涂覆厚度為100μm～300μm。

14、優(yōu)選地，步驟（6）中，碳酸鹽基電解液為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的其中兩種，體積比1～2:1～2；所述循環(huán)電壓范圍為0.01～1v。

15、優(yōu)選地，步驟（6）中，復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極有效組分主要由正極材料以及sei膜組成，其中正極材料由二硫化鉬與氧化鎳復(fù)合體組合而成的蜂窩狀微孔納米室包覆碳納米纖維組成，正極材料的微孔孔徑為0.3～1nm,碳納米纖維的直徑為2.0～5μm，二硫化鉬為氧化鎳質(zhì)量的10.7～78.3%；sei膜是由多硫化鋰、碳酸鹽基電解液以及復(fù)合體組合而成。

16、本發(fā)明提供的另一方案，將采用上述方法制得的復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極應(yīng)用于鋰硫電池正極。

17、本發(fā)明的有益效果如下：

18、1．本發(fā)明制備復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極，首先制備具有固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極材料，將硫分子牢牢嵌入多孔碳基質(zhì)中，不僅提供了充足的活性位點(diǎn)，還有助于電子和離子的快速傳輸；隨后，將鋰硫電池正極材料與硫粉混合，通過熔融硫化的方法使硫粉均勻分散并牢固地結(jié)合在正極材料上；然后，將所得的硫正極活性物質(zhì)與適量的導(dǎo)電劑和pvdf混合攪拌，調(diào)制成漿料涂覆在集流體上以得到穩(wěn)定的固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極；最后，固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極與匹配合適的電解液，組裝成鋰硫電池。其中碳酸鹽基電解質(zhì)具有出色的導(dǎo)電性能、寬廣的電壓范圍和優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，在初始循環(huán)過程中與多硫化鋰中間體以及催化組分復(fù)合體發(fā)生親核反應(yīng)在硫正極表面原位形成sei膜，sei膜作為電極材料與電解液之間的保護(hù)屏障，消除了“固-液-固”轉(zhuǎn)化過程而產(chǎn)生的嚴(yán)重穿梭行為。

19、2．本發(fā)明制備復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極，首先制備的固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的鋰硫電池正極材料中，二硫化鉬與氧化鎳復(fù)合體可以與碳酸鹽基電解質(zhì)發(fā)生了親核反應(yīng)形成堅(jiān)固、高鋰離子傳導(dǎo)性和低阻抗的sei膜，從而提高鋰硫電池在固態(tài)轉(zhuǎn)換下的反應(yīng)活性；此外，二硫化鉬與氧化鎳復(fù)合體組合而成的蜂窩狀微孔納米室具有較大的內(nèi)表面積和豐富的微孔通道，可實(shí)現(xiàn)高含硫量；蜂窩狀微孔納米室的結(jié)構(gòu)可以提供良好的機(jī)械支撐，減少在充放電過程中由于體積變化引起的材料破裂，從而提高電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在充放電過程中，硫的體積會(huì)發(fā)生變化，蜂窩狀微孔納米室通過提供緩沖空間來適應(yīng)這種體積變化，減少對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞；蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)可能增強(qiáng)對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附能力，有助于穩(wěn)定電極/電解液界面，減少副反應(yīng)；二硫化鉬和氧化鎳的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提供連續(xù)的電子傳輸通道，提高電池的電導(dǎo)率和充放電效率；另外，微孔中具有均勻分散的二硫化鉬與氧化鎳金屬位點(diǎn)，可以作為催化轉(zhuǎn)化的活性中心，有利于多硫化物的快速轉(zhuǎn)化以實(shí)現(xiàn)較高的硫利用率，因此該復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制鋰硫電池正極不僅將硫封閉在蜂窩狀微孔納米室中，而且其中的催化組分可與電解液生成具有低阻抗和堅(jiān)固的sei膜，兩者的協(xié)同作用避免了多硫化物中間產(chǎn)物的生成和溶解，在高載硫和低e/s條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

20、3．本發(fā)明所采用的復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制鋰硫電池正極在0.2c的充放電倍率下，初始比容量高達(dá)1154.1～1234.6mah/g，在經(jīng)過200次循環(huán)測(cè)試后容量保持率高達(dá)85.1%～87.8%，而采用固相轉(zhuǎn)化機(jī)制制備的鋰硫電池正極同樣在0.2c的充放電倍率下，初始比容量僅在565.3～886.1mah/g，且在經(jīng)過200次循環(huán)測(cè)試后容量保持率僅為43.2%～57.5%。相比之下，本發(fā)明制備的復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制鋰硫電池正極凸顯出了復(fù)合固相轉(zhuǎn)化機(jī)制的優(yōu)越性。