本發(fā)明涉及一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的紅光激光器及其制備方法，屬于半導(dǎo)體量子點激光器領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出令人印象深刻的光伏性能，也被發(fā)現(xiàn)是潛在的光學(xué)增益介質(zhì)。然而，這些混合鈣鈦礦固有的不穩(wěn)定性可能會扼殺商業(yè)愿望。最近，新設(shè)計的全無機(jī)銫鉛鹵化（cspbx3(x?=?cl,?br和?i)）鈣鈦礦納米晶體由于光學(xué)吸收截面大、激子結(jié)合能大、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高和相對較低的ar損耗而重新成為一種優(yōu)越的光學(xué)增益材料。重要的是，這些全無機(jī)鈣鈦礦納米晶體比有機(jī)-無機(jī)類似物對環(huán)境的耐久性要高得多。與傳統(tǒng)金屬硫系量子點相比，cspbx3鈣鈦礦納米晶具有發(fā)射光譜窄、制作工藝簡單、易于陰離子交換調(diào)色、光學(xué)增益特性優(yōu)越等特點。因此，這些新出現(xiàn)的cspbx3鈣鈦礦納米晶有望成為未來廉價激光源的有前途的解決方案。

2、為了增強(qiáng)鈣鈦礦作為芯片有源區(qū)的載流子遷移效率，中國專利文獻(xiàn)cn111162446a通過旋涂和熱蒸發(fā)技術(shù)，開發(fā)了一種電泵浦鈣鈦礦激光器。此激光器設(shè)計實現(xiàn)了反射層與傳輸層的廣泛接觸，最大化工作物質(zhì)的利用，從而使光束在整個工作區(qū)域內(nèi)有效振動。使用鈣鈦礦作為發(fā)光材料的這種激光器，因其可調(diào)節(jié)的帶隙、高吸收系數(shù)、高光學(xué)增益、高量子產(chǎn)率及低缺陷態(tài)密度，生產(chǎn)出的激光質(zhì)量高，色純度也很高。盡管如此，該發(fā)明的構(gòu)造仍然較為復(fù)雜，尤其是諧振腔的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜；鈣鈦礦活性區(qū)的發(fā)光效率還有提升空間，光致發(fā)光強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提高；空穴傳輸層選用pedot:pss等，存在在酸性條件下不穩(wěn)定和獨特的吸濕性能使得空穴傳輸效率受到抑制，致使激光器的閾值電流較高，輸出功率較低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的紅光激光器及其制備方法。本發(fā)明激光器改善了有源區(qū)鈣鈦礦量子點載流子傳輸效率，提高了紅光激光器的輸出功率和效率；以f-p腔模式作為諧振腔，通過增加在工作介質(zhì)中振蕩提升激光光束的輸出功率。本發(fā)明紅光激光器具有構(gòu)造簡單、制備方法簡單、散熱好、發(fā)光效率高、光致發(fā)光強(qiáng)度高、閾值電流低、輸出功率高等優(yōu)勢。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的紅光激光器，由下至上依次包括：反射層、p面電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦有源層、電子傳輸層和n面電極；

4、反射層是由hfo2層和sio2層交替堆疊而成；空穴傳輸層為氧化鎳摻雜鈧元素；鈣鈦礦有源層為cspbbrl2/pbse異質(zhì)結(jié)層；電子傳輸層為鎂元素?fù)诫s的氧化鋅層；n面電極設(shè)置于電子傳輸層上表面的兩側(cè)，兩側(cè)n面電極的中間為空氣流通通道。

5、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，反射層的厚度為250-350nm，hfo2層的單層厚度為25-35?nm，sio2層的單層厚度為15-25?nm；hfo2層緊貼p面電極的下表面。優(yōu)選的，反射層的厚度為300nm，hfo2層的單層厚度為30?nm，sio2層的單層厚度為20?nm。反射層的設(shè)置旨在提高激光器的光輸出效率。

6、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，p面電極為ito導(dǎo)電玻璃，厚度為250-350?μm。p面電極的核心材料是氧化銦錫，p面電極起到電流注入的作用，確保激光器的正常工作。

7、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，空穴傳輸層中鈧元素的摩爾量為氧化鎳摩爾量的4-6%，優(yōu)選為5%；空穴傳輸層的厚度為150-250?nm，優(yōu)選為200nm。

8、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，鈣鈦礦有源層的厚度為100-200nm，優(yōu)選為150nm。

9、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，電子傳輸層中鎂元素的摩爾量為氧化鋅摩爾量的10-20%，優(yōu)選為17.6%；電子傳輸層的厚度為150-250nm，優(yōu)選為200nm。

10、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，n面電極為au/ge/ni，n面電極的厚度為550nm，其中au層的厚度為300?nm，ge層的厚度為150?nm，ni層的厚度為100?nm；n面電極自下至上依次為ni層、ge層、au層。au/ge/ni合金可降低n面電極的歐姆接觸，降低器件的閾值電壓。

11、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，p面電極與外部電源的正極相連，n面電極與外部電源的負(fù)極相連。

12、上述基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的紅光激光器的制備方法，包括步驟：

13、（1）利用旋涂和退火工藝在p面電極上表面獲得空穴傳輸層；

14、（2）利用旋涂工藝在空穴傳輸層上表面獲得鈣鈦礦有源層；

15、（3）利用旋涂和退火工藝在鈣鈦礦有源層上表面獲得電子傳輸層；

16、（4）采用熱蒸法和退火工藝在電子傳輸層上表面獲得n面電極；

17、（5）采用等離子輔助蒸鍍工藝在p面電極下表面獲得反射層。

18、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1）中，空穴傳輸層的制備方法如下：

19、將ni?(no3)2·6h2o、sc(no3)3·6h2o溶解于去離子水中；加入naoh水溶液調(diào)整ph至10，攪拌，經(jīng)離心洗滌，干燥得到膠體沉淀物；經(jīng)煅燒得到氧化鎳摻雜鈧元素粉末；將氧化鎳摻雜鈧元素粉末分散于水中，旋涂于p面電極上表面，退火處理得到空穴傳輸層。

20、優(yōu)選的，sc(no3)3·6h2o的摩爾量為ni?(no3)2·6h2o摩爾量的4-6%，優(yōu)選為5%；ni(no3)2·6h2o和去離子水的質(zhì)量比為1:15-25，優(yōu)選為1:20；naoh水溶液的濃度為15-25mg/ml，優(yōu)選為20?mg/ml；攪拌時間為5-15min，優(yōu)選10min；煅燒溫度為250-300℃，優(yōu)選為275℃，煅燒氣氛為空氣，煅燒時間為1-3h，優(yōu)選為2h；退火處理溫度為350-450℃，退火處理氣氛為空氣，退火處理時間為5-15min，優(yōu)選10min。

21、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（2）中，鈣鈦礦有源層的制備方法如下：

22、i、將cs2co3、油酸、十八烯充分混合溶解得到cs-油酸鹽；

23、ii、將se粉末和三丁基膦充分混合溶解得se-三丁基膦；

24、iii、將pbbr2、pbi2和十八烯混合，在保護(hù)氣氛下加入油酸、油胺，充分分散均勻后，升溫至170-180℃，加入se-三丁基膦；攪拌加熱5-15min后，迅速注入cs-油酸鹽，攪拌反應(yīng)4-6s后將混合物浸入冷水浴中立即冷卻至室溫；離心后將沉淀分散在己烷或甲苯中得到cspbbrl2/pbse量子點分散液；保護(hù)氣氛下，將cspbbri2/pbse量子點分散液旋涂在空穴傳輸層上表面獲得鈣鈦礦有源層。

25、優(yōu)選的，步驟i中，cs2co3的質(zhì)量、油酸的體積、十八烯的體積比為0.7-0.9g：2-3ml：35-45ml，優(yōu)選為0.814g：2.5ml：40ml；步驟ii中，se粉末的質(zhì)量和三丁基膦的體積比為0.01-0.02:1g/ml，優(yōu)選為0.01482：1g/ml；步驟iii中，pbbr2的質(zhì)量、pbi2的質(zhì)量和十八烯的體積比為0.01-0.03g:0.05-0.06g:4-6ml，優(yōu)選為0.023g:0.0578g:5ml；十八烯、油酸、油胺的體積比為8-12:1:1，優(yōu)選為10:1:1；pbbr2的質(zhì)量、se-三丁基膦的體積、cs-油酸鹽的體積比為0.0:1-0.03g：0.03-0.08ml:0.2-0.6ml；保護(hù)氣氛為氮氣或氬氣。

26、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（3）中，電子傳輸層的制備方法如下：

27、將zn(ch3coo)2和mg(ch3coo)2溶于dmso中得到混合液1；在乙醇中滴入四甲基氫氧化銨水溶液得到混合液2；將混合液1和混合液2混合，經(jīng)45-55℃攪拌反應(yīng)0.5-2h，然后經(jīng)乙酸乙酯沉淀得到zno:mg納米材料；將zno:mg納米材料分散于乙醇中，在保護(hù)氣氛下旋涂在鈣鈦礦有源層上表面，然后300-400℃、保護(hù)氣氛下退火5-15min，得到電子傳輸層。

28、優(yōu)選的，zn(ch3coo)2和mg(ch3coo)2的摩爾比為5-6:1，優(yōu)選為5.7:1；zn(ch3coo)2的摩爾量和dmso的體積比為0.05-0.1mol/l，優(yōu)選為0.085mol/l；四甲基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量濃度為20-30%，優(yōu)選為25%，四甲基氫氧化銨的摩爾量和乙醇的體積比為0.6-0.7:1mol/l，優(yōu)選為0.625mol/l；zn(ch3coo)2和四甲基氫氧化銨的摩爾比為1:1.5-2.5，優(yōu)選為1:2；保護(hù)氣氛為氮氣或氬氣。

29、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（4）中，退火溫度為350-450℃，退火氣氛為氮氣或氬氣，退火處理時間為2-4min。

30、本發(fā)明提供一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的紅光激光器的工作原理為：

31、外部電源將p面電極與其正極相連，n面電極與其負(fù)極相連，從而向p面電極導(dǎo)入空穴，并向n面電極導(dǎo)入電子。這些空穴通過p面電極的空穴傳輸層傳送至鈣鈦礦發(fā)光區(qū)，而電子則通過n面電極的電子傳輸層進(jìn)入同一發(fā)光區(qū)。在該區(qū)域，高濃度的電子與空穴復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光。此光束穿過空穴傳輸層被反射層反射，再次返回鈣鈦礦有源層。反射光與由電子與空穴復(fù)合產(chǎn)生的光在f-p光學(xué)諧振腔（電子傳輸層和反射層之間）中相互作用，實現(xiàn)光的增強(qiáng)。部分光線在反射層經(jīng)過反射和折射后，通過zno:mg透射層（本發(fā)明的電子傳輸層）釋放出來。

32、本發(fā)明的技術(shù)特點及有益效果如下：

33、1.?cspbbrl2鈣鈦礦納米晶體由于光學(xué)吸收截面大、激子結(jié)合能大、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高和相對較低的ar損耗而成為一種優(yōu)越的光學(xué)增益材料。pbse可以修飾cspbbrl2的表面，從而鈍化cspbbrl2的表面阱態(tài)有助于提高紅光發(fā)射cspbbri2/pbse異質(zhì)結(jié)納米晶體（λ=652?nm）光致發(fā)光強(qiáng)度。本發(fā)明激光器改善了有源區(qū)鈣鈦礦量子點載流子傳輸效率，提高了紅光激光器的輸出功率和效率。同時，cspbbri2/pbse薄膜能在高濕度環(huán)境保持亮紅色。

34、2.?本發(fā)明空穴傳輸層和電子傳輸層的結(jié)合，有效地促進(jìn)了載流子的遷移，進(jìn)一步提升了激光器的性能。傳統(tǒng)的htl、pedot:pss因其在酸性條件下的不穩(wěn)定性和獨特的吸濕性能使得傳統(tǒng)空穴傳輸層的空穴傳輸效率受到抑制。niox具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可以作為一種優(yōu)良的緩沖層使用，展現(xiàn)出了較高的電阻和導(dǎo)電特性。sc3+摻雜將純niox的功函數(shù)從4.77?ev提高到4.99?ev，同時保持高電導(dǎo)率，顯著改善器件的空穴傳輸效率。采用sc3+摻雜niox作為電子傳輸層相較于未摻雜niox可顯著降低激光器的閾值電流，并顯著增強(qiáng)輸出功率。通過原位擴(kuò)散mg原子到zno的晶格深部產(chǎn)生氧空位，促進(jìn)了電子傳遞特性，提高了電導(dǎo)率和發(fā)光性能。

35、3.?相較于單層反射膜，本發(fā)明多層堆疊hfo2/sio2反射膜基于多光束干涉，使其反射率達(dá)到99.5%，可顯著提升器件輸出功率。mg擴(kuò)散zno薄膜在可見光譜區(qū)保持95%以上的高透射率，可作為透過膜與高反膜hfo2/sio2構(gòu)成f-p諧振腔，促進(jìn)有源區(qū)鈣鈦礦層的光學(xué)增益效果，提升激光光束的輸出功率。

36、4.?n面電極設(shè)計了空氣流通通道，這一設(shè)計能顯著增強(qiáng)芯片在運行時的散熱效果，從而延長設(shè)備的使用壽命和可靠性，同時也能提升其發(fā)光效率。

37、5、本發(fā)明紅光激光器具有構(gòu)造簡單、制備方法簡單、散熱好、發(fā)光效率高、光致發(fā)光強(qiáng)度高、閾值電流低、輸出功率高等優(yōu)勢。