本發(fā)明涉及氧還原，具體涉及一種燃料電池氧還原催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、此隨著化石能源的逐漸枯竭及由于過度開發(fā)利用這些資源帶來的不可忽視的環(huán)境問題，尋求可替代清潔能源已經(jīng)成為當前能源與化工領(lǐng)域最關(guān)注的問題之一。燃料電池作為一種高效的能量轉(zhuǎn)化與儲存裝置，其開發(fā)勢在必行。但其陰極氧還原反應(yīng)緩慢的動力學極大的限制了其應(yīng)用，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟高效的氧還原反應(yīng)催化劑。

2、目前，以鉑、銥、釕等為代表的鉑族貴金屬催化劑性能是最理想的。但由于其極高的應(yīng)用成本和在高電位下的不穩(wěn)定性，直接應(yīng)用難以滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求。于是，人們開始把目光轉(zhuǎn)移至成本低，堿性條件下穩(wěn)定性高的非貴金屬催化劑上。利用非貴金屬對低鉑催化劑進行改性，制備出經(jīng)濟且性能優(yōu)異的催化劑。

3、專利文獻cn111545208a公開了一種鈷鎳雙金屬催化劑及其制備方法，其以生物小分子為氮源制備多孔碳，并原位負載或包覆金屬有機框架配合物并進行高溫熱解，制備了雜原子摻雜的鈷鎳雙金屬催化劑，但是其0.83v的半波電位。因此，開發(fā)高效低成本的催化劑是目前研發(fā)的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑及其制備方法。以有機框架化合物為氮摻雜碳前驅(qū)體，在前驅(qū)體溶液中均勻分散微量貴金屬鹽和鉬源，水熱合成，在管式爐進氣口放入適量銨鹽對前驅(qū)體進行高溫碳化，制備出富缺陷的鉬單原子摻雜的催化劑。

2、為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑，所述催化劑包含氮摻雜碳基底和分散在碳基底上的貴金屬和鉬，其中鉬具有富缺陷狀態(tài)，并且鉬和貴金屬以單原子的狀態(tài)分散在碳基底上。

3、進一步的所述貴金屬為鉑、金、鈀、銥、銠中的一種或幾種，優(yōu)選鉑。

4、本發(fā)明還提供了一種富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5、（1）將微量貴金屬鹽、鉬源、鋅鹽、對苯二甲酸、腺嘌呤超聲分散在一定比例的溶劑中，超聲一段時間，得到鉬、貴摻雜的有機框架前驅(qū)體溶液；

6、（2）將（1）中獲得的鉬、貴金屬摻雜的有機框架前驅(qū)體溶液放入反應(yīng)釜中，置于加熱裝置中進行水熱反應(yīng)；

7、（3）將（2）中反應(yīng)完成后的混合溶液離心洗滌，真空干燥，得到粉末材料；

8、（4）將步驟（4）中的所述粉末材料放入管式爐中間，在管式爐進氣口放入適量的銨鹽，然后通入惰性氣體，在惰性氣氛下煅燒，制得富缺陷的鉬摻雜的燃料電池氧還原催化劑。

9、進一步的，所述貴金屬鹽為硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮物和乙酸鹽中的一種或幾種；所述鉬源六羰基鉬、乙酰丙酮鉬、鉬酸銨和氯化鉬中的一種或幾種；鋅鹽為六水硝酸鋅、二水乙酸鋅中的一種或幾種；銨鹽包為氟化銨、氯化銨、溴化銨中的一種或幾種。

10、進一步的，所述鉬源為六羰基鉬；貴金屬鹽為硝酸鹽；鋅源為二水乙酸鋅。

11、進一步的，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。

12、進一步的，所述銨鹽為氯化銨和溴化銨的混合物，質(zhì)量比為1:1，

13、進一步的所述溶劑包括甲醇，n,n-二甲基甲酰胺，水三種的混合物，體積比為3：5：5。

14、進一步的，所述貴金屬為鉑、金、鈀、銥、銠中的一種或幾種，優(yōu)選鉑。

15、進一步的，所述貴金屬鹽、鉬源、鋅鹽、對苯二甲酸、腺嘌呤以及溶劑，按重量份計，為1~7份貴金屬鹽、1~7份鉬源、190~200份鋅鹽、70~80份對苯二甲酸、120~130份腺嘌呤、28000~30000份溶劑；進一步優(yōu)選的，所述貴金屬鹽、鉬源、鋅鹽、對苯二甲酸、腺嘌呤以及溶劑，按重量份計，1~3份貴金屬鹽、1~3份鉬源、192~195份鋅鹽、75~80份對苯二甲酸、120~125份腺嘌呤、28500~29000份溶劑。

16、進一步的，驟（2）中水熱溫度為110~130℃，水熱時間為48~72h；真空干燥溫度為60~80℃，干時間為15~20h；保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種。

17、進一步的，所述鉬、貴金屬摻雜的有機框架前驅(qū)體與所述銨鹽的質(zhì)量比為0.1~0.5，為進一步優(yōu)選，質(zhì)量比為0.1~0.3。

18、進一步的催化劑在0.1m?koh電解液中半波電位0.91v?vs.rhe，在0.1m?hclo4電解液中半波電位0.80?v?vs.rhe。

19、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

20、（1）以金屬有機骨架作為碳前驅(qū)體，在其中同時摻雜微量貴金屬和鉬，貴金屬含量小于1.0%，高溫碳化的過程中在進氣口放入適量銨鹽，通過銨鹽熱解獲得高氮含量和富缺陷的鉬摻雜的催化劑，鉬單原子均勻分散在碳基底上，充分暴露活性位點。所制備的催化劑中，高價態(tài)、低電離能的mo調(diào)節(jié)貴金屬的d帶電子結(jié)構(gòu)，有利于oh-解吸，從而提高了氧還原反應(yīng)動力學；同時通過銨鹽熱解，提高氮含量并蝕刻碳載體，增大活性位點的數(shù)量，進一步提高催化劑的氧還原活性。

21、（2）在保證催化效果的同時，貴金屬的載量低至1%以下，進而降低了生產(chǎn)成本；制備方法為一鍋合成法，工藝簡單，反應(yīng)過程無毒無危險，環(huán)保無污染。

技術(shù)特征：

1.一種富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑，其特征在于，所述催化劑包含氮摻雜碳基底和分散在碳基底上的貴金屬和鉬，鉬和貴金屬以單原子的狀態(tài)分散在碳基底上，其中鉬具有富缺陷狀態(tài)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑，其特征在于，所述貴金屬為鉑、金、鈀、銥、銠中的一種或幾種，優(yōu)選鉑。

3.根據(jù)權(quán)利1或2所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，所述貴金屬鹽為硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮物和乙酸鹽中的一種或幾種；所述鉬源六羰基鉬、乙酰丙酮鉬、鉬酸銨和氯化鉬中的一種或幾種；鋅鹽為六水硝酸鋅、二水乙酸鋅中的一種或幾種；銨鹽包為氟化銨、氯化銨、溴化銨中的一種或幾種；優(yōu)選述鉬源為六羰基鉬；貴金屬鹽為硝酸鹽；鋅源為二水乙酸鋅。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選所述溶劑為甲醇，n,n-二甲基甲酰胺，水三種的混合物，甲醇，n,n-二甲基甲酰胺和水的體積比為3：5：5。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，所述銨鹽為氯化銨和溴化銨的混合物，氯化銨和溴化銨的質(zhì)量比為1:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，所述貴金屬為鉑、金、鈀、銥、銠中的一種或幾種，優(yōu)選鉑。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，所述貴金屬鹽、鉬源、鋅鹽、對苯二甲酸、腺嘌呤以及溶劑，按重量份計，為1~7份貴金屬鹽、1~7份鉬源、190~200份鋅鹽、70~80份對苯二甲酸、120~130份腺嘌呤、28000~30000份溶劑；進一步優(yōu)選的，所述貴金屬鹽、鉬源、鋅鹽、對苯二甲酸、腺嘌呤以及溶劑，按重量份計，1~3份貴金屬鹽、1~3份鉬源、192~195份鋅鹽、75~80份對苯二甲酸、120~125份腺嘌呤、28500~29000份溶劑。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，驟（2）中水熱溫度為110~130℃，水熱時間為48~72h；真空干燥溫度為60~80℃，干時間為15~20h；保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種。

10.根據(jù)權(quán)利要求3所述富缺陷的鉬摻雜燃料電池氧還原催化劑的制備方法，所述鉬、貴金屬摻雜的有機框架前驅(qū)體與所述銨鹽的質(zhì)量比為0.1~0.5，為進一步優(yōu)選，質(zhì)量比為0.1~0.3。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種以有機框架材料為氮摻雜碳前驅(qū)體，在前驅(qū)體溶液中均勻分散微量貴金屬鹽和鉬源，水熱合成，在管式爐進氣口放入適量銨鹽對前驅(qū)體進行高溫碳化，制備出富缺陷的鉬單原子摻雜的低含量貴金屬催化劑。鉬單原子均勻分散在碳基底上，充分暴露活性位點。從而提高了氧還原反應(yīng)動力學；同時通過銨鹽熱解，提高氮含量并蝕刻碳載體，增大活性位點的數(shù)量，進一步提高催化劑的氧還原活性。

技術(shù)研發(fā)人員：潘紅飛,孫思琪,唐浩林,張海寧,涂文懋
受保護的技術(shù)使用者：武漢理工大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2