本發(fā)明涉及鈉離子電池，具體是指一種綠色環(huán)保的鈉離子電池硬碳負極材料制備方法。

背景技術(shù)：

1、相較于鋰離子電池，鈉離子電極具有原料資源豐富、制造成本低、低溫性能好、安全性能及倍率性能優(yōu)異等優(yōu)勢，是磷酸鐵鋰電池的有力補充與替代鉛酸電池的絕佳方案。在眾多鈉離子電池負極技術(shù)路線中，硬炭負極材料具有原料來源廣泛、成本低廉、工作電位低、容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，被認為是鈉離子電池商業(yè)化的最佳方案。

2、目前，硬炭材料的成本和規(guī)模化應用受制于硬炭原料的供應。可供選擇的碳源有生物質(zhì)、樹脂等化工原料、以及煤和瀝青等化石原料。其中，生物質(zhì)原料具有來源廣泛、價格低廉、供應量充足、可再生等優(yōu)勢，被認為是大規(guī)模生產(chǎn)硬炭的理想選擇。

3、生物質(zhì)原料的主要成分為含碳有機物，這些有機物經(jīng)高溫裂解形成碳材料。然而，生物質(zhì)原料中天然含有生物質(zhì)生長所需的金屬，如fe、na、k、mg、ca等。硬炭材料中殘存的雜質(zhì)（灰分）會導致材料的電子電導率降低，ph呈堿性，催化電解液不可逆分解等問題，影響電池的循環(huán)倍率、加工性等性能。

4、硬炭材料中的雜質(zhì)以金屬氧化物和金屬鹽的形式存在，一般通過強酸在反應釜中高溫反應的提純方式除去。然而，該方法需要使用大量的酸，成本貴且環(huán)境污染嚴重，不利于商業(yè)化生產(chǎn)應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種綠色環(huán)保的鈉離子電池硬碳負極材料制備方法，具有綠色環(huán)保、電化學性能優(yōu)異和加工性好的特點。

2、本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開了一種綠色環(huán)保的鈉離子電池硬碳負極材料制備方法，包括以下步驟：

4、s1、預炭化：將生物質(zhì)原料在保護氣氛下預炭化，得到預炭化料；

5、s2、粒度控制處理：將步驟s1得到的預炭化料進行粉碎細化，得到細化預炭化料；

6、s3、前驅(qū)體材料的制備：將步驟s2得到的細化預炭化料、酸液和去離子水攪拌分散形成前驅(qū)體漿料，控溫砂磨后進行固液分離、水洗、烘干，得到前驅(qū)體材料；酸液為鹽酸；酸液的添加量為預炭化料質(zhì)量的1-20wt.%，前驅(qū)體漿料的ph為4-6；前驅(qū)體漿料的固含為15-30%；

7、s4、高溫燒結(jié)：將步驟s3得到的前驅(qū)體材料在保護氣氛下進行高溫炭化，得到純化的硬炭材料；

8、s5、高溫碳包覆：將步驟s4得到的純化硬炭材料表面進行高溫碳包覆，得到表面包覆的硬炭負極材料。

9、在本發(fā)明的步驟s3中，非水溶性或酸溶性雜質(zhì)，如硅酸鹽，不能溶解至水溶液中。該類雜質(zhì)在后續(xù)勻漿涂布過程中，制備成電極后在電解液中，亦不會溶出，進而不會對加工過程以及電池性能造成不利影響。酸液的添加量和漿料的ph影響本發(fā)明效果：若鹽酸的添加量過少，則無法達到本發(fā)明的效果；若鹽酸的添加量過高，則增加生產(chǎn)設備，且過低的ph會腐蝕設備，不利于實際生產(chǎn)應用。漿料的固含影響本發(fā)明的效果：若漿料的固含低，則單次砂磨的產(chǎn)量低，推高生產(chǎn)成本；若漿料的固含高，則不利于金屬雜質(zhì)的溶出。漿料的固含影響本發(fā)明的效果。

10、進一步地，在步驟s3中，砂磨的溫度為30-80℃，在砂磨過程中由于研磨產(chǎn)熱漿料會逐漸升溫，需通冷卻水使砂磨機溫度控制在合適值。一方面高溫能促進鹽酸和碳材料中的金屬雜質(zhì)反應，促進金屬雜質(zhì)的溶出；另一發(fā)面，若溫度過高超過設備的維護溫度，則到對設備的使用壽命造成影響；砂磨的時間為1-6h，研磨至前驅(qū)體材料的d50為3-10μm。

11、進一步地，在步驟s3中，水洗至前驅(qū)體材料的ph為6-7；固液分離的方式為離心和/或壓濾，將水溶液中溶解的金屬雜質(zhì)與硬炭材料分離開，水洗過程進一步洗去硬炭材料表面的水溶性雜質(zhì)；通過酸溶何水系，部分金屬雜質(zhì)被轉(zhuǎn)變?yōu)槁塞}，氯鹽的沸點通常較低；烘干方式為鼓風烘箱烘干、閃蒸干燥、真空烘箱烘干、隧道式烘干爐、雙錐式干燥機、帶式干燥機、耙式干燥機中的一種或二種以上。

12、進一步地，在步驟s5中，高溫碳包覆的方式為化學氣相沉積（cvd）、液相包覆和高溫固相包覆中的一種或二種以上；該高溫碳包覆的原料為不含金屬雜質(zhì)的碳源，該碳源為瀝青、酚醛樹脂、pvp、pva、多巴胺、葡萄糖、paa、檸檬酸、苯酚、苯、甲苯、乙炔中的一種或二種以上。

13、進一步地，在步驟s5中，高溫包覆碳中碳層的量為硬炭材料重量的0.5-5wt.%。若包覆碳層過薄，則無法在硬炭材料表面形成均勻且完整的包覆層；若包覆碳的用量過多，則增加生產(chǎn)成本；升溫速率為?1-10?℃/min，炭化溫度為600-1100?℃?，炭化時間為1-?3?h。

14、具體地，硬炭材料表面包覆的碳層為純碳，在硬炭材料表面形成一層均勻且致密的碳層，一方面隔絕內(nèi)部生物質(zhì)碳材料與電解液的接觸，進一步避免生物質(zhì)硬炭材料中未除去雜質(zhì)對電池性能的不利影響；另一發(fā)面，包覆層能降低生物質(zhì)硬炭材料的比表面積，較少材料表面與電解液的接觸面積，提升電池的首周效率、循環(huán)以及存儲性能。

15、進一步地，在步驟s4中，高溫炭化的條件為：升溫速率為?0.5-10?℃/min，炭化溫度為1100-1500?℃?，炭化時間為2-?5?h；在高溫炭化過程中，材料中仍未除去的部分氯鹽，在高溫作用下氣化在惰性氣體氣流中被帶離材料，達到進一步提純硬炭材料的目的。

16、進一步地，在步驟s2中，粉碎細化至預炭化料的d50為5-20μm，粉碎方式為鄂破、對輥、氣流粉、機械磨、球磨、雷蒙磨、攪拌磨中的一種或二種以上。

17、進一步地，在步驟s1中，炭化的條件為：升溫速率為?1-20?℃/min，炭化溫度為300-900?℃?，炭化時間為1-5?h。

18、具體地，炭化條件會影響本發(fā)明的效果：在該過程中，生物質(zhì)中的有機物逐漸裂解炭化，金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機鹽。若炭化溫度低，金屬元素不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機鹽，就難以被后續(xù)工序除去；若炭化溫度過高，則碳材料的孔隙在高溫作用下坍塌、閉合，導致無機鹽被包裹在碳材料內(nèi)部，因此難以被除去。

19、進一步地，在步驟s1中，生物質(zhì)原料為核桃殼、堅果殼、杏殼、秸稈、蘆葦、咖啡殼、椰殼、竹子、楊木、桉木、松木、果木、雜木、杉木、橡木、無煙煤、褐煤、次煙煤中的一種或二種以上。

20、進一步地，在步驟s1/s4和s5中，保護性氣氛為氮氣和/或氬氣。

21、本發(fā)明一種綠色環(huán)保的鈉離子電池硬碳負極材料制備方法，具有如下的有益效果：

22、第一、綠色環(huán)保，該發(fā)明使用砂磨介質(zhì)與材料顆粒，以及材料顆粒與顆粒之間的劇烈的磨擦和撞擊作用促進金屬雜質(zhì)的溶出，不需要使用大量的強酸高溫反應，因此該工藝綠色環(huán)保且成本低廉。

23、第二、電化學性能優(yōu)異，該工藝采用砂磨工藝促進金屬雜質(zhì)的溶出，高溫炭化進一步使氯鹽蒸發(fā)，表面包覆純度較高的碳層進一步避免金屬雜質(zhì)的不利影響，且有效降低硬炭材料的比表面積，進而達到提升硬炭材料首周效率和循環(huán)性能的目的。

24、第三、加工性能好，該發(fā)明能使硬炭材料的ph呈中性，在極片制作的勻漿過程中，避免因材料呈堿性導致漿料流行性變差。。