本申請(qǐng)屬于鋰離子電池材料，具體涉及一種包覆型三元正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、目前，鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好以及可進(jìn)行快速充放電等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。作為鋰離子電池的正極材料，鎳基層狀氧化物被認(rèn)為是最有前途的材料之一，其具有較高的能量密度，但當(dāng)其在高壓下工作時(shí)，顆粒表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)，即產(chǎn)生不可逆相變和增加與電解質(zhì)的副反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致正極材料的循環(huán)性能下降。因此，常通過(guò)表面涂層技術(shù)來(lái)減少鎳基三元正極材料顆粒表面的結(jié)構(gòu)演變和與電解液的直接接觸，進(jìn)而減少顆粒表面副反應(yīng)的發(fā)生以及提高正極材料的使用壽命。

2、通常，三元正極材料表面理想的修飾涂層不僅應(yīng)具有較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，而且還需對(duì)電解液具有較高的化學(xué)耐受性以及具備較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度抑制正極材料顆粒的開裂。目前，傳統(tǒng)的修飾涂層多為金屬氧化物/氟化物、鋰導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物等，并通過(guò)干法/濕法或物理/化學(xué)氣相沉積法包覆在正極材料表面，然而通過(guò)這些方法包覆的涂層存在與正極材料基體的結(jié)合度差以及涂覆不均勻等問(wèn)題，而且傳統(tǒng)涂層的物化性質(zhì)穩(wěn)定性也較差，這會(huì)使正極材料的比容量降低以及電化學(xué)穩(wěn)定性失衡。

3、鑒于此，提出本申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的目的在于提供一種包覆型三元正極材料及其制備方法和鋰離子電池，旨在使三元正極材料表面包覆有穩(wěn)定且物化性質(zhì)優(yōu)異的修飾層，進(jìn)一步提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

2、為達(dá)到此申請(qǐng)目的，本申請(qǐng)采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N包覆型三元正極材料，所述包覆型三元正極材料包括基體和基體表面的包覆層；所述基體為三元正極材料linixcoymn1-x-yo2，其中x>0，y>0，1-x-y>0；所述包覆層為石墨烯和?wnb12o33的復(fù)合物。

4、在可選的實(shí)施方案中，所述包覆型三元正極材料的基體為linixcoymn1-x-yo2，其中1>x≥0.6，y>0，1-x-y>0。

5、在可選的實(shí)施方案中，所述包覆型三元正極材料中碳元素的質(zhì)量百分含量為0.1%~0.4%，鎢元素的質(zhì)量百分含量為0.01%~0.05%，鈮元素的質(zhì)量百分含量為0.06%~0.3%。

6、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N包覆型三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

7、將三元正極材料加入至含有石墨烯和?wnb12o33的分散液中，加熱攪拌至溶劑蒸干，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體進(jìn)行第一燒結(jié)，得到包覆型三元正極材料。

8、在可選的實(shí)施方案中，所述分散液中的溶劑為乙醇水溶液，所述三元正極材料與所述溶劑的質(zhì)量比為1：（1~1.1）。

9、在可選的實(shí)施方案中，所述加熱的溫度為60-80℃。

10、在可選的實(shí)施方案中，所述第一燒結(jié)的溫度為300-580℃，第一燒結(jié)的時(shí)間為7-9h。

11、在可選的實(shí)施方案中，所述三元正極材料由三元前驅(qū)體與鋰源混合，進(jìn)行第二燒結(jié)制得。

12、在可選的實(shí)施方案中，所述三元前驅(qū)體為鎳鈷錳氫氧化物nixcoymn1-x-y(oh)2，其中x>0，y>0，1-x-y>0。

13、在可選的實(shí)施方案中，所述三元前驅(qū)體為鎳鈷錳氫氧化物nixcoymn1-x-y(oh)2，其中1>x≥0.6，y>0，1-x-y>0，所述鎳鈷錳氫氧化物中鎳鈷錳元素的總摩爾數(shù)與所述鋰源中鋰元素的摩爾數(shù)之比為1：（1.02~1.05）。

14、在可選的實(shí)施方案中，所述鋰源包括硝酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰中的至少一種。

15、在可選的實(shí)施方案中，所述第二燒結(jié)的溫度為700-1050℃，第二燒結(jié)的時(shí)間為10~24h。

16、在可選的實(shí)施方案中，所述分散液的制備方法包括：將wo3和nb2o5按1：6的摩爾比進(jìn)行球磨混合，經(jīng)第三燒結(jié)得到wnb12o33納米氧化物；將石墨烯分散于乙醇水溶液中，得到石墨烯分散液；將wnb12o33納米氧化物分散至石墨烯分散液中，得到所述分散液。

17、在可選的實(shí)施方案中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為400-600?r/min，球磨時(shí)間為1-3h。

18、在可選的實(shí)施方案中，所述第三燒結(jié)的溫度為1050-1200℃，第三燒結(jié)的時(shí)間為6-12h。

19、在可選的實(shí)施方案中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為（3~4）：1。

20、在可選的實(shí)施方案中，所述石墨烯與所述乙醇水溶液的質(zhì)量比為（0.001-0.004）：1。

21、在可選的實(shí)施方案中，所述wnb12o33納米氧化物與所述乙醇水溶液的質(zhì)量比為（0.001-0.005）：1。

22、第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N正極極片，所述正極極片包含如第一方面所述的包覆型三元正極材料。

23、第四方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N鋰離子電池，所述鋰離子電池包含如第三方面所述的正極極片。

24、本發(fā)明具有以下有益效果：

25、（1）本申請(qǐng)三元正極材料表面包覆有石墨烯和wnb12o33的復(fù)合物，其中，片狀石墨烯不僅可將wnb12o33小顆粒連接起來(lái)并穩(wěn)定附著于正極材料的表面，還可提高正極材料的導(dǎo)電性；wnb12o33內(nèi)部具有nbo6八面體和wo3四面體，nbo6八面體之間通過(guò)共享角可形成3×4×∞的reo3結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共享邊又可與wo3四面體的共享角相互連接，這樣的特殊結(jié)構(gòu)能提供較多各向同性的li+擴(kuò)散隧道，進(jìn)而使得正極材料顆粒表面形成明顯的導(dǎo)電界面，進(jìn)一步提升正極材料中鋰離子的遷移速率和鋰電池的快速充放電能力。

26、（2）本申請(qǐng)三元正極材料表面包覆的石墨烯和wnb12o33的復(fù)合物層物化性質(zhì)穩(wěn)定，其不僅能有效阻礙正極材料顆粒表面的相變，增加顆粒的抗裂能力；還具有較高的耐腐蝕能力，能有效減少正極材料顆粒與電解液間產(chǎn)生的副反應(yīng)，進(jìn)一步提高三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

27、（3）本申請(qǐng)采用了液相包覆法將石墨烯和wnb12o33的復(fù)合物均勻地包覆于三元正極材料表面，該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好且易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

28、在閱讀并理解了附圖和詳細(xì)描述后，可以明白其他方面。

技術(shù)特征：

1.一種包覆型三元正極材料，其特征在于，所述包覆型三元正極材料包括基體和基體表面的包覆層；所述基體為三元正極材料linixcoymn1-x-yo2，其中x>0，y>0，1-x-y>0；所述包覆層為石墨烯和wnb12o33的復(fù)合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆型三元正極材料，其特征在于，所述包覆型三元正極材料滿足以下特征中的一個(gè)或多個(gè)：

3.一種根據(jù)權(quán)利要求1~2任一項(xiàng)所述的包覆型三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆型三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述分散液中的溶劑為乙醇水溶液，所述三元正極材料與所述溶劑的質(zhì)量比為1：（1~1.1）；

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆型三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述三元正極材料由三元前驅(qū)體與鋰源混合，進(jìn)行第二燒結(jié)制得。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的包覆型三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述三元前驅(qū)體為鎳鈷錳氫氧化物nixcoymn1-x-y(oh)2，其中1>x≥0.6，y>0，1-x-y>0；

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆型三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述分散液的制備方法包括：將wo3和nb2o5按1：6的摩爾比進(jìn)行球磨混合，經(jīng)第三燒結(jié)得到wnb12o33納米氧化物；將石墨烯分散于乙醇水溶液中，得到石墨烯分散液；將wnb12o33納米氧化物分散至石墨烯分散液中，得到所述分散液。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的包覆型三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述球磨的轉(zhuǎn)速為400-600?r/min，球磨時(shí)間為1-3h；和/或，所述第三燒結(jié)的溫度為1050-1200℃，第三燒結(jié)的時(shí)間為6-12h；

9.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片包含如權(quán)利要求1~2任一項(xiàng)所述的包覆型三元正極材料。

10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求9所述的正極極片。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包覆型三元正極材料及其制備方法和鋰離子電池。該包覆型三元正極材料包括基體和基體表面的包覆層；基體為三元正極材料LiNi<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;1?x?y</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中x>0，y>0，1?x?y>0；包覆層為石墨烯和WNb<subgt;12</subgt;O<subgt;33</subgt;的復(fù)合物。該包覆型三元正極材料的制備方法包括將三元正極材料加入至含有石墨烯和WNb<subgt;12</subgt;O<subgt;33</subgt;的分散液中，加熱攪拌至溶劑蒸干，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體進(jìn)行第一燒結(jié)，得到包覆型三元正極材料。本申請(qǐng)的三元正極材料表面的石墨烯和WNb<subgt;12</subgt;O<subgt;33</subgt;的復(fù)合物涂層性質(zhì)穩(wěn)定且涂敷均勻，由該正極材料制得的鋰電池的電化學(xué)性能較優(yōu)。

技術(shù)研發(fā)人員：虞亞霖,阮丁山,陳希文,張瑩嬌,劉偉健,李長(zhǎng)東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東邦普循環(huán)科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9