本發(fā)明涉及新能源燃料電池，尤其是涉及一種氫燃料電池不銹鋼雙極板表面復(fù)合涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來由于化石能源的日趨枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，發(fā)展可再生的能源技術(shù)對(duì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。氫燃料電池能夠?qū)⑷剂现谢瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，被認(rèn)為是下一代最具潛力的能源裝置，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來越多的關(guān)注。氫燃料電池具有啟動(dòng)快、轉(zhuǎn)化效率高、功率密度大、以及低溫運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于固定電站、便攜式電源、交通運(yùn)輸工具、國防軍事等領(lǐng)域。尤其是在汽車領(lǐng)域，質(zhì)子交換膜燃料電池受到各大汽車廠商所青睞，日本豐田、德國奔馳、美國通用、上汽乘用車等國內(nèi)外主要汽車廠商均投入巨資開展燃料電池汽車技術(shù)攻關(guān)，并推出各自的車型。

2、雙極板是氫燃料電池中核心組件之一，占電池重量的80％，成本的20％-30％，主要起到收集電子，分配反應(yīng)氣體，排出反應(yīng)生成水，支撐膜電極等功能。因此從技術(shù)上要求雙極板材料需要具備較高的導(dǎo)電性、良好的機(jī)械性能以及抗氣體滲透性。氫燃料電池內(nèi)部是一個(gè)高溫(60-95℃)、高濕、酸性(ph?3-5)的腐蝕環(huán)境，因此要求雙極板材料具有較強(qiáng)的抗腐蝕性能。雙極板材料的抗腐蝕性能是影響氫燃料電池壽命的關(guān)鍵因素之一。目前在pemfcs電堆中使用的雙極板材料主要為碳基材料和金屬材料。石墨材料化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性強(qiáng)，抗腐蝕性能高，是早期制備雙極板的理想材料。但石墨材料的機(jī)械加工性差，抗振性差，制造成本高，氣體易滲透等缺點(diǎn)限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

3、近年來不銹鋼材料憑借其優(yōu)越的成形性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的抗振動(dòng)性能以及抗氣體滲透性能，成為金屬雙極板的理想材料，受到越來越多的關(guān)注。但不銹鋼材料在氫燃料電池環(huán)境中的腐蝕會(huì)阻塞質(zhì)子交換膜、污染催化劑，同時(shí)導(dǎo)致雙極板與氣體擴(kuò)散層間的接觸電阻增大，易引起氫燃料電池的功率密度降低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了提供一種氫燃料電池不銹鋼雙極板表面復(fù)合涂層及其制備方法，強(qiáng)化不銹鋼雙極板的耐腐蝕及導(dǎo)電性能。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種氫燃料電池不銹鋼雙極板表面復(fù)合涂層，包括依次設(shè)于不銹鋼雙極板上的金屬cr過渡層、crn底層、金屬cr中間層、crn表層。

3、優(yōu)選地，所述金屬cr過渡層的厚度為0.08-0.13μm、crn底層的厚度為0.35-0.45μm、金屬cr中間層的厚度為0.32-0.44μm、crn表層的厚度為0.35-0.45μm。

4、一種上述氫燃料電池不銹鋼雙極板表面復(fù)合涂層的制備方法，通過物理氣相沉積法依次在不銹鋼雙極板上沉積金屬cr過渡層、crn底層、金屬cr中間層、crn表層。

5、優(yōu)選地，所述不銹鋼雙極板在沉積涂層前依次經(jīng)過表面預(yù)處理和離子刻蝕清洗。

6、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面預(yù)處理包括以下步驟：

7、(11)配備含有0.15wt％-0.3wt％的磷酸鉀、0.2wt％-0.3wt％的三乙醇胺及0.15wt％-0.3wt％的脂肪酸聚氧乙烯酯的水溶液；

8、(12)將配備好的水溶液加熱至50℃-60℃；

9、(13)將不銹鋼雙極板浸潤至配備好的水溶液中，對(duì)其進(jìn)行20min-30min的超聲振蕩清洗，去除表面黏著物；

10、(14)超聲清洗完畢后，把不銹鋼雙極板浸潤至50℃-60℃的去離子水中，同樣對(duì)其進(jìn)行20min-30min的超聲振蕩清洗，去除其表面的水溶液殘留；

11、(15)取出不銹鋼雙極板，并快速去除其表面水漬及烘干。

12、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(11)所述水溶液中，磷酸鉀的濃度為0.2wt％，三乙醇胺的濃度為0.25wt％，脂肪酸聚氧乙烯酯的濃度為0.2wt％。

13、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(12)加熱水溶液至60℃。

14、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(13)超聲振蕩清洗時(shí)間為30min。

15、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(14)去離子水溫度為50℃，超聲振蕩清洗時(shí)間為20min。

16、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述離子刻蝕清洗包括以下步驟：

17、(21)將表面預(yù)處理后的不銹鋼雙極板裝夾至鍍膜腔體內(nèi)，不銹鋼雙極板距涂層靶材15～20cm；

18、(22)將鍍膜腔體的真空度降至0.5pa以下；

19、(23)將不銹鋼雙極板加熱至300～350℃；

20、(24)向鍍膜腔體內(nèi)通入流量為120sccm～150sccm的氬氣，氬氣輝光放電的負(fù)偏壓設(shè)置為700v～800v，cr靶材弧光放電的電流設(shè)定為120a～150a，磁場(chǎng)線圈電流設(shè)置為7a～9a；

21、(25)離子刻蝕25min～30min。

22、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(21)固定不銹鋼雙極板與涂層靶材間的距離15cm。

23、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(22)將鍍膜腔體的真空度降至0.4pa。

24、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(23)將不銹鋼雙極板加熱至350℃。

25、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(24)氬氣的流量為140sccm，輝光放電的負(fù)偏壓為800v，cr靶材弧光放電的電流為130a，磁場(chǎng)線圈電流設(shè)置為8a。

26、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(25)離子刻蝕時(shí)間為25min。

27、優(yōu)選地，所述復(fù)合涂層的制備方法為陰極電弧+輝光放電技術(shù)。

28、優(yōu)選地，所述復(fù)合涂層制備所需的原料為純度是99.99％的氬氣(ar)和氮?dú)?n2)，以及純度99.95％的金屬cr靶。

29、優(yōu)選地，所述金屬cr過渡層的沉積過程包括以下步驟：

30、(31)不銹鋼雙極板保持300～350℃，向鍍膜腔體內(nèi)通入流量為80sccm～100sccm的氬氣，氬氣輝光放電的負(fù)偏壓設(shè)置為190v～210v，cr靶材弧光放電的電流設(shè)定為100a～120a，磁場(chǎng)線圈電流設(shè)置為4a～6a；

31、(32)在不銹鋼雙極板表面沉積金屬cr過渡層10min～15min。

32、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(31)不銹鋼雙極板保持350℃，氬氣流量為90sccm，氬氣輝光放電的負(fù)偏壓為200v，cr靶材弧光放電的電流為110a，磁場(chǎng)線圈電流為6a。

33、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(32)金屬cr過渡層沉積時(shí)間為10min。

34、優(yōu)選地，所述crn底層的沉積過程包括以下步驟：

35、(41)表面沉積有金屬cr過渡層的不銹鋼雙極板保持300～350℃，向鍍膜腔體內(nèi)通入流量為90sccm～120sccm的氮?dú)?，氮?dú)廨x光放電的負(fù)偏壓設(shè)置為110v～130v，cr靶材弧光放電的電流設(shè)定為110a～130a，磁場(chǎng)線圈電流設(shè)置為4a～6a；

36、(42)在金屬cr過渡層表面沉積crn底層35min～45min。

37、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(41)不銹鋼雙極板保持350℃，氮?dú)饬髁繛?10sccm，氮?dú)廨x光放電的負(fù)偏壓為120v，cr靶材弧光放電的電流為120a，磁場(chǎng)線圈電流為6a。

38、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(42)crn底層的沉積時(shí)間為40min。

39、優(yōu)選地，所述金屬cr中間層的沉積過程包括以下步驟：

40、(51)表面沉積有金屬cr過渡層和crn底層的不銹鋼雙極板保持300～350℃，向鍍膜腔體內(nèi)通入流量為100sccm～120sccm的氬氣，氬氣輝光放電的負(fù)偏壓設(shè)置為140v～160v，cr靶材弧光放電的電流設(shè)定為110a～130a，磁場(chǎng)線圈電流設(shè)置為4a～6a；

41、(52)在crn底層表面沉積金屬cr中間層40min～55min。

42、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(51)不銹鋼雙極板保持350℃，氬氣流量為110sccm，氬氣輝光放電的負(fù)偏壓為150v，cr靶材弧光放電的電流為120a，磁場(chǎng)線圈電流為4a。

43、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(52)金屬cr中間層沉積時(shí)間為40min。

44、優(yōu)選地，所述crn表層的沉積過程包括以下步驟：

45、(61)表面沉積有金屬cr過渡層、crn底層和金屬cr中間層的不銹鋼雙極板保持300～350℃，向鍍膜腔體內(nèi)通入流量為70sccm～90sccm的氮?dú)?，氮?dú)廨x光放電的負(fù)偏壓設(shè)置為140v～160v，cr靶材弧光放電的電流設(shè)定為80a～100a，磁場(chǎng)線圈電流設(shè)置為4a～6a；

46、(62)在金屬cr中間層表面沉積crn表層35min～45min。

47、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(61)不銹鋼雙極板保持350℃，氮?dú)饬髁繛?0sccm，氮?dú)廨x光放電的負(fù)偏壓為150v，cr靶材弧光放電的電流為90a，磁場(chǎng)線圈電流為6a。

48、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(62)crn表層的沉積時(shí)間為40min。

49、優(yōu)選地，crn表層沉積結(jié)束后(涂層結(jié)束后)，待不銹鋼雙極板隨爐冷卻至50℃～100℃取出。

50、進(jìn)一步優(yōu)選地，不銹鋼雙極板隨爐冷卻至50℃取出。

51、表面涂層處理能夠提升金屬極板抗腐蝕性能和導(dǎo)電性能，推動(dòng)氫燃料電池不銹鋼金屬雙極板的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。金屬材料由于其良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的硬度，用于金屬雙極板涂層材料時(shí)，可以為雙極板提供強(qiáng)的耐腐蝕性，并提高導(dǎo)電性。如鉭(ta)涂層結(jié)構(gòu)致密，能夠有效起到基底保護(hù)作用，其界面接觸電阻約為裸316l不銹鋼1/10。鈮(nb)涂層能夠有效保護(hù)不銹鋼雙極板，能夠使不銹鋼雙極板的腐蝕速率降低50倍。將金(au)涂覆至316l不銹鋼制作的雙極板表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)au涂層除了能夠有效提高雙極板的耐腐蝕性能外，還能夠顯著提高其斷裂伸長率。盡管惰性金屬涂層可以提供優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，但價(jià)格較為昂貴且難以獲得，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。另外，納米貴金屬涂層雖具有可接受的成本和性能，但由于涂層較薄，耐腐蝕性很難達(dá)到doe2025的性能要求，很難成為適合金屬雙極板的防腐涂層。因此，有必要尋找資源豐富、成本較低的材料作為金屬雙極板的防腐涂層材料，如合金、金屬碳化物、金屬氮化物等。

52、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

53、1.本發(fā)明提供了一種氫燃料電池不銹鋼雙極板耐蝕、導(dǎo)電涂層，可解決不銹鋼雙極板在氫燃料電池酸性環(huán)境中耐蝕性差及導(dǎo)電性不足等問題。

54、2.crn涂層呈現(xiàn)柱狀晶生長趨勢(shì)，而本發(fā)明通過多層化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以抑制柱狀晶的生長，使得晶粒更為細(xì)小，這樣的結(jié)構(gòu)使得涂層更加致密，結(jié)合力更強(qiáng)，從而提高了涂層的耐腐蝕性。此外，多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以阻止涂層內(nèi)部裂紋沿著晶界擴(kuò)展，抑制晶體的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，避免了孔隙連通以及阻止腐蝕溶液通過涂層表面缺陷(如孔隙、針孔)侵蝕涂層內(nèi)部。

55、3.相較于不銹鋼雙極板，本發(fā)明的涂層表現(xiàn)出高的極化電阻、腐蝕電位，以及低的腐蝕電流密度，具備較為優(yōu)異的耐腐蝕性能，能夠進(jìn)一步降低不銹鋼雙極板的腐蝕速率。

56、4.相較于不銹鋼雙極板，本發(fā)明的涂層能夠大幅降低不銹鋼雙極板與氣體擴(kuò)散層間的界面接觸電阻(icr)，以及使腐蝕后的不銹鋼雙極板與氣體擴(kuò)散層間仍保持低的icr，有助于提高不銹鋼雙極板在氫燃料電池環(huán)境中長時(shí)間服役的導(dǎo)電性能。

57、5.本發(fā)明通過制備金屬cr作為過渡層、金屬陶瓷crn作為底層、金屬cr作為中間層及金屬陶瓷crn作為表層的多層化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，不僅提高了涂層與不銹鋼雙極板表面的結(jié)合力，而且可以釋放涂層生長應(yīng)力，延長裂紋的擴(kuò)展距離，使得涂層具有良好的韌性及抗熱震性能，在提高不銹鋼雙極板表面性能的同時(shí)，延長其使用壽命。

58、6.本發(fā)明復(fù)合涂層能夠提高不銹鋼雙極板在酸性工作環(huán)境下的耐久性，強(qiáng)化不銹鋼雙極板的耐腐蝕及導(dǎo)電性能，提高燃料電池的功率密度。