本發(fā)明涉及光伏晶硅廢料處理，具體涉及一種利用光伏晶硅廢料制備富鋰氧化亞硅負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)：

1、自2000年，我國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)快速崛起，成為全球最大的太陽能光伏產(chǎn)品制造國(guó)，目前太陽能板的使用壽命大多為20～30年，預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)，大量太陽能板將逐步進(jìn)入報(bào)廢階段，但報(bào)廢太陽能板中含有大量純度較高的硅材料，因此亟需一種方法回收利用這部分硅基材料，以減少資源浪費(fèi)，降低對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

2、申請(qǐng)人分析認(rèn)為一種可行的方式是回收這些硅材料用以制作鋰電池的負(fù)極材料，因?yàn)楫?dāng)前動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域多采用石墨作為負(fù)極材料，其理論比容量?jī)H為372mah/g，難以滿足電池行業(yè)日益增長(zhǎng)的能量密度需求。理論計(jì)算顯示，室溫下，硅基負(fù)極的理論比容量為3579mah/g，遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極，展現(xiàn)了良好的能量密度；且硅基材料本身具有低毒性，對(duì)人體和環(huán)境危害較小，其易于回收和再利用的可再生性，符合綠色發(fā)展的理念。當(dāng)然硅基材料用作電池負(fù)極雖具有極佳的前景，但使用過程中仍然存在如下的一些技術(shù)問題，1，硅在鋰離子嵌入過程中會(huì)發(fā)生高達(dá)300％的體積膨脹，破壞結(jié)構(gòu)，削弱電池的使用壽命，降低電池首次庫(kù)倫效率；2，受電極體積膨脹塌縮影響，硅基負(fù)極在多次充放電過程中塊狀材料會(huì)逐漸粉化至脫落，導(dǎo)致容量衰減，循環(huán)性能下降；3，硅材料的電導(dǎo)率相對(duì)較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明意在提供一種利用光伏晶硅廢料制備富鋰氧化亞硅負(fù)極材料的方法，以解決報(bào)廢太陽能板中大量純度較高硅材料浪費(fèi)問題。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種利用光伏晶硅廢料制備富鋰氧化亞硅負(fù)極材料的方法，包括以下步驟：

3、步驟1：光伏硅晶廢料破碎造粒：將塊狀的光伏硅晶廢料粉碎，使其尺寸降低至納米級(jí)；

4、步驟2：氧化亞硅顆粒制備：將粉碎后的光伏硅晶廢料溶解在naoh的有機(jī)溶劑中，隨后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，將干燥后的硅晶廢料送入放入升華爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300～1100℃，得到塊狀的氧化亞硅材料；

5、步驟3：富鋰氧化亞硅顆粒制備：將塊狀氧化亞硅材料破碎粉化成納米級(jí)顆粒，將氧化亞硅顆粒與富鋰化合物焙燒，焙燒溫度為200～1200℃，得到富鋰氧化亞硅顆粒；

6、步驟4：碳包覆的富鋰氧化亞硅顆粒制備：將富鋰氧化亞硅顆粒在300～1000℃的溫度條件下與碳源化合物反應(yīng)，得到內(nèi)層為氧化亞硅，中間層為富鋰氧化亞硅，外層為無定形碳包覆層的具有三明治結(jié)構(gòu)的富鋰氧化亞硅顆粒；

7、步驟5：構(gòu)建碳包覆富鋰氧化亞硅顆粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)：將碳包覆的富鋰氧化亞硅顆粒、單壁納米管、含磷助燒結(jié)劑混合球磨，單壁碳納米管包裹在富鋰氧化亞硅顆粒表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳包覆富鋰氧化亞硅負(fù)極材料。

8、優(yōu)選的，所述步驟1中采用砂磨的方法進(jìn)行縮減光伏硅晶廢料的尺寸。

9、優(yōu)選的，所述步驟1砂磨過程中分散溶劑為水基溶劑或有機(jī)溶劑，砂磨介質(zhì)為尺寸為10um～2nm氧化鋯砂，砂磨時(shí)間為0.5～3小時(shí)。在砂磨過程中通過分散溶劑和砂磨介質(zhì)一起作用，可以進(jìn)一步提高顆粒的分散穩(wěn)定性。

10、優(yōu)選的，所述步驟2中燒結(jié)氧化時(shí)長(zhǎng)為1～10h，燒結(jié)溫度的升溫速率為2～15℃/min，燒結(jié)后自然冷卻降溫；所述naoh的濃度為0.1～2mol/l。

11、優(yōu)選的，所述步驟3中采用砂磨的方法將塊狀氧化亞硅粉碎成氧化亞硅粉體，砂磨過程中分散溶劑為95％～99％的乙醇，砂磨時(shí)間為0.5～3小時(shí)，砂磨介質(zhì)為尺寸為10um～2nm氧化鋯砂，砂磨后的氧化亞硅尺寸為10～900nm。在砂磨過程中通過分散溶劑和砂磨介質(zhì)一起作用，可以進(jìn)一步提高顆粒的分散穩(wěn)定性。

12、優(yōu)選的，所述步驟3中砂磨后的漿料經(jīng)噴霧干燥得到氧化亞硅顆粒，噴霧干燥進(jìn)料溫度為40～100℃，出口空氣溫度為80～200℃，空氣流速為0.5～3m/s，液滴尺寸為10～200um。

13、優(yōu)選的，所述步驟3中的氧化亞硅顆粒與富鋰化合物在惰性氣體條件保護(hù)下進(jìn)行高溫固相合金反應(yīng)，得到富鋰氧化亞硅顆粒；所述富鋰化合物包括：氫氧化鋰、碳酸鋰、鋰硅酸鹽、氟化鋰、鋰氫氧化物、鋰硫酸鹽中的一種或多種；所述氧化亞硅粉體顆粒尺寸分布在1～30um，氧化亞硅與富鋰化合物的質(zhì)量比為1～100:1，高溫固相反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為1～36h，控制升溫速度為2～20℃/min，反應(yīng)自然冷卻降溫；惰性氣體為氬氣或氮?dú)猓蜌饬髁繛?.2～10l/min。

14、優(yōu)選的，所述步驟4中富鋰氧化亞硅顆粒的無定形碳層通過含碳有機(jī)物在300～1000℃條件下分解產(chǎn)生的碳包覆形成，所述富鋰氧化亞硅顆粒與含碳有機(jī)物在惰性條件保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，所述富鋰氧化亞硅粉體顆粒尺寸分布為1～50um，含碳有機(jī)物與富鋰氧化亞硅粉體的質(zhì)量比為100～500:1，高溫反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為1～20h，控制升溫速度為1～25℃/min，爐體轉(zhuǎn)速為1～10r/min，惰性氣體為混合有氫氣的氬氣或氮?dú)?，惰性氣體送氣流量控制在1～10l/min，惰性氣體與氫氣的送氣流量比為1～15:1，反應(yīng)后自然冷卻降溫；所述含碳有機(jī)物包括：葡萄糖、蔗糖、多元醇類、聚乙烯醇、聚苯乙烯、淀粉、聚丙烯腈中的一種或多種。反應(yīng)時(shí)需通入惰性氣體氬氣作為保護(hù)氣，同時(shí)通入少量氫氣，調(diào)節(jié)碳源的分解過程、控制碳的沉積速率和形態(tài)，促進(jìn)碳源裂解、防止過度沉積。

15、優(yōu)選的，所述步驟5中在惰性氣體的條件保護(hù)下，通過高能球磨的方式制備具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳包覆富鋰氧化亞硅負(fù)極材料；所述含鋰助燒結(jié)劑包括：氧硼酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氧化鋰、三磷酸鋰、氯化鋰、硅酸鋰中的一種或多種；碳包覆后的富鋰氧化亞硅顆粒、單壁碳納米管與含鋰助燒結(jié)劑的質(zhì)量之比為5～8:1～4:1，球磨介質(zhì)為氧化鋯球、氧化鋁球或氮化硅球，球磨時(shí)長(zhǎng)為1～8h，球磨轉(zhuǎn)速為150～600r/min。

16、本方案還提供了一種采用上述具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳包覆富鋰氧化亞硅負(fù)極材料制作電極片的方法，包括以下步驟：

17、a.準(zhǔn)備質(zhì)量比為6：2：2的具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳包覆富鋰氧化亞硅負(fù)極材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉，然后加入去離子水和無水乙醇，去離子水和無水乙醇的體積比為7.5：2.5，攪拌時(shí)長(zhǎng)6～10h，調(diào)制成均勻漿料；

18、b.將漿料均勻地涂覆在cu箔上，涂覆速比控制在20％～30％，涂覆過程中的溫度控制在50～90℃，涂覆完成后將cu箔置于真空干燥箱中干燥，真空干燥箱恒溫90℃，干燥時(shí)長(zhǎng)10h，得到極片；

19、c.將極片用輥壓機(jī)壓實(shí)，再用切片機(jī)沖壓成預(yù)設(shè)直徑的電極片，篩選得到完整且無折痕的電極片，組裝好扣電后，采用封口機(jī)進(jìn)行封口。

20、通過封口機(jī)進(jìn)行封口，結(jié)合輥壓過程，可以提高電極材料的密度，增大容量，良好的接觸有利于提高離子傳遞效率。

21、本方案優(yōu)點(diǎn)：

22、1、本發(fā)明的原料來源于光伏硅晶廢料，價(jià)格相對(duì)較低而純度較高，考慮到光伏產(chǎn)業(yè)的近年來的迅速發(fā)展以及太陽能電池板二十年左右的報(bào)廢周期，光伏硅晶廢料這一原料來源豐富；

23、2、本發(fā)明在制備負(fù)極材料流程中全部使用干法工藝，減弱了溶劑對(duì)材料性能(如容量、循環(huán)穩(wěn)定性)的影響，同時(shí)控制了溶劑在使用時(shí)必然產(chǎn)生的副產(chǎn)物等對(duì)環(huán)境的污染，降低了使用化學(xué)溶劑的成本價(jià)格；

24、3、通過層層包覆，制備得到了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳包覆富鋰氧化亞硅負(fù)極材料，相比在純硅上進(jìn)行碳包覆，熱解碳發(fā)生催化反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致在純硅上包覆無定形碳困難的問題，本方案中二氧化亞硅在容量與循環(huán)性能上有較好的平衡效果，預(yù)鋰化的氧化亞硅能夠提高材料的首次庫(kù)倫效率，碳包覆層則會(huì)提高材料的導(dǎo)電性，最外圍包覆的磷摻雜的單壁碳納米管，則通過自身優(yōu)異的機(jī)械性能有效抑制了氧化亞硅材料在嵌鋰過程中出現(xiàn)的體積膨脹問題，減輕了sei膜的破碎與重構(gòu)問題，提高了材料的穩(wěn)定性，同時(shí)，磷摻雜能夠提供更多的電子供體、改變材料帶隙寬度、引入帶隙缺陷能級(jí)，提高了材料的導(dǎo)電能力。