本發(fā)明涉及一種包含釩離子的電解液以及包含該電解液的釩離子電池，更詳細(xì)而言，涉及一種電解液以及包含該電解液的釩離子電池，所述電解液包含調(diào)節(jié)了釩離子的氧化值(氧化數(shù)，oxidation?number)的釩離子，以能夠改善在對(duì)應(yīng)用了包含釩離子的電解液的釩離子電池進(jìn)行充電/放電時(shí)，正極和負(fù)極中的包含釩離子的電解液的濃度偏差現(xiàn)象引起的充電能量(容量)減少的現(xiàn)象。

背景技術(shù)：

1、與現(xiàn)有的二次電池不同，作為氧化/還原二次電池的一種的氧化還原液流電池(redox?flow?battery；rfb)是電解質(zhì)內(nèi)的活性物質(zhì)(active?material)氧化/還原來(lái)進(jìn)行充電/放電的系統(tǒng)，是將電能儲(chǔ)存為電解液的化學(xué)能的電化學(xué)蓄電裝置。

2、氧化/還原二次電池的電解液使用具有氧化還原對(duì)(redox?couple)的物質(zhì)，氧化/還原二次電池的電解液最初在正極和負(fù)極中應(yīng)用了互不相同的物質(zhì)的氧化還原對(duì)，但是可能存在充放電期間，被離子化的互不相同的物質(zhì)通過(guò)隔膜發(fā)生相互交叉的現(xiàn)象(crossover)而導(dǎo)致電池的容量減少的問(wèn)題。作為一例，對(duì)于所述交叉的現(xiàn)象(crossover)，釩離子移動(dòng)的程度、速度可能會(huì)根據(jù)隔膜的種類有所不同，這可能會(huì)影響釩離子濃度偏差現(xiàn)象。

3、為此，作為用于緩解離子交叉現(xiàn)象的方法，提出了一種將釩同時(shí)應(yīng)用于正極和負(fù)極的方法，由于包含釩離子的電解液是水系電解液，因此具有在應(yīng)用于二次電池時(shí)，不僅對(duì)爆炸等的穩(wěn)定性高，而且還可以增加電池壽命的優(yōu)點(diǎn)，從而一直使用到最近。

4、將釩離子用作活性物質(zhì)的包含釩離子的電解液在氧化/還原二次電池中壽命最長(zhǎng)且在大容量化方面有利，并且可以通過(guò)二次電池的充電/放電的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電解液的分離和再利用，從而具有在費(fèi)用方面有利的優(yōu)點(diǎn)。

5、使用在正極和負(fù)極的包含釩離子的電解液以完全放電狀態(tài)為基準(zhǔn)，分別需要具有正極四價(jià)(4+)和負(fù)極三價(jià)(3+)的氧化值的釩化合物，以完全充電狀態(tài)為基準(zhǔn)，需要具有正極五價(jià)(5+)和負(fù)極二價(jià)(2+)的氧化值的釩化合物。充電/放電反應(yīng)隨著所述釩活性物質(zhì)的氧化值變化而發(fā)生，為了發(fā)生電化學(xué)可逆反應(yīng)，重要的是按正極電解液和負(fù)極電解液的釩離子的氧化值來(lái)進(jìn)行制造。

6、正極和負(fù)極分別接收正極氧化/還原對(duì)(v4+/v5+)以及負(fù)極氧化/還原對(duì)(v2+/v3+)溶解的電解質(zhì)溶液(電解液)來(lái)驅(qū)動(dòng)，分別發(fā)生如下半反應(yīng)。

7、正極的半反應(yīng)：v5++e－←→v4+

8、負(fù)極的半反應(yīng)：v2+←→v3++e－

9、通常，作為包含釩離子的電解液，一直使用可以共同使用在向負(fù)極供給的電解液以及向正極供給的電解液的釩氧化值為3.50價(jià)(3.5+)的電解液。

10、但是，發(fā)現(xiàn)了當(dāng)像以往那樣使用釩氧化值為3.50價(jià)的電解液時(shí)，越反復(fù)進(jìn)行充電/放電，產(chǎn)生正極和負(fù)極的釩離子濃度偏差且越嚴(yán)重，從而充電能量(容量)減少等的問(wèn)題。

11、具體而言，當(dāng)對(duì)使用包含釩離子的電解液的氧化/還原二次電池進(jìn)行充電時(shí)，將發(fā)生負(fù)極的釩離子濃度降低，正極的釩離子濃度升高的濃度偏差現(xiàn)象。由此，充電能量減少，導(dǎo)致能量密度也減少，其結(jié)果，氧化/還原二次電池的壽命和效率也會(huì)降低，從而可能導(dǎo)致性能降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種包含調(diào)節(jié)了氧化值的釩離子的電解液，以緩解氧化/還原二次電池的性能降低，特別是緩解充電能量(容量)降低的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種作為去除了以往的電解質(zhì)罐和流體泵來(lái)顯著減小體積的氧化/還原二次電池，通過(guò)供給本發(fā)明的包含釩離子的電解液來(lái)驅(qū)動(dòng)的釩離子電池。

3、本發(fā)明的課題不限于上述提及的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從以下的記載中明確理解未提及的其他目的。

4、本發(fā)明的一方式中，釩離子電池(vanadium?ion?battery，vib)可以包括一個(gè)以上的釩離子電池單元(unit?cell)，所述釩離子電池單元可以包括：正極集電體；負(fù)極集電體，與所述正極集電體隔開(kāi)配置；隔膜，配置在所述正極集電體和所述負(fù)極集電體之間；正極電解液容納部，形成于所述正極集電體和所述隔膜之間；以及負(fù)極電解液容納部，形成于所述負(fù)極集電體和所述隔膜之間，向所述正極電解液容納部供給包含釩離子的電解液作為正極電解液，向所述負(fù)極電解液容納部供給包含釩離子的電解液作為負(fù)極電解液，所述包含釩離子的電解液可以包含氧化值超過(guò)3.50價(jià)且低于4.00價(jià)的釩離子和酸性溶液。

5、所述包含釩離子的電解液的氧化值可以超過(guò)3.50且3.80價(jià)以下。

6、所述包含釩離子的電解液的釩離子，可以由釩氧化物提供。

7、所述釩氧化物可以包括v2o5、voso4、v2o3、nh4vo3以及v2o4中的一種以上。

8、所述酸性溶液可以包括硫酸、鹽酸、硝酸以及磷酸中的一種以上。

9、所述釩離子電池單元還可以包括連通所述正極電解液容納部和所述負(fù)極電解液容納部的遷移部。

10、所述正極集電體可以包括正極金屬集電體和正極碳集電體，所述負(fù)極集電體可以包括負(fù)極金屬集電體和負(fù)極碳集電體。

11、所述釩離子電池單元還可以包括：正極固體電極，配置于所述正極電解液容納部，由所述正極電解液浸漬；以及負(fù)極固體電極，配置于所述負(fù)極電解液容納部，由所述負(fù)極電解液浸漬。

12、所述隔膜可以是包含烴系高分子的烴系隔膜。

13、所述烴系隔膜可以是由所述烴系高分子形成的隔膜，也可以是在基材(substrate)的一面或兩面涂覆所述烴系高分子來(lái)形成的隔膜。

14、所述烴系高分子可以是陽(yáng)離子傳導(dǎo)性烴系高分子。

15、所述烴系高分子可以包括聚酰亞胺(polyimide)系高分子、聚醚醚酮(polyetheretherketone)系高分子、聚醚砜(polyethersulfone)系高分子以及聚苯并咪唑(polybenzimidazole)系高分子中的任意一種以上。

16、本發(fā)明的包含釩離子的電解液可以以氧化值超過(guò)3.50價(jià)的狀態(tài)提供。

17、當(dāng)將本發(fā)明的包含氧化值超過(guò)3.50價(jià)的釩離子的電解液應(yīng)用于二次電池時(shí)，能夠改善由于在釩離子電池的充電/放電時(shí)發(fā)生的正極和負(fù)極的釩離子濃度的偏差現(xiàn)象而導(dǎo)致的充電能量(容量)減少的現(xiàn)象。

18、當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的包含釩離子的電解液時(shí)，可以顯著性地增加釩離子電池的能量密度，并且有利于提高釩離子電池的效率和壽命。這是因?yàn)?，能量密度高的電池即使充入相同量的能量，充電狀態(tài)(state?of?charge，soc)相對(duì)較低，正極和負(fù)極之間的電位差變小，因此發(fā)生產(chǎn)生氫等不可逆反應(yīng)的可能性變小，并且能量密度高的電池即使釋放相同量的能量，也會(huì)使用更少的放電深度(depth?of?discharge，dod)，因此具有電池的長(zhǎng)期壽命變長(zhǎng)，能夠使用效率更高的區(qū)間的優(yōu)點(diǎn)。

19、本發(fā)明的釩離子電池被設(shè)計(jì)成除去了以往的氧化還原液流電池(redox?flowbattery，rfb)的電解液儲(chǔ)存罐和電解液流動(dòng)用流體泵的結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)制造成大型儲(chǔ)能系統(tǒng)(energy?storage?system，ess)時(shí)，在確保空間方面具有優(yōu)點(diǎn)。

20、與使用以往的3.50價(jià)的釩電解液的情況相比，本發(fā)明的包含釩離子的電解液的能量密度高，因此具有能夠進(jìn)一步減小應(yīng)用所述電解液的水系(aque?ous)二次電池的尺寸的優(yōu)點(diǎn)。

21、在應(yīng)用本發(fā)明的包含釩離子的電解液時(shí)，能夠在密閉結(jié)構(gòu)的釩離子電池中進(jìn)一步提高改善充電能量(容量)降低現(xiàn)象的效果。

22、本發(fā)明的效果不限于以上提及的效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從權(quán)利要求書(shū)的記載清楚地了解未提及的其他效果。