背景技術(shù)：

1、儲能系統(tǒng)在從多種來源收集和存儲能量以用于多種應(yīng)用和工業(yè)(包括建筑、交通、公用事業(yè)和工業(yè))中起關(guān)鍵作用。多種儲能系統(tǒng)已經(jīng)在商業(yè)上與當(dāng)前正在開發(fā)的新系統(tǒng)一起使用以滿足未來的存儲需求。開發(fā)成本有效且生態(tài)友好的儲能系統(tǒng)來解決能源危機并克服發(fā)電和最終使用之間的不匹配至關(guān)重要。當(dāng)前探索的儲能解決方案包括電化學(xué)和電池組、熱、熱化學(xué)、飛輪、壓縮空氣、抽水蓄能、磁、生物、化學(xué)和氫能儲存。

2、可再生能源(諸如風(fēng)和太陽能)具有瞬變特性，因為它們依賴于環(huán)境條件，并且當(dāng)風(fēng)不吹出并且太陽不發(fā)光時，它們將受益于相關(guān)聯(lián)的能量存儲以提供電力。電池組儲能系統(tǒng)(bess)，諸如氧化還原液流電池組(rfb)在大規(guī)模固定應(yīng)用(諸如電網(wǎng)規(guī)模的能量存儲)中引起了顯著關(guān)注。一些最早發(fā)表的詳細(xì)描述使用氧化還原液流電池存儲電能的工作追溯到1950年代，當(dāng)時德國化學(xué)家dr.carl?walther?nicolai?kanero研究了使用fe3+/fe2+、cr6+/cr3+、ti4+/ti3+和cl-/cl2氧化還原對在液體中儲存電能的工藝。在1970年代，nasa繼續(xù)在該領(lǐng)域中工作，在1973年產(chǎn)生第一個鐵鉻氧化還原液流電池以在未來的月球基地存儲能量。盡管在月球上建立基地的興趣逐漸消失，但液流電池組研究繼續(xù)進(jìn)行到其它化學(xué)物質(zhì)中，包括鋅-溴和全鐵液流電池組。在1981年，hruska等人展示了循環(huán)全鐵氧化還原液流電池組(ifb)的能力，由于使用低成本且可大量獲得的鐵、鹽和水作為電解液以及該系統(tǒng)的化學(xué)安全性質(zhì)，這是一種大規(guī)模儲能應(yīng)用(諸如負(fù)載均衡和太陽能存儲)的具有吸引力的電池組儲能設(shè)備。(investigation?of?factors?affecting?performance?of?the?iron-redoxbattery(影響鐵-氧化還原電池組性能的因素的研究),j.electrochem.soc.，第28卷，第1期，第18-25頁，1981年1月)。在1980年代后期，來自澳大利亞新南威爾士大學(xué)的skyllas-kazacos等人利用v2+/v3+和v4+/v5+的氧化還原溶液化學(xué)性質(zhì)，制造了原型釩氧化還原液流電池組。在過去的40年中，人們在開發(fā)液流電池組的所有方面已經(jīng)做出了相當(dāng)大的努力。

3、在它們最簡單的形式中，rfb是將化學(xué)能直接可逆地轉(zhuǎn)化為電的電化學(xué)儲能系統(tǒng)。它們通常由兩個外部存儲罐、兩個循環(huán)泵和具有多孔隔膜的液流電池組成，該外部存儲罐填充有包含離子的活性材料，該金屬離子可以處于不同價態(tài)，并且該多孔隔膜位于陽極和陰極之間并且被用于分離陽極電解液和陰極電解液，以及通過允許平衡離子的轉(zhuǎn)移來利用電流回路。陽極電解液、陰極電解液、陽極和陰極通常分別被稱為負(fù)電解液、正電解液、負(fù)電極和正電極。

4、全釩氧化還原液流電池組(vrfb)已經(jīng)是研究最廣泛的系統(tǒng)，因為它們在兩個半電池中使用相同的活性物質(zhì)，這防止電解液通過在膜處的交叉而從一個半電池污染到另一個半電池。然而，由于使用高成本的釩，vrbf本身就是昂貴的。

5、類似于vrfb，全釩氧化還原液流電池組在分別用于正電極和負(fù)電極的正電解液和負(fù)電解液兩者中利用不同價態(tài)的相同活性物質(zhì)(fe)。鐵基電解質(zhì)溶液儲存在外部存儲罐中并流動通過電池組疊堆。正電極側(cè)半電池單元反應(yīng)涉及在充電期間fe2+失去電子以形成fe3+并且在放電期間fe3+獲得電子以形成fe2+；該反應(yīng)由方程1給出。負(fù)電極側(cè)半電池單元反應(yīng)涉及固體板形式的鐵的沉積和溶解；該反應(yīng)由方程2給出?？偡磻?yīng)示于方程3中。

6、氧化還原電極∶

7、電鍍電極∶

8、總計：

9、在rfb的正常操作期間，小的低效率可在電池組的壽命期間產(chǎn)生大問題。這些問題可能源于許多原因，諸如：活性物質(zhì)跨膜交叉、寄生副反應(yīng)或電池組的不完全放電。即使小的低效率也可能最終導(dǎo)致在被設(shè)計成持續(xù)多于20000次循環(huán)的產(chǎn)品中性能差的電池組。通常需要工程設(shè)計來抑制或糾正這些低效率。

10、將電解液混合在一起以再平衡和刷新系統(tǒng)是用于再平衡氧化還原液流電池組的一種方式。通常，這可以涉及完全混合電解質(zhì)溶液(負(fù)電解液和正電解液)。然后將電解液適當(dāng)?shù)卦俜峙涑沙跏俭w積。該方法通常矯正rfb中的許多問題，包括由滲透壓驅(qū)動的體積差異、活性物質(zhì)和支持電解質(zhì)的再分布以及兩側(cè)上的ph調(diào)節(jié)。一旦將負(fù)電解液和正電解液混合在一起，所得溶液就含有初始負(fù)電解液和正電解液中的組分的平均濃度。

11、維持氧化還原液流電池組內(nèi)的最佳操作條件通常需要工程控制以管理電池組的健康和相對的電解液的健康。在利用fe2+/fe3+氧化還原對的氧化還原液流電池組中，與電池組循環(huán)相關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)低效性可導(dǎo)致電解液中的鐵陽離子的累積，其如果不受管理則可導(dǎo)致電池組容量降低。

12、40多年來，h2(g)的寄生進(jìn)化一直是與氧化還原液流電池組技術(shù)相關(guān)聯(lián)的技術(shù)挑戰(zhàn)。在1979年，thaller報道了鐵-鉻rfb中的再平衡電池對于解決鉻電極處的微量反應(yīng)(氫析出)的重要性。(us?4,159,366)。收集所有電池內(nèi)生成的h2并將其引導(dǎo)至再平衡電池的氫(負(fù))電極，并且再平衡電池的正極接收來自系統(tǒng)其余部分的fe2+/fe3+流。在再平衡電池中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與在氧化還原電池發(fā)生的不期望反應(yīng)相反，并且是自調(diào)節(jié)的(受總h2可用性限制)。h2/fe3+再平衡電池的開路電壓為約0.7v，因此在再平衡過程中產(chǎn)生能量而不是消耗能量，從而展示出h2的電化學(xué)重組。在2005年，noah等人報道了使用相同的再平衡原理來改善常規(guī)電積銅工藝的效率，該工藝使用水解反應(yīng)作為陽極電子源。(hydrogenreduction?of?ferric?ions?for?use?in?copper?electrowinning(用于電積銅的鐵離子的氫還原),idaho?national?engineering?and?environmental?laboratory(愛達(dá)荷國家能源和環(huán)境實驗室),ineel/ext-05-02602,2005年1月)。為了改善能量效率，提出了亞鐵離子氧化的另選陽極反應(yīng)，并且使用h2作為鐵陽離子的有效還原劑。在thaller的成果中，電解液中的鐵陽離子和h2氣體在電化學(xué)電池中彼此相鄰?fù)ㄟ^、由膜分開，而noah等人則不同，其利用滴流床柱反應(yīng)器，展示出鐵陽離子的催化還原，并且通過將電解質(zhì)溶液從儲存器泵送到反應(yīng)器頂部來循環(huán)鐵離子電解液。電解液在重力作用下通過床排出并進(jìn)入反應(yīng)器正下方的儲存器中。通過底部處的小管將h2引入到床，并向上流過床并通過出口管排出。

13、用于再平衡全鐵rfb電池的當(dāng)前方法和系統(tǒng)涉及將fe3+還原為fe2+以控制正電解液的荷電狀態(tài)。不同的工程方法(電化學(xué)或催化)已經(jīng)證實了全鐵氧化還原液流電池組內(nèi)的電解液再平衡；然而，鐵離子還原的基本原理在很大程度上與thaller和noah所教導(dǎo)的原理保持不變，其中h2(g)被氧化以產(chǎn)生質(zhì)子(2h+)和電子(2e-)，這使得能夠?qū)⒄娊庖褐械膄e3+催化還原為fe2+。將fe3+還原成fe2+使得能夠改變正電解液的荷電狀態(tài)；然而，質(zhì)子(h+)遷移到正電解液中。該方法導(dǎo)致(在氫析出期間)從負(fù)電解液去除質(zhì)子(h+)并且(在再平衡期間)釋放到正電解液中。從負(fù)電解液中去除質(zhì)子(h2析出)以及插入到正電解液中(h2重組)的結(jié)果是電解液ph與最佳操作值的偏差(正電解液酸性增強，而負(fù)電解液酸性減弱)。增加負(fù)電解液的ph可導(dǎo)致不能將鍍覆的鐵完全氧化成亞鐵陽離子，或者fe0以氫氧化鐵、氧化鐵或鐵薄片的形式從電池氧化或損失。這導(dǎo)致負(fù)電解液的容量降低，并導(dǎo)致沉淀物/沉積物在電解液回路中循環(huán)，這隨時間退役可導(dǎo)致堵塞的形成。將fe3+陽離子直接引入到較高ph的負(fù)電解液可導(dǎo)致氫氧化鐵或氧化鐵副產(chǎn)物的沉淀，這可導(dǎo)致電解液流阻塞和電池組故障。

14、rfb所經(jīng)歷的另一故障機制是電解液跨膜交叉(液壓交叉、活性物質(zhì)的交叉或兩者的組合)，其可由充電和放電期間的物質(zhì)濃度變化、電解液流速、壓力和滲透壓差驅(qū)動。電解液特性諸如密度、粘度和電導(dǎo)率隨活性物質(zhì)的氧化態(tài)而變化。在混合rfb(諸如全鐵rfb)的情況下，電解液中鐵離子濃度的顯著差異可導(dǎo)致正電解液和負(fù)電解液中滲透壓的嚴(yán)重差異，這又可導(dǎo)致電解液遷移穿過膜，其中fe3+從正電解液移動到負(fù)電解液且h2o從負(fù)電解液移動到正電解液。

15、存在減少電解液交叉的策略，諸如對于每種電解液使用不同的和變化的流速或背壓以補償跨膜的任何壓差，或通過增強隔膜的選擇性以消除活性物質(zhì)的交叉，這在實踐中實現(xiàn)起來是非常具有挑戰(zhàn)性的。在兩種電解液中的活性物質(zhì)相同的全鐵rfb的情況下，可通過混合和再平衡電解液使得每個電解液罐具有相等數(shù)目的活性分子來恢復(fù)最大系統(tǒng)容量。

16、如先前說說明的，已知與酸性電解液一起操作的ifb在負(fù)電極處具有寄生氫析出。這成為一個問題，因為由于電子在負(fù)電極處被氫析出消耗而不是fe2+還原成fe0，因此電解液最終以不平衡的荷電狀態(tài)(soc)結(jié)束。另外，質(zhì)子從負(fù)電解液中去除，從顯著提高ph，這可導(dǎo)致氫氧化鐵的沉淀。理想地，假設(shè)對稱的充電和放電方案，電解液中的電荷平衡和ph會在每個循環(huán)結(jié)束時返回到原始起始值，其中所有氧化還原活動僅發(fā)生在活性物質(zhì)處。然而，如前所述，可發(fā)生寄生副反應(yīng)，例如h2析出或不想要的氫氧化鐵物質(zhì)的沉淀，這可導(dǎo)致電解液特性的不平衡，包括溶液中的[fe]、[h+]和電解液體積。

17、理想地，ifb在非常窄的ph窗口中使用負(fù)電解液溶液操作，使得其盡可能高以限制在負(fù)電極處生成h2的可能性并且盡可能低以抑制不想要的氧化鐵和氫氧化鐵的形成。然而，整個大的ifb裝置的ph曲線是不均勻的，并且可以想到的是，緊接著離開堆疊之后的ph可以高于本體電解液，從而導(dǎo)致系統(tǒng)中的局部區(qū)域易于形成沉淀物。

18、形成并停留在電池堆內(nèi)的沉淀物通常通過連續(xù)的充電和放電循環(huán)溶解回到電解液中。然而，從電池堆或系統(tǒng)歧管脫離的任何物質(zhì)可沉降于電解液存儲罐中且變得難以再溶解回到溶液中，難以經(jīng)由電解液回路泵送回到溶液中，從而潛在地導(dǎo)致對工藝裝備和儀器的損壞，或?qū)е码娊庖汗艿阑螂姵囟阎械亩氯Ａ硗?，鐵基沉淀物的形成將降低rfb中活性氧化還原物質(zhì)的濃度，從而降低電解液的總?cè)萘?。如果沉淀物沉降到罐的底部并且不再溶解在溶液中，則這種影響會隨著時間而惡化。以這種方式，懸浮在電解液中的沉淀物以及任何其它不期望的顆粒都可以對系統(tǒng)機械可靠性、電化學(xué)性能和隨后的系統(tǒng)效率有害。

19、因此，需要一種簡單且有效的方法來從電解液中去除不想要的顆粒，和/或允許含有活性氧化還原物質(zhì)的沉淀物被溶解回到溶液中。

技術(shù)實現(xiàn)思路