本發(fā)明涉及一種對待回收電池、例如鋰離子電池進行制備的方法以及一種用于實施所述方法的制備設(shè)備。

背景技術(shù)：

1、基于對用于離網(wǎng)小型電子設(shè)備(耳機、手機等)以及電動車(牽引電池)或傳統(tǒng)汽車(起動電池)或者作為例如光伏系統(tǒng)的儲能器或作為能源峰值的緩沖存儲器的特別是具有鋰離子電池單體的可再充電電池(蓄電池)的需求不斷增加，在電池達到其使用壽命時，未來將產(chǎn)生越來越多的待回收鋰電池。在8-10年之后，在電池容量下降至80％或更低時，通常會出現(xiàn)上述情形。

2、就對廢舊電池進行制備而言，設(shè)計并實現(xiàn)機械回收路線。在這些制備方案的范圍內(nèi)，通常采用一系列機械、電氣和化學(xué)或熱過程，這些過程用于將電池或電池單體分解成單個部件并最大限度地減少特別是因失火、爆炸和由此產(chǎn)生的有害物質(zhì)排放而引起的潛在電氣危險。電氣過程特別是包括電池的預(yù)備放電，機械過程特別是包括預(yù)備拆卸、機械粉碎以及相應(yīng)排出所獲得的組分的后續(xù)分揀/分類。

3、此外，熱過程特別是確保待回收電池中的化學(xué)物質(zhì)、特別是單個電池單體的電解質(zhì)的溶劑或其他電化學(xué)活性物質(zhì)蒸發(fā)或失活，例如通過在相應(yīng)的干燥溫度下進行預(yù)備干燥步驟。在上述熱預(yù)處理后，這些電化學(xué)活性物質(zhì)在后續(xù)的制備過程中不會再引起更大的潛在危險。作為補充方案，可以采用在高達900℃的分解溫度下進行的熱解作為熱過程，特別是為了對保持電池單體的活性材料(鋰)的粘結(jié)劑進行分解，從而可以回收活性材料。de?102011?110?083b4中示例性地對此進行了說明。但熱解過程同時也會分解其他電化學(xué)活性溶劑，這同時意味著在物質(zhì)上無法隨后再對這些溶劑進行利用。

4、例如由accurec/mühlheim還已知對廢舊電池或其中所包含的單個電池單體進行熱預(yù)處理以蒸發(fā)電解質(zhì)的溶劑，據(jù)此將在約200℃的干燥溫度下進行的熱預(yù)處理與真空爐中的熱解過程相結(jié)合。在熱解過程中，在400℃至500℃的分解溫度下將電池或電池單體的所有有機分量(護套和隔膜塑料、電解質(zhì)以及其他有機組分)轉(zhuǎn)化為熱解氣體和熱解焦炭。可以隨后在常規(guī)的機械制備過程中借助機械粉碎和分揀或分類對被熱解焦炭污染的組分進行清潔和分離。

5、在此情況下，缺點在于，在回轉(zhuǎn)爐或豎爐中進行熱解需要很高的分解溫度，因此，熱解過程相對較為復(fù)雜且成本較高，并且還會不利地產(chǎn)生氣味。此外，從熱解焦炭中回收高質(zhì)量的層組分也較為困難，分揀/分類后剩余的熱解焦炭作為危險廢物清理成本較高，這使得整個制備過程的經(jīng)濟性較低。

6、為了規(guī)避上述情形，在de?10?2015?207?843?b4中例如提出，在進行放電和機械拆卸后，首先在持續(xù)的過程中在制備裝置(電池加工設(shè)備)中對電池或電池單體進行機械粉碎，然后通過輸送機在熱處理過程中通過干燥進行滅活，其中設(shè)定約80℃或更低的較低干燥溫度。隨后通過另一輸送機在持續(xù)的過程中對失活的電池進行進一步的機械制備。

7、在此情況下，缺點在于，借此僅能對電池單體中的電解質(zhì)的低蒸發(fā)溫度或低沸點的溶劑進行分離。為了還能從粉碎的電池中去除電解質(zhì)的其他成分，wo?2021/018372?a1中提出，在80℃或更低的溫度下對電池進行滅活后，在另一步驟中將已失活的粉碎物料轉(zhuǎn)移至另一容器中，然后在該容器中將已失活的粉碎物料加熱至超過100℃的電解質(zhì)去除溫度，特別是加熱至超過150℃。作為補充方案，可以產(chǎn)生真空，但這并不是必要的。通過補充性地加熱至超過100℃，還可以去除電解質(zhì)的高沸點溶劑。隨后借助濃硫酸對粉碎物料進行溶解，以便去除粉碎物料中的氟并獲得溶解材料，然后可以以濕法化學(xué)法從中提取至少一種金屬成分。

8、在此情況下，缺點在于，在wo?2021/018372?a1中給定的在失活后在附加容器中設(shè)定的電解質(zhì)去除溫度下，無法確保也能從電解質(zhì)中去除所有高沸點溶劑。對所有高沸點溶劑進行分離需要非常高的蒸發(fā)溫度。此外，在如此高的溫度下，粉碎物料中的含塑料物質(zhì)也會開始熔化，從而以非期望的方式改變粉碎物料。

9、此外，wo?2021/018372?a1中的方法較為復(fù)雜，因為就先前對高沸點溶劑進行滅活以及隨后去除這些高沸點溶劑而言，必須將粉碎物料轉(zhuǎn)移至與相應(yīng)工藝步驟適配的多個容器中，因此也必須相應(yīng)地進行多次調(diào)溫，這使得此工藝較為復(fù)雜且緩慢。然后，還相應(yīng)地通過不同的流體連接彼此分離地從不同的容器中排出相應(yīng)蒸發(fā)的溶劑分量，這在設(shè)備技術(shù)方面較為復(fù)雜。

10、ep?3?312?922?a1中提出，僅排出低沸點溶劑，其中在低于80℃的上述環(huán)境溫度以及不超過300hpa的上述環(huán)境壓力下，僅能確保低沸點溶劑蒸發(fā)。但并未對從干燥器機中蒸發(fā)并排出高沸點溶劑以進行后續(xù)廢氣處理進行明確說明。

11、此外，ep?3?836?290?a1中提出，在粉碎前對電池進行熱處理并且在第一工藝步驟中在干燥容器中設(shè)定160℃至200℃的實際環(huán)境溫度以及小于10mbar的實際環(huán)境壓力，以便能夠從電池中排出高沸點和低沸點溶劑并將其輸送至冷凝器。隨后，在第二工藝步驟中將溫度進一步升高至600℃，以便能夠分離更多的分解產(chǎn)物，如碳?xì)浠衔铩?/p>

12、在此情況下，缺點在于，一方面需要非常高的溫度，另一方面，這些溶劑要從尚未被粉碎的電池中提取，這使得此工藝整體上效率較低且經(jīng)濟性較低。因此，例如無法確保這些溶劑在進行粉碎前的干燥步驟中能夠從部分閉合的電池中完全逸出，并且無法確保整個電池在第一工藝步驟中能夠均勻地充分加熱，以便安全地達到相應(yīng)的沸點以在整個電池內(nèi)對相應(yīng)溶劑進行蒸發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的目的是提出一種方法或一種制備設(shè)備，用以簡單地或以較少的時間和設(shè)計成本在較低的潛在危險下對待回收的電池進行制備。

2、本發(fā)明用以達成上述目的的解決方案在于根據(jù)獨立權(quán)利要求所述的一種方法和一種制備設(shè)備。從屬權(quán)利要求描述了優(yōu)選的改進方案。

3、因此，根據(jù)本發(fā)明，在對待回收電池、特別是鋰離子電池進行制備的方法中至少設(shè)有以下步驟：

4、-提供至少一個待回收電池，其中所述電池優(yōu)選已相應(yīng)進行預(yù)備，特別是拆卸(例如拆卸至模塊級或單體級)和/或放電；

5、-將所提供的待回收電池粉碎，以獲得粉碎物料，其中此舉優(yōu)選在粉碎室中在惰性氣體和輕微負(fù)壓下進行，其中在粉碎室中的熱預(yù)處理的范圍內(nèi)，所提供的電池和/或由此產(chǎn)生的粉碎物料已被加熱至例如＜100℃的粉碎溫度，特別是加熱至50℃至70℃，這有助于提高后續(xù)干燥步驟的有效性；

6、-將粉碎物料轉(zhuǎn)移至干燥容器中并通過優(yōu)選在惰性氣氛下提高干燥容器中的實際環(huán)境溫度以及降低實際環(huán)境壓力來對粉碎物料進行熱處理或干燥，以便加熱干燥容器中的粉碎物料并使粉碎物料中所包含的溶劑蒸發(fā)，其中根據(jù)本發(fā)明設(shè)定干燥容器中的實際環(huán)境溫度，使得粉碎物料升溫至不超過200℃，并且協(xié)調(diào)地設(shè)定干燥容器中的實際環(huán)境壓力，以便在設(shè)定的實際環(huán)境溫度下通過蒸發(fā)從粉碎物料中分離出低沸點溶劑和高沸點溶劑，其中在粉碎物料的熱處理過程中從干燥容器排出這些低沸點溶劑和高沸點溶劑，至少間歇地共同排出以及/或者至少間歇地彼此分餾或彼此分離或相繼地從同一干燥容器排出；以及隨后-對經(jīng)熱處理或干燥的粉碎物料進行機械制備。

7、有利地，在熱(主要)處理過程中，針對性地對干燥容器中的實際環(huán)境壓力和實際環(huán)境溫度進行協(xié)調(diào)，以便可以將干燥容器中的實際環(huán)境溫度保持在較低水平，從而可以避免粉碎物料中的含塑料物質(zhì)發(fā)生熔化，同時也可以分離出高沸點溶劑，以便針對后續(xù)制備將潛在危險降至最低。基于對實際環(huán)境壓力的針對性調(diào)節(jié)，可以在在熱處理的該階段以及后續(xù)階段不會對制備過程產(chǎn)生負(fù)面影響的溫度范圍內(nèi)工作。

8、與wo?2021/018372?a1中的方式不同，根據(jù)本發(fā)明，在熱處理過程中針對性地以彼此協(xié)調(diào)的方式預(yù)設(shè)并設(shè)定干燥容器中的負(fù)壓，以便能夠確保在上述低于200℃的溫度范圍內(nèi)分離電解質(zhì)中的所有溶劑分量，特別是高沸點溶劑。這基于以下理念：隨著實際環(huán)境壓力的降低，粉碎物料中高沸點溶劑的蒸發(fā)溫度也會降低。如果在干燥容器中針對性地設(shè)定較低的實際環(huán)境壓力，則這些高沸點溶劑也可以在低于200℃的實際環(huán)境溫度下蒸發(fā)。優(yōu)選地，假定足以在干燥容器中的熱處理過程中，使實際環(huán)境溫度達到150℃至200℃、優(yōu)選150℃的預(yù)設(shè)最終環(huán)境溫度。

9、低沸點溶劑隨后也會在這些實際環(huán)境溫度下蒸發(fā)，因此，可以在僅一個熱(主要)處理過程中至少間歇地共同和/或至少間歇地以分餾的方式(具體視環(huán)境條件而定)從同一干燥容器中提取所有分離或蒸發(fā)的溶劑分量并隨后將這些溶劑分量輸送至單獨的廢氣處理過程。在此情況下，高沸點溶劑指的是在大氣壓力下在高于150℃、特別是高于240℃的沸點下蒸發(fā)的溶劑，而低沸點溶劑則是指在大氣壓力下在低于150℃、特別是低于130℃的沸點下蒸發(fā)的溶劑。

10、優(yōu)選還提出，在分離低沸點溶劑與分離高沸點溶劑(通過蒸發(fā))之間進行的熱處理過程中，不會從干燥容器中取出粉碎物料，以便能夠從同一干燥容器排出低沸點溶劑和高沸點溶劑。

11、總體而言，制備設(shè)備的設(shè)備技術(shù)和設(shè)計方面的成本有所降低，因為熱處理的主要部分僅在一個干燥容器中進行，該干燥容器針對熱處理適于排出所有仍存在的低沸點和高沸點溶劑分量，并且可以間歇地共同和/或間歇地彼此分開地提取所有這些蒸發(fā)的溶劑分量。因此，無需單獨設(shè)計設(shè)備組件，也無需在設(shè)備技術(shù)上單獨排出單個溶劑分量和產(chǎn)生的其他物質(zhì)。

12、可以以較低的耗費在粉碎期間的熱預(yù)處理中至少部分地對低沸點溶劑進行分離，而無需額外的容器，其中此舉也不會影響到設(shè)備這一區(qū)域中的粉碎過程，而是將潛在的危險降至最低。此外，通過此熱預(yù)處理可以提高干燥容器中的后續(xù)分離過程或后續(xù)熱(主要)處理的有效性，在干燥容器中，低沸點(剩余的)和高沸點溶劑分量隨后也會進一步蒸發(fā)。特別是可以在粉碎過程期間通過進行熱預(yù)處理，使得粉碎物料中存在的水分提早蒸發(fā)，因此特別是減少對干燥容器中的后續(xù)熱處理過程的損害。此外，也可以提取在熱預(yù)處理中分離出來的低沸點溶劑并將其例如輸送至廢氣處理，例如輸送著與從干燥容器中提取的溶劑相同的廢氣處理過程。

13、此外，過程技術(shù)方面的成本也降至最低，因為熱處理的主要部分僅在一個單獨的干燥容器中進行，無需多次調(diào)溫至150℃至200℃(對干燥容器或粉碎物料進行完全加熱和冷卻)，并且無需多次進行壓力處理(對干燥容器進行完全抽真空和通風(fēng))以及在此期間對粉碎物料進行轉(zhuǎn)移。由于粉碎室本就在負(fù)壓和惰性氣體下運行，用于在熱預(yù)處理的范圍內(nèi)對粉碎物料進行加熱的額外過程技術(shù)和設(shè)計成本相當(dāng)?shù)?。在這種情況下，例如通過將相應(yīng)調(diào)溫的氣流引入粉碎室以及/或者以其他方式加熱環(huán)境來加熱粉碎物料。此外，隨后還須將粉碎物料從粉碎室轉(zhuǎn)移至干燥容器中。

14、因此，通過本發(fā)明降低了設(shè)計以及過程技術(shù)或時間上的成本。特別是也提出，在任何情況下，在將粉碎物料轉(zhuǎn)移至干燥容器中之前，補充性地在粉碎室中對其進行熱預(yù)處理，以及/或者在機械制備之前，在干燥容器中對粉碎物料進行熱處理并在粉碎室中對其進行熱預(yù)處理。

15、此外優(yōu)選地，在對粉碎物料進行熱處理期間，將干燥容器中的實際環(huán)境壓力降低至0.01mbar至100mbar、特別是30mbar至100mbar、優(yōu)選30mbar的最終環(huán)境壓力。在干燥容器中如此低的實際環(huán)境壓力下，可以將仍存在于粉碎物料中的溶劑的沸點或蒸發(fā)溫度降低至如此低的值，使得最高200℃、優(yōu)選約150℃的實際環(huán)境溫度就足以將這些溶劑從粉碎物料中分離或蒸發(fā)出來。

16、作為補充方案，優(yōu)選還提出，在對粉碎物料進行熱處理期間，將干燥容器中的實際環(huán)境壓力暫時提高至預(yù)設(shè)的中間環(huán)境壓力，該中間環(huán)境壓力例如在500mbar至1000mbar之間，優(yōu)選為1000mbar，優(yōu)選從先前設(shè)定的0.01mbar至100mbar、特別是30mbar至100mbar的最終環(huán)境壓力開始，在等待時間后，實際環(huán)境壓力從中間環(huán)境壓力開始再次降低，優(yōu)選降低至最終環(huán)境壓力。在此期間，優(yōu)選不改變干燥容器中的實際環(huán)境溫度，即相應(yīng)地保持較高。

17、有利地，通過增壓在此期間再次將氣體或空氣分子“注入”干燥容器中，使得干燥容器中的粉碎物料在等待時間期間可以再次加熱，所述粉碎物料基于在實際環(huán)境壓力較低時有所減少的氣體或空氣分子數(shù)量可能會再次略微冷卻。在此情況下，通過引入例如氮氣或另一惰性氣體來增大壓力，以免干燥過程造成損害。如果隨后再次降低實際環(huán)境壓力，基于沸點的降低，溶劑組分可以分離或蒸發(fā)。這樣就能確保相應(yīng)溶劑會在干燥容器中的整個熱處理過程中蒸發(fā)。

18、為了進一步進行優(yōu)化，優(yōu)選可以在干燥容器中對粉碎物料進行熱處理期間，例如通過引入氮氣或另一惰性氣體，多次將干燥容器中的實際環(huán)境壓力暫時提高至中間環(huán)境壓力并隨后在等待時間之后降低實際環(huán)境壓力。因此，以準(zhǔn)脈沖的方式反復(fù)“刺激”蒸發(fā)過程或者防止粉碎物料冷卻，從而不再達到高沸點溶劑的沸點或蒸發(fā)溫度。這樣就能幾乎確保溶劑的持續(xù)分離或蒸發(fā)，因此，在干燥容器中完成熱處理過程后，大概率可以假定粉碎物料僅具有較低的潛在化學(xué)危險，因為這些溶劑理想地已完全蒸發(fā)。

19、此外優(yōu)選地，在干燥容器中的實際環(huán)境溫度升高的過程中，只有在實際環(huán)境溫度達到預(yù)設(shè)的最終環(huán)境溫度(例如150℃至200℃)時，才會降低干燥容器中的實際環(huán)境壓力，其中干燥容器中的實際環(huán)境壓力在此之前保持在大氣壓力下，即特別是約1000mbar，優(yōu)選在惰性氣氛下。這是因為干燥容器中的氣體或空氣分子越少，能量或熱量傳遞至粉碎物料的速度就越慢。但是，如果只有在粉碎物料已被加熱時才降低實際環(huán)境壓力或從干燥容器中提取氣體和空氣分子，則可以更快地加熱粉碎物料，從而使干燥容器中的熱處理過程總體上更有效率。

20、但作為替代方案，也可以提出，干燥容器中的實際環(huán)境壓力已以預(yù)設(shè)或可預(yù)設(shè)的壓力梯度有所降低，而干燥容器中的實際環(huán)境溫度則以某一溫度梯度達到預(yù)設(shè)的最終環(huán)境溫度，其中壓力梯度優(yōu)選小于溫度梯度。因此，再實際環(huán)境溫度升高時，實際環(huán)境壓力僅緩慢降低(與實際環(huán)境溫度的升高相比)，使得干燥容器中在開始時仍具有足夠的氣體或空氣分子來加熱粉碎物料。

21、此外，優(yōu)選間斷地在干燥容器中對粉碎物料進行熱處理，其中為此將待熱處理的粉碎物料轉(zhuǎn)移至干燥容器中，然后以真空密封的方式封閉干燥容器，直至將經(jīng)熱處理的粉碎物料輸送至機械制備。

22、此外優(yōu)選地，在熱處理之前和/或在熱處理期間和/或在熱處理之后，優(yōu)選通過混合裝置對轉(zhuǎn)移至干燥容器中的粉碎物料進行混合和/或使其松動。此舉的優(yōu)點在于，在熱處理期間不會形成團塊，并且實際環(huán)境溫度可以均勻地作用于整個粉碎物料。此外，游離的汽化溶劑分量可以最佳地轉(zhuǎn)移至工藝氣體中并且不會留在材料中，這有利于溶劑分量的共同或分餾提取。此外，優(yōu)選加熱混合裝置，以便避免在熱處理過程中在干燥容器中產(chǎn)生熱橋。

23、此外優(yōu)選地，在對粉碎物料進行熱處理之前和/或期間，將惰性氣體引入干燥容器中。這樣就能以更可控的方式進行熱處理過程并將在干燥容器中進行熱處理期間的其他危險降至最低。

24、此外，根據(jù)本發(fā)明，提出一種制備設(shè)備，特別是用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法，其中所述制備設(shè)備至少具有：

25、-包括粉碎室的粉碎區(qū)域，其用于將所提供的、視情況預(yù)備的待回收電池加工成粉碎物料并且用于進行熱預(yù)處理；

26、-用于對粉碎物料進行熱(主要)處理的干燥區(qū)域，所述干燥區(qū)域包括-用于容置粉碎物料的干燥容器，

27、-至少部分布置在所述干燥容器中或布置在其上的用于提高干燥容器中的實際環(huán)境溫度的至少一個加熱裝置，以及

28、-通過相應(yīng)的壓力管線與干燥容器流體連接的真空泵，其用于降低干燥容器中的實際環(huán)境壓力；

29、-用于對經(jīng)熱處理的粉碎物料進行后續(xù)機械制備的機械加工區(qū)域；以及

30、-控制裝置，其適于控制所述干燥區(qū)域中的至少一個加熱裝置和真空泵，使得位于干燥容器中的粉碎物料升溫并且粉碎物料中所包含的溶劑可以蒸發(fā)，

31、其中根據(jù)本發(fā)明，所述控制裝置還適于

32、-設(shè)定干燥容器中的實際環(huán)境溫度，使得其中所包含的粉碎物料升溫至不超過200℃，以及-設(shè)定干燥容器中的實際環(huán)境壓力，以便可以在設(shè)定的實際環(huán)境溫度下通過蒸發(fā)從粉碎物料中分離出低沸點溶劑和高沸點溶劑，從而可以在粉碎物料的熱處理過程中從干燥容器排出這些低沸點溶劑和高沸點溶劑，至少間歇地共同排出以及/或者至少間歇地以分餾的方式或相繼從同一干燥容器排出。

33、此外優(yōu)選地，在干燥容器上設(shè)有用于裝入粉碎物料的進料口以及用于取出經(jīng)熱處理的粉碎物料的出料口，其中所述出料口布置在底側(cè)處或者布置在干燥容器的底面上，以便可以沿豎直方向從干燥容器中取出經(jīng)熱處理的粉碎物料。這樣就能簡化干燥容器的完全清空，因為粉碎物料會因重力和/或干燥容器中的附加過壓而向下移動至出料口。

34、此外優(yōu)選地，在干燥容器中布置有混合裝置，用于在熱處理期間對粉碎物料進行混合和/或使其松動。此舉的優(yōu)點在于，在熱處理期間，干燥容器中不會形成團塊，并且實際環(huán)境溫度可以均勻地作用于整個粉碎物料。此外，游離的汽化溶劑分量可以最佳地轉(zhuǎn)移至工藝氣體中并且不會留在材料中，這有利于實現(xiàn)溶劑分量的共同提取。此外，混合裝置優(yōu)選以可加熱的方式實施，以便避免在熱處理過程中在干燥容器中產(chǎn)生熱橋。

35、此外優(yōu)選地，干燥容器與廢氣處理裝置流體連接，以便可以在對粉碎物料進行熱處理期間將在粉碎物料熱處理過程中分離出來的低沸點溶劑和高沸點溶劑至少間歇地共同和/或至少間歇地以分餾的方式從同一干燥容器轉(zhuǎn)移至廢氣處理裝置中。因此，通過同一流體連接間歇地同時或間歇地彼此獨立地排出在同一干燥容器中蒸發(fā)的溶劑，而無需事先進行工藝相關(guān)的分離。

36、此外優(yōu)選地，在干燥容器與與所述干燥容器流體連接的真空泵之間布置有調(diào)節(jié)閥，其中可以通過控制裝置對調(diào)節(jié)閥進行控制，使得干燥容器中的實際環(huán)境壓力接近預(yù)設(shè)的標(biāo)稱環(huán)境壓力。這樣就能良好地控制壓力調(diào)節(jié)，例如在調(diào)控的范圍內(nèi)。