本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料，特別涉及一種碳包覆na4mnv(po4)3構成的復合材料和固相合成na4mnv(po4)3/c的方法，以及na4mnv(po4)3/c作為鈉離子正極材料的應用，屬于鈉離子電池領域。

背景技術：

隨著鋰離子電池已經在3c產品及電動車領域取得了快速發(fā)展，并表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景的同時，由于金屬鋰資源在地殼豐度的匱乏，鋰離子電池難以滿足在大型儲能領域中的大規(guī)模應用，其制造成本也將隨鋰資源的匱乏呈不斷上升的趨勢。與鋰元素相比，鈉元素在地殼中儲量豐富且來源更加廣泛，且鈉元素與鋰在元素周期表中處于同一主族，所以與鋰有著相似的理化性質。因此，相對低廉的制造成本及與鋰離子電池相媲美的鈉離子電池成為一種最具潛力的可實現(xiàn)產業(yè)的大規(guī)模儲能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動力學上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對較正的氧化還原電位和較大的原子質量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，能量密度不高。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓及能量密度的成為研究的重點。

與鋰離子電池類似，在鈉離子電池正極材料中，比較有代表性的是p2型和o3型層狀氧化物體系，如p2-na2/3[fe1/2mn1/2]o2，o3-nafe0.5co0.5o2，但層狀材料在有機電解液中不穩(wěn)定，在高電壓下容易發(fā)生分解，導致電池循環(huán)性能較差。聚陰離子型正極材料體系中，na2fe2(so4)3具有3.8v的理論平臺，具有與鋰離子電池相媲美的平臺但由于硫酸鹽體系具有吸濕性容易引起材料表面中毒效應，導致了材料制備過程對生產環(huán)境要求苛刻、材料性能不穩(wěn)定等問題。磷酸鹽體系具有三維晶體結構，具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，但是材料的電壓相對于硫酸鹽體系較低。釩源價格昂貴，地殼豐度低，相比較錳源具有價格低廉，來源廣泛。采用錳基的磷酸鹽正極材料能有效地降低鈉離子電池的制造成本。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中鈉離子電池材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種包覆均勻、性質穩(wěn)定、晶相單一及電化學活性高的na4mnv(po4)3/c復合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種條件溫和、操作簡單、成本低廉的制備na4mnv(po4)3/c復合材料的方法，該方法能夠實現(xiàn)大規(guī)模生產。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述na4mnv(po4)3/c復合材料應用作為鈉離子電池正極材料的應用，鈉離子電池表現(xiàn)出高能量密度、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種na4mnv(po4)3/c復合材料，其由碳包覆na4mnv(po4)3顆粒構成。本發(fā)明的技術方案通過有機物熱解產生碳原位均勻包覆在na4mnv(po4)3顆粒表面，改善了na4mnv(po4)3顆粒材料表面的電子導電性，使復合材料具有良好的倍率性能。同時，碳包覆改善了活性材料與電解液之間的界面穩(wěn)定性，能有效地提高電池的循環(huán)壽命。

優(yōu)選的方案，na4mnv(po4)3顆粒粒徑為70～2000nm。

優(yōu)選的方案，na4mnv(po4)3顆粒的碳包覆層厚度為3～50nm。

優(yōu)選的方案，na4mnv(po4)3具有三方晶系，空間群為r3c。具有該晶體結構的na4mnv(po4)3為nasicon(快離子導體)型，能實現(xiàn)鈉離子的快速傳輸，從而具有良好的倍率性能。

本發(fā)明還提供了一種na4mnv(po4)3/c復合材料的制備方法，該方法是將鈉源、磷源、釩源、錳源和碳源球磨混合后，置于保護氣氛中，先升溫至350～450℃燒結，再升溫至700～850℃燒結，即得。

優(yōu)選的方案，鈉源、磷源、釩源和錳源的用量按na:p:v:mn的摩爾比為3.5～4.2:3:0.8～1.2:0.8～1.2計量。更優(yōu)選的摩爾比為3.9～4.05:3:1:1。

優(yōu)選的方案，所述碳源的用量為生成的na4mnv(po4)3/c復合材料質量的5％～300％；更優(yōu)選為5％～150％。碳源的用量決定著碳包覆層的厚度，包覆層厚度在合適的范圍內，有利于獲得穩(wěn)定性好、電化學性能優(yōu)異的na4mnv(po4)3/c復合材料。

優(yōu)選的方案，所述鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、檸檬酸鈉中至少一種。更優(yōu)選的鈉源為碳酸鈉。

優(yōu)選的方案，所述磷源包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中至少一種。更優(yōu)選的磷源為磷酸二氫銨。

優(yōu)選的方案，所述釩源包括五氧化二釩、偏釩酸銨、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩中至少一種。更優(yōu)選的釩源為五氧化二釩。

優(yōu)選的方案，所述錳源包括一氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳、硫酸錳、氯化亞錳、草酸錳、硝酸錳中至少一種。更優(yōu)選的錳源為二氧化錳。

優(yōu)選的方案，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、檸檬酸、抗壞血酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚多巴胺、聚丙烯腈中至少一種。

優(yōu)選的方案，所述球磨的條件為：球料質量比為30～100:1；主機轉速為300～1200r/min，球磨時間為6～24h。更優(yōu)選的球料質量比為50～70:1。更優(yōu)選的主機轉速為400～800r/min，球磨時間為8～14h。

較優(yōu)選的方案，所述的球磨在有機溶劑介質中進行。更優(yōu)選為丙酮、無水乙醇等，這些有機溶劑對各種固體原理具有更好的潤濕性，提高球磨混合效果，從而獲得純度更好的產物。

優(yōu)選的方案，鈉源、磷源、釩源、錳源和碳源球磨混合后，置于80～120℃溫度下干燥，過100～400目篩，取篩下粉末進行燒結。

優(yōu)選的方案，在350～450℃燒結的時間為3～6h，在700～850℃燒結的時間為9～24h，升溫速率為2～10℃/min。更優(yōu)選的方案，在350～400℃燒結3～5h，在750～800℃燒結的時間為10～14h，升溫速率為4～6℃/min。通過控制燒結溫度和時間及升溫速率，能獲得雜相較少，結晶完整，顆粒尺寸適中的na3mnv(po4)3/c復合材料，有利于提高復合材料的導電性及其他電學性能。

本發(fā)明的保護氣氛可以為高純氮氣或高純氬氣或它們的混合氣體。

本發(fā)明還提供了na4mnv(po4)3/c復合材料的應用，將其作為鈉離子正極材料應用。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料應用作為鈉離子電池正極材料采用現(xiàn)有方法來組裝成鈉離子電池，并對其性能進行測試：稱取上述na4mnv(po4)3/c復合材料，加入10wt.％導電碳黑作為導電劑，10wt.％pvdf作為粘結劑，經研磨充分之后加入少量nmp混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/pc。測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100mahg^-1(1c倍率)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果：

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料具有特殊的碳包覆結構，使na4mnv(po4)3材料穩(wěn)定性提高，導電性增加，提高其電化學活性。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料中活性物質na4mnv(po4)3具有高純度的三方相，穩(wěn)定性好，電化學活性高。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料采用固相法合成，采用球磨混合結合燒結成型的方法合成na4mnv(po4)3/c復合材料，通過高能球磨改善固體原料之間的接觸性，使反應更加充分，減少雜質相的生成，通過分步燒結的方法成型，有利于改善晶體表面性能，提高晶體完整性，同時提高包覆均勻性，顆粒大小均一性。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料的制備方法中na4mnv(po4)3和碳的生成，以及碳對na4mnv(po4)3的包覆，在燒結過程中一步成型，大大簡化了工藝步驟。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料具有良好的倍率性能及優(yōu)異的循環(huán)性能，3.4v和3.6v兩個放電平臺使材料具有較高的功率密度。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料的制備過程使用廉價的鈉源、磷源、鈦源、錳源及碳源作為原料，通過固相球磨制備了純相na4mnv(po4)3/c復合材料，降低了成本。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料包覆均勻，包覆厚度適中，包覆手段簡單。

本發(fā)明的na4mnv(po4)3/c復合材料作為鈉離子電池正極材料應用時，表現(xiàn)出高能量密度、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。

附圖說明

【圖1】是實施例1制備的na4mnv(po4)3/c復合材料的x射線衍射圖；

【圖2】是實施例1制備的na4mnv(po4)3/c復合材料的掃描電鏡圖；

【圖3】是實施例1制備的na4mnv(po4)3/c復合材料的充放電曲線圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內容做進一步詳細說明；而本發(fā)明權利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

本實施例包括以下步驟：

步驟(1)：本實施例設計生成0.03mol目標產物na4mnv(po4)3/c復合材料，將0.06075mol碳酸鈉、0.09mol磷酸二氫銨、0.015mol五氧化二釩、0.03mol二氧化錳、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化鋯球磨珠，加入一定量的丙酮作為研磨介質；

步驟(2)：在轉速600r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后過100～400目篩，得到na4mnv(po4)3/c復合材料前驅體；

步驟(3)：將步驟(2)所得的前驅體在350℃，高純氬氣氣氛下燒結4h，再升溫至750℃燒結12h，升溫速度：5℃/min，自然冷卻后即可得na4mnv(po4)3/c復合材料；

采用本實施例制備的鈉離子電池復合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學性能如圖所示：

圖1表明成功合成了na4mnv(po4)3/c復合材料。

圖2可見合成的na4mnv(po4)3/c復合材料，粒徑分布均勻，平均粒徑為800nm，碳包覆層厚度約10nm。

圖3為na4mnv(po4)3/c復合材料與鈉片組裝成扣式電池在1c倍率下充電比容量為70mahg^-1，放電比容量為68mahg^-1。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

步驟(1)：本實施例設計生成0.03mol目標產物na4mnv(po4)3/c復合材料，將0.06mol碳酸鈉、0.09mol磷酸二氫銨、0.015mol五氧化二釩、0.03mol二氧化錳、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化鋯球磨珠，加入一定量的丙酮作為研磨介質；

步驟(2)：在轉速600r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后過100～400目篩，得到na4mnv(po4)3/c復合材料前驅體；

步驟(3)：將步驟(2)所得的前驅體在350℃，高純氬氣氣氛下燒結4h，再升溫至800℃燒結12h，升溫速度：5℃/min，自然冷卻后即可得na4mnv(po4)3/c復合材料；

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，na4mnv(po4)3/c復合材料平均粒徑為800nm，碳包覆層厚度約11nm。首次充電比容量為71mahg^-1，放電比容量為69mahg^-1。

實施例3

步驟(1)：本實施例設計生成0.03mol目標產物na4mnv(po4)3/c復合材料，將0.12mol碳酸氫鈉、0.09mol磷酸二氫銨、0.014mol五氧化二釩、0.03mol二氧化錳、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化鋯球磨珠，加入一定量的丙酮作為研磨介質；

步驟(2)：在轉速600r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后過100～400目篩，得到na4mnv(po4)3/c復合材料前驅體；

步驟(3)：將步驟(2)所得的前驅體在400℃，高純氬氣氣氛下燒結6h，再升溫至750℃燒結18h，升溫速度：5℃/min，自然冷卻后即可得na4mnv(po4)3/c復合材料。

本本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，na4mnv(po4)3/c復合材料平均粒徑為1000nm，碳包覆層厚度約9nm。首次充電比容量為68mahg^-1，放電比容量為66mahg^-1。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

步驟(1)：本實施例設計生成0.03mol目標產物na4mnv(po4)3/c復合材料，將0.06075mol碳酸鈉、0.09mol磷酸二氫銨、0.015mol五氧化二釩、0.03mol二氧化錳、1.45g聚丙烯腈，加入1400g氧化鋯球磨珠，加入一定量的丙酮作為研磨介質；

步驟(2)：在轉速600r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后過100～400目篩，得到na4mnv(po4)3/c復合材料前驅體；

步驟(3)：將步驟(2)所得的前驅體在350℃，高純氬氣氣氛下燒結4h，再升溫至850℃燒結12h，升溫速度：5℃/min，自然冷卻后即可得na4mnv(po4)3/c復合材料；

本本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，na4mnv(po4)3/c復合材料平均粒徑為1200nm，碳包覆層厚度約12nm。首次充電比容量為63mahg^-1，放電比容量為58mahg^-1。

對比例1

將原料元素含量調整為na:p:v:mn的摩爾比為5.33:3:1:1

步驟(1)：本實施例設計生成0.03mol目標產物na4mnv(po4)3/c復合材料，將0.08mol碳酸鈉、0.09mol磷酸二氫銨、0.015mol五氧化二釩、0.03mol二氧化錳、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化鋯球磨珠，加入一定量的丙酮作為研磨介質；

步驟(2)：在轉速600r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后過100～400目篩，得到na4mnv(po4)3/c復合材料前驅體；

步驟(3)：將步驟(2)所得的前驅體在350℃，高純氬氣氣氛下燒結4h，再升溫至750℃燒結12h，升溫速度：5℃/min，自然冷卻后即可得na4mnv(po4)3/c復合材料。

本對比例所得材料存在著多種磷酸鹽雜相，材料電化學性能差，首次充電比容量為28mahg^-1，放電比容量為24mahg^-1。

對比例2

燒結制度改變?yōu)椋涸?50℃高純氬氣氣氛下燒結4h，再升溫至600℃燒結12h，升溫速度：5℃/min

步驟(1)：本實施例設計生成0.03mol目標產物na4mnv(po4)3/c復合材料，將0.06mol碳酸鈉、0.09mol磷酸二氫銨、0.015mol五氧化二釩、0.03mol二氧化錳、1.45g葡萄糖，加入1400g氧化鋯球磨珠，加入一定量的丙酮作為研磨介質；

步驟(2)：在轉速600r/min下球磨12h，置于80℃烘箱中干燥，破碎研磨后過100～400目篩，得到na4mnv(po4)3/c復合材料前驅體；

步驟(3)：將步驟(2)所得的前驅體在350℃，高純氬氣氣氛下燒結4h，再升溫至600℃燒結12h，升溫速度：5℃/min，自然冷卻后即可得na4mnv(po4)3/c復合材料。

本對比例所得材料不為na4mnv(po4)3相，材料電化學性能差，無法出現(xiàn)3.6v和3.4v特征放電平臺。