本發(fā)明屬于永磁合金制備技術領域，涉及一種無稀土mnal基永磁合金及其制備方法。

背景技術：

永磁材料在人類的日常生活、經濟發(fā)展、國防建設中的應用非常廣泛。例如，在信息產業(yè)，永磁材料被廣泛應用于磁存儲器，永磁電機等；在醫(yī)學領域，核磁共振技術被廣泛應用于醫(yī)學分析；各式各樣的永磁材料在衛(wèi)星通信領域也得到廣泛地應用。永磁材料是一類及其重要的功能材料，它具有節(jié)能方便高效環(huán)保的優(yōu)點，這也與我們時代的發(fā)展要求相符合。過去近二十年中，稀土永磁材料的年產量增長都超過10％。但是隨著稀土資源在高精尖領域的作用的提高，世界各國大大限制了稀土出口，這導致了稀土價格大幅提升。同時生產過程中帶來嚴重環(huán)境污染，限制了稀土永磁材料的未來發(fā)展。以鐵氧體為代表的無稀土永磁材料由于資源豐富、價格便宜而具有廣闊的應用市場，但永磁鐵氧體的永磁性能較差，遠低于稀土永磁材料，無法滿足社會發(fā)展和科技進步對高性能永磁材料的需求。因此，目前國內外研究者都在尋求不含稀土的新型高性能永磁材料。

無稀土mnal基永磁合金(也稱τ相mnal基合金)首先是由kono與koch發(fā)現的，因其具有高的磁各向異性(10⁷erg/cm³)、較高的矯頑力(可達到4koe以上)、低的密度(5.2g/cm³)、優(yōu)異的耐腐蝕性能和機械加工性能，尤其具有低成本(不含有稀土和稀貴金屬)，制作工藝簡單，不用復雜的磁場處理，近年來，得到國內外研究人員大量研究。

雖然mnal基永磁合金近年來發(fā)展非常迅速，但也存在一些問題。fct結構的τ-mnal磁性相是一個亞穩(wěn)相，其成分范圍為mn含量在50～59at.％之間，過量的mn起到穩(wěn)定磁性相的作用，但同時也因為mn-mn間的反鐵磁耦合降低其飽和磁化強度。τ-mnal磁性相通常是從高溫的ε-mnal相(hcp結構)通過冷卻或者等溫退火而獲得，ε-mnal相是高溫相，傳統制備工藝很難直接獲得，目前采用各種方法制備的τ-mnal相合金中或多或少都含有一些非磁性的mnal相如ε相、β相和γ2相，從而很難獲得高純的τ-mnal相，影響其磁性能。因此，如何獲得高純度磁性相至關重要，為獲得穩(wěn)定的磁性相，目前主要采用添加c元素及合金中添加過量的mn來實現。但mn含量的增加導致其飽和磁化強度大大降低。

技術實現要素：

本發(fā)明的一個目的是為了克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種低成本、制作工藝簡單、永磁性能較好、高矯頑力、高飽和磁化強度的無稀土各向異性mnalcuc永磁合金。

本發(fā)明無稀土mnalcuc永磁合金的成分組成為mn50+zal50-x-zcuxcy，其中x＝1～4,y＝1～3,z＝0～2。

本發(fā)明的另一個目的是提供各向異性無稀土mnalcuc永磁合金的制備方法。本發(fā)明通過電弧爐熔煉制備得到合金鑄錠，然后通過粉碎、表面活性劑輔助球磨，并通過調整mn、cu、c元素的含量，獲得一種性能高、形貌可控的各向異性永磁粉末。并通過化學方法制備出納米fe、feco粉，使之與制備出mnalcuc片狀粉末進行復合，從而獲得軟硬磁雙相復合的mnal基永磁粉末，這種永磁粉末通過后續(xù)致密化，可獲得高性能、無稀土含量mnal基永磁體。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現:

一種具有高矯頑力的各向異性片狀mnal基永磁顆粒的制備方法，包括用電弧爐熔煉技術將元素按照合金成分熔煉成鑄錠，之后進行熱處理獲得磁性相鑄錠，然后破碎，獲得粒度為1-300微米之間合金粉末，最后采用表面活性劑輔助球磨技術進行高能球磨。其中所用到的表面活性劑有庚烷、己烷、油酸等。球磨后的mnal基永磁顆粒與化學方法制備的軟磁粉末進行混合球磨，制備得到軟硬磁復合的mnal基永磁粉末。

所述一種無稀土mnalcuc永磁合金的制備方法，該mnalcuc永磁合金的成分組成為mn50+zal50-x-zcuxcy，其中x＝1～4,y＝1～3,z＝0～2，具體制備工藝包括以下步驟:

(1)配比母合金樣品:將純度不低于99.9％的錳、鋁、銅及碳按原子百分比配制成理論成分為mn50+zal50-x-zcuxcy的母合金原料，其中x＝1～4,y＝1～3,z＝0～2，由于mn在熔煉時極易揮發(fā)，為了彌補其在熔煉過程的損失，配料時多加質量百分比為3％～8％的mn。

(2)母合金熔煉:采用非自耗真空電弧爐，將配比好的母合金原料放入通有循環(huán)冷卻水的銅坩堝中，在氬氣保護下將合金反復熔煉3-4遍，得到成分均勻的mnalcuc合金鑄錠。

(3)真空熱處理包括以下兩種不同的熱處理工藝:

工藝一：將步驟(2)得到的合金鑄錠破碎，采用不同的熱處理溫度進行真空熱處理，熱處理溫度為1000℃～1200℃，熱處理時間為10h～25h，然后從爐膛取出，放置于空氣中自然冷卻得到τ相mnalcuc合金鑄錠。

工藝二：將步驟(2)得到的合金鑄錠破碎，采用不同的熱處理溫度進行真空熱處理，熱處理溫度為1000℃～1200℃，熱處理時間16h～20h后淬火處理，然后進行500℃退火處理10～60分鐘，淬火得到τ相mnalcuc合金鑄錠。

(4)合金鑄錠的清洗:將熱處理后的mnalcuc合金鑄錠去除表面氧化皮并破碎得到1～300微米之間合金粉末，將破碎塊體合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中超聲清洗，取出后晾干待用。

(5)機械球磨:將步驟(4)得到的τ相mnalcuc合金鑄錠合金粉末進行球磨處理，控制加入表面活性劑加入量分別為粉末質量的5～30％，球料質量比為15～25倍，轉速為300～600轉/分，球磨時間1～15小時，獲得τ相mnalcuc合金粉末，即高矯頑力無稀土mnalcuc永磁合金。

(6)合金粉末的清洗:將步驟(5)得到的mnalcuc合金粉末依次放入丙酮溶液和酒精溶液中超聲清洗，取出后晾干待用。

(7)用化學共沉淀法制備出軟磁fe或feco納米粉末，將獲得的軟磁粉末與步驟(6)中制備的mnalcuc合金粉末混合后球磨10～60分鐘，獲得納米軟硬磁復合mnalcuc-fe(co)永磁粉末。控制加入軟磁粉末加入量分別為mnalcuc合金粉末質量的2％～15％。控制加入表面活性劑加入量分別為粉末質量的5～30％，球料質量比為15～25倍，轉速為300～600轉/分。

(8)性能檢測:將步驟(6)與(7)得到的mnalcuc基合金粉末在磁場下進行取向，并進行凝固處理，然后對獲得的τ相mnal合金粉末進行性能檢測，包括:mnalcuc永磁合金的物相檢測、mnalcuc永磁合金的微觀結構檢測、磁性能檢測。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:

(1)本發(fā)明選擇mn、al、c和cu作為永磁合金的原料，它們不僅具有優(yōu)異的機械加工性能和耐腐蝕性能，并且成本低，制作工藝簡單，不用復雜的磁場處理；

(2)本發(fā)明在制備過程中加入了微量的碳，通過加碳和不加碳的樣品檢測對比發(fā)現，加碳的樣品更有益于形成τ相mnal，球磨達12小時依然沒有分解，較大的提高了永磁合金矯頑力；

(3)本發(fā)明采用球磨工藝，使晶粒顯著細化，同時球磨過程中產生的應力和缺陷可以釘扎疇壁，從而極大的提高了矯頑力；

(4)本發(fā)明綜合采用了熱處理、球磨處理等多種工藝，在保持相對較高的飽和磁化強度條件下，實現了mnal永磁合金矯頑力的較大提高。

(5)本發(fā)明在測量mnalcuc永磁合金的磁性能時，采用垂直和平行兩個方向，得到各向異性的mnalcuc永磁合金；

(6)本發(fā)明采用所述工藝在高能球磨過程中添加表面活性劑獲得的永磁顆粒成分、形貌和尺寸可控，這是任何其它工藝無法做到的；

(7)本發(fā)明mn含量低，減少了mn-mn之間的反鐵磁耦合，在保持高矯頑力的情況下實現了高飽和磁化強度；

(8)本發(fā)明采用添加fe、feco軟磁相進行高能球磨，獲得具有軟硬磁交換耦合且剩磁明顯增強的各向異性軟硬磁復合粉末。

(9)本發(fā)明所使用的原料均是環(huán)境友好物質，在生產過程中對人體無害，對環(huán)境污染很小；

(10)本發(fā)明工藝簡單，生產成本相對較低，適于批量生產。

附圖說明

圖1mn50al50-xcuxc3(x＝2,4)熱處理后樣品的xrd衍射圖；

圖2mn51al46cu4c3合金球磨1-9小時后xrd圖譜；

圖3mn50al46cu4c3樣品球磨前和球磨1小時后的退磁曲線；

圖4mn50al46cu4c3不同時間球磨后的sem圖片：球磨1小時放大250倍(a)、5000倍(b)；球磨5小時放大330倍(c)和5000倍(d)；球磨15小時放大300倍(e)和5000倍(f)；

圖5mn51al46cu4c3合金粉末取向方向平行、垂直于外加磁場方向的退磁曲線對比圖，其中(a)～(d)分別為球磨3h、5h、7h、9hmn51al46cu4c3合金粉末的退磁曲線；

圖6球磨9.5h的mn50al46cu4c3合金粉末、mn50al46cu4c3/fe納米復合永磁粉末

及經500℃條件下保溫3min后淬火的mn50al46cu4c3/fe納米復合粉末三者的xrd圖譜；

圖7球磨9.5h的mn50al46cu4c3合金樣品、mn50al46cu4c3/fe納米復合粉末及經500℃條件下保溫3min后淬火的mn50al46cu4c3/fe納米復合粉末三者的退磁曲線對比圖；

圖8mn50al46cu4c3樣品球磨前和球磨1小時后的退磁曲線；

圖9球磨9.5h的mn50al46cu4c3合金粉末、mn50al46cu4c3/fe納米復合永磁粉末及經500℃條件下保溫3min后淬火的mn50al46cu4c3/fe納米復合粉末三者的退磁曲線合金粉末取向方向平行與磁場方向，(b)合金粉末取向方向垂直于磁場方向。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1-1：制備各向異性mn50al46cu4c3片狀粉末

(1)將純度不低于99.9％的純錳塊、純鋁塊、純銅塊及石墨粉按照原子百分比mn50al46cu4c3稱量母合金原料，由于mn在熔煉時極易揮發(fā)，為了彌補其在熔煉過程中的揮發(fā)，配料時多加質量百分比為3％的mn，共計3克。

(2)采用非自耗真空電弧爐進行熔煉：將上述稱量好的母合金原料放入通有循環(huán)冷卻水的銅坩堝中，抽真空后充入高純氬氣作為保護氣氛，將合金反復熔煉3遍，得到成分均勻的鑄錠母合金；

(3)將上述得到的鑄錠放入石英管中并抽真空至10^-3pa后密封，放入馬弗爐進行熱處理，熱處理溫度為1100℃，熱處理時間為16小時，然后將石英管取出放在空氣中冷卻，得到τ相的mnal基合金，xrd圖譜如圖1所示。

(4)將上述熱處理后的mnalcuc合金鑄錠去氧化皮后破碎，將破碎塊體合金放入丙酮和酒精溶液中進行超聲清洗，取出后晾干；把晾干后的磁粉連同2毫升油酸、2毫升油胺和2毫升正庚烷一起放入球磨罐中，然后再加入直徑為6～10mm的不銹鋼珠，球料比為25:1；轉速設定為420轉/分，選取qm-3sp04行星式球磨機進行球磨處理，球磨時間設定為1小時，得到τ相的mnal基片狀合金粉末，xrd圖譜如圖2所示，形貌圖如圖4(a,b)所示，成功獲得片狀磁性粉末。

(5)對上述制備的未球磨和球磨1小時后的τ相的mnal基合金利用振動樣品磁強計進行磁性能測試，對球磨樣品分別進行垂直和平行兩個方向測磁性能測試，得到的退磁曲線如圖3所示。由圖3可知，τ相的mnal合金球磨3小時后矯頑力得到較大提高，由球磨前的0.42koe提高到1.39koe。球磨1小時樣品磁性能出現各向異性。

實施例1-2：制備各向異性mn50al46cu4c3片狀粉末

將步驟(4)中，球磨時間設定為3小時，其它同實施例1。球磨3小時獲得的mn50al46cu4c3粉末的xrd圖譜如圖2所示。磁性能如圖5a所示，粉末具有明顯的磁各向異性。

實施例1-3：制備各向異性mn50al46cu4c3片狀粉末

將步驟(4)中，球磨時間設定為5小時，其它同實施例1。球磨5小時獲得的mn50al46cu4c3片狀粉末的形貌圖如圖4(c,d)所示,xrd圖譜如圖2所示。磁性能如圖5b所示，粉末具有明顯的磁各向異性。

實施例1-4：制備各向異性mn50al46cu4c3片狀粉末

將步驟(4)中，球磨時間設定為7小時，其它同實施例1。球磨5小時獲得的mn50al46cu4c3粉末的xrd圖譜如圖2所示。磁性能如圖5c所示，粉末具有明顯的磁各向異性。

實施例1-5：制備各向異性mn50al46cu4c3片狀粉末

將步驟(4)中，球磨時間設定為9小時，其它同實施例1。球磨9小時獲得的mn50al46cu4c3粉末的xrd圖譜如圖2所示。磁性能如圖5d所示，粉末具有明顯的磁各向異性。

實施例1-6：制備各向異性mn50al46cu4c3片狀粉末

將步驟(4)中，球磨時間設定為9.5小時，其它同實施例1。球磨9.5小時獲得的mn50al46cu4c3粉末的xrd圖譜如圖6所示。磁性能如圖7a所示，粉末具有明顯的磁各向異性。

實施例1-7：制備各向異性mn50al46cu4c3片狀粉末

將步驟(4)中，球磨時間設定為15小時，其它同實施例1。

對本實例制得球磨15小時后的τ相的mnal合金利用振動樣品磁強計進行磁性能測試，對樣品分別進行垂直和平行兩個方向測磁性能得到的磁滯回線如圖8所示。由圖可知，平行方向矯頑力和飽和磁化強度分別為2.49koe、17.8emu/g，垂直方向矯頑力和飽和磁化強度分別為2.34koe、11.4emu/g。由此可知，制備得到的mnalcuc永磁合金具有很好的各向異性性能。

實施例1-8：制備各向異性mn50al48cu2c3納米軟硬磁復合片狀粉末

將步驟(1)中，合金成分改為mn50al48cu2c3，步驟(4)中，球料比設定為20:1，轉速設定為400轉/分，球磨時間設定為11小時，其它同實施例1。

實施例1-9：制備各向異性mn50al47cu3c3片狀粉末

將步驟(1)中，合金成分改為mn50al47cu3c3，將步驟(4)中，球磨時間設定為7小時，其它同實施例1。

實施例1-10：制備各向異性mn50al49cuc3片狀粉末

將步驟(1)中，合金成分改為mn50al49cuc3，將步驟(4)中，球磨時間設定為9小時，其它同實施例1。

實施例1-11：制備各向異性mn52al47cuc片狀粉末

步驟(1)中合金成分改為mn52al47cuc，配料時多加質量百分比為8％的mn；步驟(3)中熱處理溫度為1000℃，熱處理時間為25小時；步驟(4)中，球料比為15:1，轉速為300轉/分，球磨時間設定為15小時，其它同實施例1。

實施例1-12：制備各向異性mn51al48cuc2片狀粉末

步驟(1)中合金成分改為mn51al48cuc2，配料時多加質量百分比為5％的mn；步驟(3)中熱處理溫度為1200℃，熱處理時間為10小時；步驟(4)中，球料比為22:1，轉速為600轉/分，球磨時間設定為10小時，其它同實施例1。

實施例1-13：制備各向異性mn51al48cuc2片狀粉末

步驟(1)中合金成分改為mn51al48cuc2，配料時多加質量百分比為6％的mn；步驟(3)中熱處理溫度為1200℃，熱處理時間為16小時后淬火處理，然后進行500℃退火1h；步驟(4)中，球料比為18:1，轉速為500轉/分，球磨時間設定為9小時，其它同實施例1。

實施例1-14：制備各向異性mn51al48cuc2片狀粉末

步驟(1)中合金成分改為mn51al48cuc2，配料時多加質量百分比為6％的mn；步驟(3)中熱處理溫度為1000℃，熱處理時間為20小時后淬火處理，然后進行500℃退火1h；步驟(4)中，球料比為16:1，轉速為400轉/分，球磨時間設定為5小時，其它同實施例1。

實施例2-1：制備各向異性mn50al46cu4c3-fe納米軟硬磁復合片狀粉末

(1)將0.3571克fe2(so4)3與0.2035克nabh4分別溶解在50毫升蒸餾水中并攪拌使之形成均勻溶液。通氬氣5分鐘。

(2)將配制好的nabh4溶液逐滴加入到fe2(so4)3中并激烈攪拌，反應時間10分鐘后得到黑色粉末。反應環(huán)境為氬氣保護。

(3)將反應后的納米fe顆粒收集，并清洗數次、真空干燥。

(4)將實施例1-6中制備的mn50al46cu4c3片狀粉末與上述步驟(3)中制備的fe顆粒，按照fe/mnalcuc＝3wt％的比例混合。

將上述(4)中的混合粉末，2毫升油酸、2毫升油胺和2毫升正庚烷，放入球磨罐中，通氬氣后密封，并以420r/min的轉速球磨0.5h，球料比為25:1，得到納米復合的mn50al46cu4c3-fe納米雙相復合片狀粉末。獲得的mn50al46cu4c3-fe納米雙相復合片狀粉末的xrd圖譜如圖6所示。磁性能如圖7b所示，粉末具有明顯的磁各向異性。在平行于磁場方向和垂直于磁場方向的剩余磁化強度與實施例6(9.5小時球磨)獲得的粉末的剩余磁化強度相比，剩余磁化強度均明顯增強，磁性能如圖9所示。

制備納米復合mnalcuc+nano-fe顆粒過程中，利用硼氫化鈉作為還原劑，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應：

fe2(so4)3+6nabh4→2fe(b)+3na2so4+3h2+3b2h6

制備得到的納米fe顆粒用蒸餾水、酒精分別洗三次，真空干燥待用。

實施例2-2：制備各向異性mn50al46cu4c3-fe納米軟硬磁復合片狀粉末

將實施例2-1中制備出的mn50al46cu4c3-fe納米雙相復合片狀粉末真空封管后，在500℃下保溫3分鐘后淬火，得到mn50al46cu4c3-fe納米軟硬磁復合片狀粉末。熱處理后獲得的mn50al46cu4c3-fe納米雙相復合片狀粉末的xrd圖譜如圖6所示。磁性能如圖7c所示，粉末具有明顯的磁各向異性。在平行于磁場方向和垂直于磁場方向的剩余磁化強度與實施例6(9.5小時球磨)及實施例8獲得的粉末的剩余磁化強度相比，剩余磁化強度均明顯增強，磁性能如圖9所示。

實施例2-3：制備各向異性mn50al46cu4c3-fe65co35納米軟硬磁復合片狀粉末

(1)將0.3571克fe2(so4)3和0.0745克coso4一起溶解在50毫升蒸餾水中并攪拌使之形成均勻溶液，將0.2035克nabh4分別溶解在50毫升蒸餾水中并攪拌使之形成均勻溶液。通氬氣5分鐘。所述金屬鹽為co²⁺：fe³⁺濃度比為35：65的鐵鈷硫酸鹽溶液；

(2)將配制好的nabh4溶液逐滴加入到fe2(so4)3和coso4混合溶液中并激烈攪拌，反應時間10分鐘后得到黑色粉末。反應環(huán)境為氬氣保護。

(3)將反應后的納米fe65co35顆粒收集，并清洗數次、真空干燥。

(4)將實施例1-6中制備的mn50al46cu4c3片狀粉末與上述步驟(3)中制備的fe65co35粉末，按照fe65co35/mnalcuc＝3wt％的比例混合。

將上述(4)中的混合粉末，2毫升油酸、2毫升油胺和2毫升正庚烷，放入球磨罐中，通氬氣后密封，并以420r/min的轉速球磨0.5h，球料比為25:1，得到納米復合的mn50al46cu4c3-fe65co35納米雙相復合片狀粉末。

制備納米復合mnalcuc+nano-fe顆粒過程中，利用硼氫化鈉作為還原劑，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應：

fe2(so4)3+6nabh4→2fe(b)+3na2so4+3h2+3b2h6

coso4+nabh4+h2o→co(b)+na2so4+h2+h2o

制備得到的納米fe65co35顆粒用蒸餾水、酒精分別洗三次，真空干燥待用。

上述的實施例的描述是便于普通技術人員能理解和使用本發(fā)明。熟悉本方向的專業(yè)人員可以容易對上述實施例子進行各種修改，并把在此說明書的一般原理應用到其他不經過創(chuàng)造性的勞動的實施例中，因此，本發(fā)明不僅限于上述實施例，本領域技術人員根據本發(fā)明的啟示，不脫離本發(fā)明范疇所作出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。