本發(fā)明屬于儲能電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于高溫電池的非氧化物多孔隔膜材料及其制備方法。

技術(shù)背景

隨著社會科技的發(fā)展和生產(chǎn)力的提高，不可再生化石能源的消耗日漸升高，環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻。為了應(yīng)對日益凸顯的能源危機(jī)和傳統(tǒng)化石燃料對生態(tài)環(huán)境造成的污染問題，迫切需要開發(fā)和利用新型的可再生清潔能源，因此生物質(zhì)能、水能發(fā)電、風(fēng)能發(fā)電和太陽能發(fā)電等成為了近年來人們研究的熱點(diǎn)。然而目前自然風(fēng)能、水能及太陽能發(fā)電具有不連續(xù)性、波動性大和無法直接并入電網(wǎng)等問題，無法實(shí)現(xiàn)大面積連續(xù)供電，需要利用儲能技術(shù)儲能后才能加以利用。在諸多儲能技術(shù)中，儲能電池具有運(yùn)行無污染、能量效率高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，特別是二次電池和液流電池等電化學(xué)儲能裝置能量密度高，響應(yīng)時(shí)間快，成為了近年來的研究熱點(diǎn)。

儲能電池的隔膜材料在工作過程中長期處于高溫及強(qiáng)腐蝕性的電解質(zhì)中。隔膜材料在電池工作時(shí)一方面可以有效隔離正負(fù)極，防止短路；另一方面提供離子通道，使電池反應(yīng)能夠快速有效地進(jìn)行。因此作為電池組成的關(guān)鍵一環(huán)，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池容量，循環(huán)性能及安全穩(wěn)定性具有重要的作用。然而，目前儲能電池包括Na-S電池，Na-NiCl₂電池以及Li-Pb/Sn液體金屬電池等，都存在技術(shù)瓶頸難以克服。目前使用的氧化物隔膜如β”-氧化鋁等，用在Na-S電池中可以很好地遷移鈉離子，實(shí)現(xiàn)Na-S電池的高能量密度。但是，高性能的β”-氧化鋁隔膜制備工藝相當(dāng)復(fù)雜，需要特殊的燒結(jié)溫度和氣氛使Na⁺進(jìn)入Al₂O₃結(jié)構(gòu)中。而且經(jīng)過多次循環(huán)充放和電解質(zhì)的熔化/凝固，β”-氧化鋁隔膜容易發(fā)生脆斷，穩(wěn)定性差，使得電池正負(fù)極短路，電池壽命大大減小。為了提高離子電導(dǎo)率，β”-氧化鋁隔膜一般需要制備成較薄的管狀隔膜，一方面增加了制備難度，另一方面也限制了該隔膜規(guī)?；a(chǎn)的潛力。

隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，并直接影響電池的容量、循環(huán)及安全性能等特性，研究發(fā)明新的高性能隔膜能夠極大地提高電池的綜合性能。因此，亟需尋找一種高效低成本、能穩(wěn)定用于高溫電池的隔膜材料。專利文獻(xiàn)CN103825058A公開了一種用于高溫電池的膏狀電解質(zhì)，其中采用MgO或Al₂O₃纖維填充料作為電池的隔膜；這種電池隔膜與電解質(zhì)混熔之后僅依靠填料的毛細(xì)作用力吸附熔鹽電解質(zhì)，降低電解質(zhì)的流動性，隔膜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性較差。專利文獻(xiàn)CN103259033A公開了一種半液態(tài)金屬電極儲能電池，其中采用的電池隔膜材料為MgO，LiAlO₂等氧化物或BN，AlN等氮化物的陶瓷粉末，這種隔膜材料的缺點(diǎn)是：陶瓷粉末在電解質(zhì)中所占百分比最高達(dá)到60wt.％，降低了隔膜的離子電導(dǎo)率；而且高溫電池的負(fù)極(Li及其合金)對氧化物類型的隔膜具有較強(qiáng)的腐蝕性，長時(shí)間工作條件會產(chǎn)生不利影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種用于高溫電池的非氧化物多孔隔膜材料及其制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中β”-氧化鋁隔膜和MgO，LiAlO₂等氧化物隔膜穩(wěn)定性差、易腐蝕斷裂、離子電導(dǎo)率低等問題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的用于高溫電池的非氧化物多孔隔膜材料，其包括TiB₂、ZrB₂、SiC、ZrC、TiC、BN、AlN、Si₃N₄、TiN以及多孔碳中的一種，其平均粒徑為2μm。

該非氧化物多孔隔膜材料的原料還包括隔膜固定材料，其為MgO、BN、剛玉材質(zhì)的圓形或者方形管中的一種。

本發(fā)明提供的上述的高溫電池的非氧化物多孔隔膜材料，其制備方法是：利用常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、場助燒結(jié)中的一種，將非氧化物多孔隔膜材料的原料單獨(dú)或與隔膜固定材料的原料結(jié)合后，得到所述的非氧化物多孔隔膜材料。

上述方法中，采用燒結(jié)工藝時(shí)，所用的燒結(jié)助劑粉料包括納米粉或微米粉MgO、Al₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、B₂O₃、SiO₂中的一種或多種混合物；所述微米粉的平均粒徑為5μm。

所述的常壓燒結(jié)方法包括以下步驟：

(1)將非氧化物多孔隔膜材料的原料和燒結(jié)助劑粉料混合均勻后真空干燥24h；

(2)將混合后的原料放在內(nèi)徑為20mm～40mm的模具中預(yù)壓成型；

(3)在常壓燒結(jié)爐中制備非氧化物多孔隔膜材料，燒結(jié)溫度在800～1500℃，升溫速度在1℃/min～10℃/min，保溫時(shí)間1～5h。

所述熱壓燒結(jié)方法包括以下步驟：

(1)將非氧化物多孔隔膜材料的原料和燒結(jié)助劑粉料混合均勻后真空干燥24h；

(2)將混合后的原料放在內(nèi)徑為20mm～40mm熱壓燒結(jié)模具中；

(3)在熱壓燒結(jié)爐中制備非氧化物多孔隔膜材料，燒結(jié)溫度在800～1500℃，升溫速度在1℃/min～10℃/min，壓力在0～100MPa之間，保壓時(shí)間30min～1h；

所述場助燒結(jié)方法包括以下步驟：

(1)將非氧化物多孔隔膜材料的原料和燒結(jié)助劑粉料混合均勻后真空干燥24h；

(2)將混合后的原料放在內(nèi)徑為20mm～40mm石墨模具中；

(3)在場助燒結(jié)爐中燒結(jié)得到非氧化物多孔隔膜材料，燒結(jié)溫度在800～1500℃，升溫速度在50℃/min～150℃/min，壓力在0～100MPa之間，保壓時(shí)間10min～30min；

本發(fā)明提供的上述方法制備的非氧化物多孔隔膜材料，其開氣孔率為10％～50％，強(qiáng)度為100～500MPa；將制備的非氧化物多孔隔膜材料組裝至高溫電池中后，非氧化物多孔隔膜的離子電導(dǎo)率在0.01～0.5S·cm^-1范圍內(nèi)。

本發(fā)明提供的上述方法制備的非氧化物多孔隔膜材料，其用于工作溫度為350℃～600℃、工作氣氛為氬氣的高溫電池包括Na-S電池、Na-NiCl₂電池、Li-FeS₂熱激活電池、Li-Pb/Sn液體金屬電池中的一種，其中：

所述Na-S電池采用金屬鈉作為電池負(fù)極，硫單質(zhì)作為電池正極；Na-NiCl₂電池采用金屬鈉作為電池負(fù)極，NiCl₂作為電池正極；Li-FeS₂熱激活電池采用Li-Al合金或Li-Si合金作為電池負(fù)極，F(xiàn)eS₂作為電池正極；Li-Pb/Sb液體金屬電池采用金屬Li作為電池負(fù)極，Pb/Sn合金作為電池正極。

所述的高溫電池，采用單元熔鹽電解質(zhì)、二元熔鹽電解質(zhì)或多元熔鹽電解質(zhì)，其中：

單元熔鹽電解質(zhì)：MX，其中M＝Li、Na，X＝F、Cl、Br、I；

二元熔鹽電解質(zhì)采用下述的電解質(zhì)的一種：LiX-LiY，其中X、Y＝F、Cl、Br、I；LiX-KX，其中X＝Cl、Br、I；NaCl-XCl_n，其中X＝K、Ni、Al，n＝1、2、3；

多元熔鹽電解質(zhì)采用下述的電解質(zhì)的一種：MX-LiY-LiZ，其中M＝Li、K，X、Y、Z＝F、Cl、Br、I；LiX-NaX-KX，其中X＝F、Cl、Br；NaCl-NiCl₂-AlCl₃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明是利用非氧化物多孔材料作為高溫電池的隔膜材料。非氧化物具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。非氧化物多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)可以有效吸附電解質(zhì)，有助于電解質(zhì)的流動，為高溫電池提供離子傳輸通道。同時(shí)，非氧化物多孔材料還具有一定的導(dǎo)電性，有效阻止了正極陽離子與負(fù)極材料的接觸，大大減少了電池工作過程中產(chǎn)生的自放電現(xiàn)象，從而降低了容量衰減，提高了高溫電池的循環(huán)效率和使用壽命。此外，非氧化物多孔材料還具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，可以有效解決氧化物致密材料在高溫電池循環(huán)充放電過程中易斷裂等問題，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。

本發(fā)明所述的隔膜材料完全解決了高溫(350～600℃)電池隔膜易破裂，對電解質(zhì)吸附性差的問題。利用非氧化物多孔材料的導(dǎo)電性可以有效降低負(fù)極與正極陽離子的接觸，從而大幅提高高溫電池的循環(huán)效率和循環(huán)次數(shù)。在保證離子高效傳輸?shù)耐瑫r(shí)，所述的隔膜材料具有良好的高溫穩(wěn)定性以及力學(xué)強(qiáng)度，便于組裝在不同類型的高溫電池中。

總之，本發(fā)明首次將非氧化物多孔陶瓷材料應(yīng)用于高溫電池中，相比于氧化物隔膜材料而言，具有更高的穩(wěn)定性和耐腐蝕性；同時(shí)本發(fā)明中還涉及一種隔膜固定材料(MgO、BN、剛玉等材質(zhì)的圓形或者方形管)，可以有效避免正負(fù)極的接觸，保證電池結(jié)構(gòu)完整性和使用安全性，二者結(jié)合在一起，能有效提高高溫電池的使用壽命；并且此材料制備方法簡單、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明隔膜材料中的多孔非氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是多孔非氧化物材料與隔膜固定材料結(jié)合使用的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是高溫電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是實(shí)施例6中非氧化物多孔隔膜的SEM圖片；圖4中，左圖是高倍率下非氧化物多孔隔膜斷面圖，右圖是低倍率下非氧化物多孔隔膜斷面圖。

圖5是實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例6中非氧化物多孔隔膜的交流阻抗譜。

圖中：1.負(fù)極集流器；2.負(fù)極材料；3.非氧化物多孔隔膜；4.電解質(zhì)；5.正極材料；6.正極集流器；7.保溫材料。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及一種用于高溫電池的非氧化物多孔隔膜材料的制備方法。該方法以SiC、ZrC、TiC、AlN、Si₃N₄、TiN、ZrB₂、TiB₂以及多孔碳中的一種(粒徑：100nm～500nm)作為初始原料。選用MgO、BN、剛玉等材質(zhì)的圓形或者方形管中的一種作為隔膜的固定材料，選用MgO，Al₂O₃，Y₂O₃，CeO₂，B₂O₃，SiO₂中的一種或多種作為燒結(jié)助劑。并結(jié)合常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或場助燒結(jié)中的一種制備多孔隔膜材料。通過控制燒結(jié)溫度在800～1500℃之間，升溫速率在1℃/min～150℃/min之間，燒結(jié)壓力在0～100MPa之間，最終得到開氣孔率為10％～50％，強(qiáng)度為100～500MPa非氧化物多孔隔膜。非氧化物多孔隔膜在高溫電池的工作溫度下的離子電導(dǎo)率在0.01～0.5S·cm^-1之間。本發(fā)明所使用的原料來源廣泛，制備過程簡單，制備得到的非氧化物多孔隔膜化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，具備一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。隔膜與電解質(zhì)浸潤性好，使用壽命長，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可廣泛用于包括Na-S電池，Na-NiCl₂電池，Li-FeS₂熱激活電池，Li-Pb/Sn液體金屬電池等在內(nèi)的各類高溫電池(350～600℃)中。

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：

稱取4.00g TiN粉真空干燥24h，所用的TiN粉平均粒徑為2μm。選用MgO管作為隔膜固定材料，將真空干燥后的TiN粉置于不銹鋼模具中干壓成型，壓力為20MPa，得到干壓成型試樣。

所述真空干燥工藝為：將TiN粉置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度為80℃，干燥24h后取出。

選用常壓燒結(jié)在氬氣氣氛下，將試樣連同MgO管一起制備TiN多孔隔膜材料，具體工藝為：燒結(jié)溫度為1200℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為3h。獲得的TiN多孔隔膜材料，其厚度為1.2mm，開氣孔率為24％，抗彎強(qiáng)度為170MPa。

將TiN多孔隔膜材料整體組裝到Na-NiCl₂電池中，具體是：依次加入5g NiCl₂，7.5g NaCl-NiCl₂-AlCl₃共熔鹽和TiN隔膜材料，最后在TiN多孔隔膜材料上方加入3g金屬Na。當(dāng)電池工作溫度在570℃時(shí)，TiN多孔隔膜材料整體的離子電導(dǎo)率為0.2S·cm^-1。

實(shí)施例2：

選用3.80g SiC粉，0.20g Y₂O₃和0.10gAl₂O₃粉混合均勻后真空干燥24h。所用的SiC粉平均粒徑為2μm，Y₂O₃和Al₂O₃粉的平均粒徑為5μm。選用BN管作為隔膜固定材料，將真空干燥后的混合粉置于不銹鋼模具中干壓成型，壓力為20MPa，得到干壓成型試樣。

所述真空干燥工藝為：將球磨混合后的混合粉(溶劑為無水乙醇)置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度為60℃，干燥24h后取出。

選用常壓燒結(jié)在氬氣氣氛下，將試樣連同BN管一起制備SiC多孔隔膜材料，具體工藝為：燒結(jié)溫度為1500℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為3h。獲得的SiC多孔隔膜材料，其厚度為1.6mm，開氣孔率為20％，抗彎強(qiáng)度為190MPa。

將SiC多孔隔膜材料整體組裝到Li-FeS₂熱激活電池中，具體是：依次加入3.5g FeS₂，5g LiCl-KCl共熔鹽和SiC隔膜材料，最后在SiC多孔隔膜材料上方加入2.5g Li/Al合金。當(dāng)電池工作溫度在500℃時(shí)，SiC多孔隔膜材料整體的離子電導(dǎo)率為0.07S·cm^-1。

實(shí)施例3：

選用4.50g AlN粉，0.04g B₂O₃和0.10g Y₂O₃粉混合均勻后真空干燥24h。所用的AlN粉平均粒徑為5μm，B₂O₃和Y₂O₃粉的平均粒徑為5μm。選用MgO管作為隔膜固定材料。將真空干燥后的混合粉與MgO管置于熱壓燒結(jié)模具中。

所述真空干燥工藝為：將球磨混合后的混合粉(溶劑為無水乙醇)置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度為60℃，干燥24h后取出。

選用熱壓燒結(jié)在氬氣氣氛下，將試樣連同MgO管一起制備AlN多孔隔膜材料，具體工藝為：燒結(jié)溫度為1450℃，升溫速率為10℃/min，保溫時(shí)間為30min，壓力為50MPa。獲得的AlN多孔隔膜材料，其厚度為0.9mm，開氣孔率為14％，抗彎強(qiáng)度為220MPa。

將AlN多孔隔膜材料整體組裝到Na-NiCl₂電池中，依次加入5g NiCl₂，7.5g NaCl-NiCl₂-AlCl₃共熔鹽和AlN隔膜材料，最后在AlN多孔隔膜材料上方加入3g金屬Na。當(dāng)電池工作溫度在570℃時(shí)，AlN多孔隔膜材料整體的離子電導(dǎo)率為0.15S·cm^-1。

實(shí)施例4：

選用5.00g ZrB₂粉真空干燥24h，所用的ZrB₂粉平均粒徑為2μm。選用BN管作為隔膜固定材料，將真空干燥后的ZrB₂粉和BN管置于熱壓燒結(jié)模具中。

所述真空干燥工藝為：將ZrB₂粉置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度為80℃，干燥24h后取出。

選用熱壓燒結(jié)在氬氣氣氛下，將試樣連同BN管一起制備ZrB₂多孔隔膜材料，具體工藝為：燒結(jié)溫度為1500℃，升溫速率為10℃/min，保溫時(shí)間為30min，壓力為50MPa。獲得的ZrB₂多孔隔膜材料，其厚度為1.3mm，開氣孔率為13％，抗彎強(qiáng)度為210MPa。

將ZrB₂多孔隔膜材料整體組裝到Li-FeS₂熱激活電池中，依次加入3.5g FeS₂，5g LiCl-KCl共熔鹽和ZrB₂隔膜材料，最后在ZrB₂多孔隔膜材料上方加入2.5g Li/Al合金。當(dāng)電池工作溫度在500℃時(shí)，ZrB₂多孔隔膜材料整體的離子電導(dǎo)率為0.07S·cm^-1。

實(shí)施例5：

選用5.40g TiB₂粉真空干燥24h，所用的TiB₂粉平均粒徑為2μm。選用MgO管作為隔膜固定材料。將真空干燥后的TiB₂粉和MgO管置于石墨模具中。

所述真空干燥工藝為：將TiB₂粉置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度為80℃，干燥24h后取出。

選用場助燒結(jié)在氬氣氣氛下，將試樣連同MgO管一起制備TiB₂多孔隔膜材料，具體工藝為：燒結(jié)溫度為1350℃，升溫速率為150℃/min，保溫時(shí)間為30min，壓力為10MPa。獲得的TiB₂多孔隔膜材料，其厚度為1.5mm，開氣孔率為16％，抗彎強(qiáng)度為200MPa。

將TiB₂多孔隔膜材料整體組裝到Li-Pb/Sn液態(tài)金屬電池中，依次加入4g Pb，6.5g LiCl-PbCl₂共熔鹽和TiB₂隔膜材料，最后在TiB₂多孔隔膜材料上方加入2.5g金屬Li。當(dāng)電池工作溫度在500℃時(shí)，TiB₂多孔隔膜材料整體的離子電導(dǎo)率為0.05S·cm^-1。

實(shí)施例6：

選用4.50g Si₃N₄粉，0.1g MgO和0.1g Al₂O₃粉混合均勻后真空干燥24h。所用的Si₃N₄粉平均粒徑為2μm，MgO和Al₂O₃粉的平均粒徑為5μm。選用MgO管作為隔膜固定材料。將真空干燥后的混合粉和MgO管置于石墨模具中。

所述真空干燥工藝為：將球磨混合后的混合粉(溶劑為無水乙醇)置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度為60℃，干燥24h后取出。

選用場助燒結(jié)在氬氣氣氛下，將試樣連同MgO管一起制備Si₃N₄多孔隔膜材料，具體工藝為：燒結(jié)溫度為1350℃，升溫速率為150℃/min，保溫時(shí)間為30min，壓力為10MPa。獲得的Si₃N₄多孔隔膜材料，其厚度為1.5mm，開氣孔率為26％，抗彎強(qiáng)度為150MPa。

將Si₃N₄多孔隔膜材料整體組裝到Na-NiCl₂電池中，依次加入5g NiCl₂，7.5g NaCl-NiCl₂-AlCl₃共熔鹽和Si₃N₄隔膜材料，最后在Si₃N₄多孔隔膜材料上方加入3g金屬Na。當(dāng)電池工作溫度在570℃時(shí)，Si₃N₄多孔隔膜材料整體的離子電導(dǎo)率為0.08S·cm^-1。

上述實(shí)施例制備的非氧化物多孔隔膜材料，將其應(yīng)用于高溫電池中，如圖3所示，該高溫電池設(shè)有保溫材料7，在包裹在保溫材料7的內(nèi)部設(shè)有自上而下排列的負(fù)極集流器1、負(fù)極材料2、非氧化物多孔隔膜3、電解質(zhì)4、正極材料5和正極集流器6。除了非氧化物多孔隔膜3采用本發(fā)明提供的非氧化物多孔隔膜材料外，其它均為現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明制備的非氧化物多孔隔膜材料，相比于氧化物隔膜材料而言，具有更高的穩(wěn)定性和耐腐蝕性；同時(shí)隔膜固定材料(MgO、BN、剛玉等材質(zhì)的圓形或者方形管)的應(yīng)用，可以有效避免正負(fù)極的接觸，保證高溫電池結(jié)構(gòu)完整性和使用安全性，二者結(jié)合在一起，能有效提高高溫電池的使用壽命；并且此材料制備方法簡單、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。