本發(fā)明屬于儲能技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋅鎳電池負極材料。

背景技術(shù)：

鋅鎳二次電池具有高能量密度，高功率密度，高工作電壓，寬工作溫度，無記憶效應(yīng)等特點，是一種綠色環(huán)保的高性能二次電池。但是在充放電過程中負極產(chǎn)生形變以及鋅枝晶生長等問題使電池使用壽命縮短，制約了鋅鎳二次電池的發(fā)展。

傳統(tǒng)的鋅鎳電池負極制備是把ZnO、鋅粉、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑調(diào)制成漿料，將漿料涂膏在泡沫銅或銅柵上壓制成電極。在充電過程中，產(chǎn)生鋅枝晶。鋅枝晶的生長使得活性物質(zhì)從電極上脫落造成電池循環(huán)壽命降低，或穿透隔膜引起正負極間的短路造成電池的損壞。同時鋅電極在充放電過程中，活性物質(zhì)會在電極表面重新分布，鋅電極頂部和邊緣的活性物質(zhì)逐漸減少或消失，電極底部和中間逐漸增厚造成鋅電極的變形。變形的結(jié)果使電極比表面積減小，真實工作電流密度增大，過電位升高，導(dǎo)致氧化鋅利用率下降，鋅電極容量降低，鋅鎳電池壽命減小。

專利CN104993106A公布了一種鋅基復(fù)合材料堿式碳酸鋅的制備方法和應(yīng)用，其制備材料采用乙酸鋅、氟化鈉和六次甲基四胺通過水熱反應(yīng)獲得，認為在鋰離子電池方面有潛在應(yīng)用,但其給出的電池的充放電曲線圖顯示其放電平臺在0.6V，而鋰離子電池的放電平臺在3.2～3.7V，并且堿式碳酸鋅沒有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，無法進行鋰離子的嵌入和脫嵌，因此堿式碳酸鋅不適宜作為鋰離子電池的負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中氧化鋅利用率下降，鋅電極容量降低，鋅鎳電池壽命減小的問題，提供一種制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和的一種新型鋅鎳電池負極材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是使用修飾過的碳材料使其表面生長堿式碳酸鋅的一種方法，堿式碳酸鋅通過化學(xué)鍵和碳材料結(jié)合在一起，化學(xué)鍵的存在能夠?qū)崿F(xiàn)電子快速遷移；獲得的具有良好導(dǎo)電性能的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料與氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE以一定的比例調(diào)制成均質(zhì)漿料涂覆于黃銅網(wǎng)或三維鍍錫銅網(wǎng)上一起經(jīng)壓制、烘干、裁剪成電極，用其和作為正極的材料組裝成軟包電池，具有良好的電學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明的第一個目的，本發(fā)明提供了一種鋅鎳電池負極材料，所述鋅鎳電池負極材料由堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料、氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE以一定的比例調(diào)制成均質(zhì)漿料，所述堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料由尿素或碳酸氫銨與鋅鹽和碳材料反應(yīng)制得；

所述的碳材料為碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電炭黑或石墨烯等。

所述鋅鎳電池負極材料中，按重量百分比計算，碳酸鋅/碳復(fù)合材料：氫氧化鈣：氧化鉍：PTFE＝92:1:3:4，其中PTFE選自市售的60％wt產(chǎn)品稀釋成的0.1％wt水懸浮液，PTFE所用比例按照純的PTFE計算。

上述的碳材料為表面具有含氧基團修飾的碳材料。

所述堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料由尿素與鋅鹽和碳材料反應(yīng)制得，具體制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽水溶液與碳材料混合的混合液；

2)配制濃度為3.0～15mol/L的尿素水溶液；

3)步驟1)混合液與尿素水溶液攪拌混合均勻，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到黑色的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料與鋅鹽中鋅元素質(zhì)量比為1:3～6。

具體地，上述步驟3)中鋅鹽與尿素摩爾比為1:3～4，優(yōu)選為1:3、1:3.5或1:4；反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為12h。

所述堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料由碳酸氫銨與鋅鹽和碳材料反應(yīng)制得，具體制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽水溶液與碳材料混合的混合液；

2)配制濃度為1.5～3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液；

3)將配制好的碳酸氫銨水溶液緩慢滴加至步驟1)混合液中，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到黑色的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料與鋅鹽中鋅元素質(zhì)量比為1:3～6。

具體地，上述步驟3)中鋅鹽與碳酸氫銨摩爾比為1:2.2～2.5。

具體地，上述步驟3)中反應(yīng)溫度為60℃、碳酸氫銨水溶液滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h。

一種使用上述的鋅鎳電池負極材料的鋅鎳電池，所述的電池的能量密度為140Wh·kg^-1，時，循環(huán)穩(wěn)定性不小于1000次。

本發(fā)明采用堿式碳酸鋅在碳材料表面生長獲得堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料，然后用復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)ZnO作為活性物質(zhì)制備負極；和正極組裝成軟包NiZn電池，在復(fù)合材料中堿式碳酸鋅通過化學(xué)鍵和碳材料結(jié)合在一起，化學(xué)鍵的存在能夠?qū)崿F(xiàn)電子快速遷移，減少了負極的內(nèi)阻，碳材料組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也提高了活性材料的利用率，組裝的電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，所用的原材料來源廣泛、成本低廉，工藝條件穩(wěn)定可靠，整個工藝流程簡單易行，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明使用堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化鋅作為鋅鎳電池負極的活性物質(zhì)，及添加劑氫氧化鈣和氧化鉍以一定的比例調(diào)制成均質(zhì)漿料作為負極材料，當(dāng)和正極材料組裝成軟包電池時，具有較高的能量密度和功率密度，同時當(dāng)能量密度在140Wh·kg^-1，循環(huán)穩(wěn)定性不小于1000次。

附圖說明

圖1為尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的電鏡圖；

圖2為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的電鏡圖；

圖3為尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的XRD圖；

圖4為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的的XRD圖；

圖5為本發(fā)明所得產(chǎn)物與正極材料構(gòu)成NiZn電池時的充放電曲線；

圖6為本發(fā)明所得產(chǎn)物與正極材料構(gòu)成NiZn電池時的循環(huán)穩(wěn)定圖(充電電流為20mA，放電電流為20mA)

圖7為本發(fā)明所制得的負極材料得到的NiZn電池在不同電流下的能量密度。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實施例中使用的碳材料均為表面具有含氧基團修飾的碳材料，具體制備方法參見CN 105449194 A中實施例4中碳材料表面功能化的制備方法的教導(dǎo)完成。

實施例1、尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料

稱取100mg碳材料(碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超聲分散30min后向其中加入1g二價鋅鹽(ZnCl₂)攪拌充分溶解后繼續(xù)超聲分散10min；稱取一定量尿素(1.32g，1.50g或1.77g)溶解在30mL水中；將以上兩個溶液攪拌混合均勻，加入攪拌子封口，將其置于90℃的油浴鍋中在磁力攪拌下持續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料電鏡圖和XRD圖如附圖1和附圖3所示。

實施例2、碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料

稱取100mg碳材料(碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超聲分散30min后向其中加入1g ZnSO₄攪拌充分溶解后繼續(xù)超聲分散10min；稱取一定量碳酸氫銨(0.92，1.0g或1.05g)加15mL水充分溶解；將混合液溶液放置于60℃的油浴鍋中，同時磁力攪拌，將配制好的碳酸氫銨溶液緩慢滴加至混合溶液中。滴加完之后繼續(xù)反應(yīng)兩個小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾、用去離子水洗滌至中性、50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料電鏡圖和XRD圖如附圖2和附圖4所示。

實施例3、堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料作為活性物質(zhì)的負極片制備方法

堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料、氫氧化鈣、氧化鉍、粘結(jié)劑PTFE(0.1％wt水的懸浮液)按92:1:3:4的比例混合、調(diào)成膏狀，將其涂敷于黃銅網(wǎng)或者三維鍍錫銅網(wǎng)，烘干、壓片、裁剪得到負極片。

實施例4、軟包NiZn電池組裝

將制備的鋅負極片、鎳正極片中間夾隔著通過有改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴孔膜經(jīng)粘結(jié)而成的復(fù)合隔膜，注入質(zhì)量濃度為30％的KOH(氧化鋅為飽和)、質(zhì)量濃度為2％的LiOH和質(zhì)量濃度為6％的聚丙烯酸鈉的電解液，最后封口制成軟包鋅鎳電池。

電池性能測試：

①將實施例制備的鋅鎳電池以20mA充電7min、20mA放電至電壓為0.8V，根據(jù)放電曲線和放電容量，找到其放電中點電壓。計算電池的能量密度(見圖5)，同時測定電池的循環(huán)穩(wěn)定性(見圖6)。

②將實施例制備的鋅鎳電池以不同的充電電流和放電電流進行電池容量的測定，放電截止電壓為0.8V，測試結(jié)果見圖7，可以看到當(dāng)充、放電電流為10mA·cm^-2，20mA·cm^-2，40mA·cm^-2，80mA·cm^-2，電池的比容量分別為159mAh·g^-1，154mAh·g^-1，135mAh·g^-1，109mAh·g^-1。

從以上測試結(jié)果可以看出，采用堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料作為主要活性物質(zhì)制備的電極可以有效的提高電池的能量密度和循環(huán)壽命，這應(yīng)該歸因于當(dāng)使用堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料制備電極時，由于含氧基團中的氧具有孤電子對，Zn²⁺具有空軌道，因此復(fù)合材料中活性物質(zhì)和碳材料之間形成配位化學(xué)鍵，有利于在充放電過程中電子能夠快速轉(zhuǎn)移，減少電極的內(nèi)阻，從而改善了電池的綜合性能。

盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。