本發(fā)明涉及微生物電解池領(lǐng)域，具體涉及微生物燃料電池陰極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

微生物燃料電池（Microbial fuel cell）是最近幾年新興的研究科學(xué)，是一種利用微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新型裝置。微生物燃料電池不僅可以將水體中的有機(jī)物和污泥進(jìn)行降解，還能將降解有機(jī)物過(guò)程中產(chǎn)生的電子經(jīng)過(guò)陽(yáng)極、外電路、電路負(fù)載，最終由陰極接受電子，產(chǎn)生電能。作為一種新興的能量轉(zhuǎn)化裝置，與傳統(tǒng)燃料電池相比，微生物燃料電池不僅降解了有機(jī)物，而且獲得了電能；具有操作條件溫和、清潔高效、燃料來(lái)源廣泛、可循環(huán)再利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具應(yīng)用前景的新興技術(shù)，從而受到人們的持續(xù)關(guān)注。

當(dāng)前，微生物燃料電池仍然有很低的輸出功率。這主要是因?yàn)槲⑸飳?duì)底物的氧化速率慢、電子傳遞速率小、陰極活化電位低、電池內(nèi)阻大等原因造成的。為了增強(qiáng)微生物燃料電池的輸出功率，已經(jīng)做了大量的研究，尤其是在電極材料方面的研究做了很大的努力，尤其是陰極材料的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)可以直接影響電子接受率進(jìn)而影響產(chǎn)電功率。

陰極電極材料對(duì)微生物燃料電池系統(tǒng)的影響主要體現(xiàn)在：（1）材質(zhì)和結(jié)構(gòu)，不僅影響電極的導(dǎo)電性能，并影響陰極接受電子的速率從而直接影響輸出功率；（2）陰極的電阻值也是影響電池輸出功率的一個(gè)重要因素，因此在選擇微生物電池陰極材料時(shí)，高導(dǎo)電率仍然是需要考慮的問(wèn)題；（3）陰極的材質(zhì)是決定陰極電位的重要因素，一般碳材料疏松多孔，具有高的導(dǎo)電性，適用于作陰極的材料。

通常采用的碳材料包括石墨、碳布或碳紙等材料，但直接使用，效果不佳。為提高陰極材料的性能，可適當(dāng)采用高活性的催化劑對(duì)陰極材料進(jìn)行修飾以降低陰極的反應(yīng)活化電勢(shì)，從而進(jìn)一步加快反應(yīng)速率。碳復(fù)合納米材料由于具有很大的比表面積、特定的孔隙結(jié)構(gòu)、很高的熱穩(wěn)定性、極強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和韌性和極強(qiáng)的導(dǎo)電性，成為電極材料的最佳選擇，是制備新型納米和高復(fù)合材料的理想材料，在能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化等研究領(lǐng)域備受推崇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種微生物燃料電池陰極復(fù)合材料的制備方法。該方法利用二氧化鈦和氧化石墨烯制備微生物燃料電池陰極復(fù)合材料，以代替貴金屬等修飾的陰極材料，制得的陰極復(fù)合材料應(yīng)用于微生物燃料電池中，降低了微生物燃料電池的造價(jià)，提高了微生物燃料電池的產(chǎn)電功率和在實(shí)際中應(yīng)用的可行性。

本發(fā)明目的還在于提供一種基于上述制得的陰極復(fù)合材料的微生物燃料電池反應(yīng)器。

本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種微生物燃料電池陰極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）采用濃硫酸和過(guò)硫酸鉀的混合溶液將石墨粉溶解后，水浴加熱條件下攪拌，進(jìn)行預(yù)氧化，得到預(yù)氧化石墨；

（2）將預(yù)氧化石墨采用濃硫酸和硝酸鈉的混合溶液溶解以保持氧化環(huán)境，加入高錳酸鉀，攪拌形成濃漿；再加入去離子水，水浴加熱攪拌；

（3）水浴加熱結(jié)束后，加入去離子水稀釋后，緩慢加入雙氧水進(jìn)行氧化至混合液出現(xiàn)氣泡并變?yōu)辄S色，用鹽酸和去離子水依次清洗，干燥，得到氧化石墨烯；

（4）將氧化石墨烯在去離子水中超聲處理后，用氟鈦酸銨和硼酸的混合溶液溶解，攪拌均勻后進(jìn)行水浴加熱，得到的混合產(chǎn)物過(guò)濾膜、洗滌、真空干燥，加熱鈣化，得到所述微生物燃料電池陰極復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述石墨粉為無(wú)定型碳。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述濃硫酸與過(guò)硫酸鉀的混合溶液按照濃硫酸與過(guò)硫酸鉀液料比4.5~6:1 ml/g混合得到。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述濃硫酸與過(guò)硫酸鉀的混合溶液與石墨粉的液料比為8~10:1 ml/g。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述水浴加熱的溫度為80℃，時(shí)間為6h。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述濃硫酸與硝酸鈉的混合溶液按照濃硫酸與硝酸鈉液料比為46:1ml/g混合得到。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述高錳酸鉀與預(yù)氧化石墨的質(zhì)量比為6:1。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述高錳酸鉀分10次加入，每次加入的時(shí)間間隔為5min。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述濃漿是在30~40℃水浴條件下攪拌50~70min得到。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述加入去離子水的量與高錳酸鉀的量的比為40:3ml/g。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述水浴加熱的溫度為85~95℃，時(shí)間為30~40min。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述雙氧水的濃度為30wt%。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述雙氧水的加入量與加入的去離子水的體積比為3:100。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述鹽酸的濃度為5wt%。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述清洗是用鹽酸離心洗滌3次，再用去離子水離心洗滌4~7次。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述干燥是在60℃下干燥36~40h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述超聲處理的時(shí)間為30~40min。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述氟鈦酸銨與硼酸的混合溶液是按氟鈦酸銨與硼酸體積比1:1進(jìn)行混合得到，所述氟鈦酸銨的濃度為0.1mol/L，所述硼酸的濃度為0.3mol/L。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述氟鈦酸銨與硼酸的混合溶液與石墨烯的液料比為8~10:1 ml/g。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述攪拌的時(shí)間為10~20min。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述水浴加熱是在60℃下水浴封閉加熱2h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述過(guò)濾膜是過(guò)0.45μm的濾膜。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述干燥是在50~70℃干燥14~18h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述加熱鈣化是在200℃下加熱1h。

一種基于上述任一項(xiàng)所述制備方法制得的微生物燃料電池陰極復(fù)合材料的微生物燃料電池反應(yīng)器，為單室微生物燃料電池，包括取樣加樣口、銀/氯化銀參比電極、數(shù)據(jù)采集器、外電阻、質(zhì)子交換膜、陰極電極、陽(yáng)極室和陽(yáng)極電極；

所述陰極電極嵌在陽(yáng)極室一側(cè)的室壁上，且有一面與空氣直接接觸，另一面與質(zhì)子交換膜直接接觸；所述質(zhì)子交換膜在陽(yáng)極室內(nèi)，且有一面與嵌在陽(yáng)極室壁上的陰極電極直接接觸，另一面與陽(yáng)極室內(nèi)的陽(yáng)極液接觸；所述陽(yáng)極電極在陽(yáng)極室內(nèi)靠近陰極電極的1/3處；所述取樣加樣口在陽(yáng)極室的頂部；所述銀/氯化銀參比電極插入陽(yáng)極室內(nèi)，并通過(guò)導(dǎo)線與外電路連接；所述陰極電極和陽(yáng)極電極通過(guò)導(dǎo)線與外電阻串聯(lián)；所述數(shù)據(jù)采集器與外電阻并聯(lián)；

所述陰極電極為空氣電極，以空氣中的氧氣為最終電子受體；所述陰極電極由制備的陰極復(fù)合材料與乙炔黑混合后負(fù)載在碳布上得到；所述陰極電極由與空氣接觸的一面至與質(zhì)子交換膜接觸的一面，依次包括擴(kuò)散層、碳基層、碳布和催化層。

進(jìn)一步地，所述擴(kuò)散層的厚度為0.08~0.12mm。

進(jìn)一步地，所述催化層（6）的厚度為0.04~0.06mm。

進(jìn)一步地，所述陽(yáng)極室內(nèi)的陽(yáng)極液為乙酸鈉的50mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液，初始pH值為6.8~7.1。

進(jìn)一步地，所述陽(yáng)極液再加入前要通氮?dú)馓幚恚员３株?yáng)極液厭氧狀態(tài)。

進(jìn)一步地，所述陽(yáng)極電極的材料為碳?xì)帧?/p>

進(jìn)一步地，所述陽(yáng)極電極和陰極電極的電極總面積與陽(yáng)極室的體積比為1:8.7cm²/cm³。

進(jìn)一步地，所述質(zhì)子交換膜在使用前，分別在濃度為20wt%的雙氧水、去離子水、0.5mol/L的硫酸和去離子水中進(jìn)行1h的煮沸處理。

進(jìn)一步地，所述陰極電極的制備過(guò)程包括如下步驟：

（1）將乙炔黑加入到40wt%的聚四氟乙烯溶液中，旋渦20s后，將混合溶液均勻涂抹在碳布上，風(fēng)干后在370℃高溫陶瓷板上加熱25min，在碳布上制得碳基層；

（2）將60wt%的聚四氟乙烯溶液均勻涂抹在制得的碳基層上，風(fēng)干后在370℃高溫陶瓷板上加熱25min；重復(fù)3次，在碳基層上制得擴(kuò)散層；

（3）將制得的陰極復(fù)合材料與乙炔黑混合后，依次加入添加量為0.83ul/mg的去離子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的異丙醇溶液，旋渦20s后，將混合溶液均勻涂抹在碳布的另一面，風(fēng)干，制得催化層；得到所述陰極電極。

更進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述乙炔黑在碳布上的涂布量為1.56mg/cm²。

更進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述陰極復(fù)合材料與乙炔黑的混合質(zhì)量比為0.8~1:10mg/mg。

更進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述陰極復(fù)合材料與乙炔黑的混合物在碳布的另一面的涂布量為0.5mg/cm²。

所述微生物燃料電池反應(yīng)器的產(chǎn)電過(guò)程為：在厭氧環(huán)境中，生長(zhǎng)到陽(yáng)極電極上的產(chǎn)電微生物將陽(yáng)極室的有機(jī)物氧化成質(zhì)子、電子和二氧化碳，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陰極，電子經(jīng)過(guò)外電路轉(zhuǎn)移到陰極；同時(shí)，在陰極上的氧氣被還原，并與質(zhì)子結(jié)合生成水，產(chǎn)生電流。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法原料與鉑等貴金屬電極催化材料相比，二氧化鈦和石墨價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛；

（2）基于本發(fā)明制備方法制得的陰極材料的微生物燃料電池反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間明顯縮短，且產(chǎn)電量增加，反應(yīng)器的陰極電極催化劑比表面積大、導(dǎo)電性能好，提高了電子傳遞效率，與普通燃料電池相比，大大改善產(chǎn)電功率，降低陰極極化；

（3）基于本發(fā)明制備方法制得的陰極材料的微生物燃料電池反應(yīng)器，構(gòu)造成本，運(yùn)行穩(wěn)定有效，輸出功率高。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明微生物燃料電池反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例1中20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO、80wt%TiO₂/RGO、純TiO₂和RGO分別作為陰極材料的電池電壓圖；

圖3為實(shí)施例1中20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO、80wt%TiO₂/RGO、純TiO₂和RGO分別作為陰極材料的極化曲線圖；

圖4為實(shí)施例1中20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO、80wt%TiO₂/RGO、純TiO₂和RGO分別作為陰極材料的功率密度圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，其目的在于更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

本發(fā)明微生物燃料電池反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，為單室微生物燃料電池，包括取樣加樣口1、銀/氯化銀參比電極2、數(shù)據(jù)采集器3、外電阻4、質(zhì)子交換膜5、陰極電極、陽(yáng)極室8和陽(yáng)極電極9；

陰極電極嵌在陽(yáng)極室8一側(cè)的室壁上，且有一面與空氣直接接觸，另一面與質(zhì)子交換膜5直接接觸；質(zhì)子交換膜5在陽(yáng)極室內(nèi)，且有一面與嵌在陽(yáng)極室壁上的陰極電極直接接觸，另一面與陽(yáng)極室8內(nèi)的陽(yáng)極液接觸；陽(yáng)極電極9在陽(yáng)極室8內(nèi)靠近陰極電極的1/3處；取樣加樣口1在陽(yáng)極室8的頂部；銀/氯化銀參比電極2插入陽(yáng)極室8內(nèi)，并通過(guò)導(dǎo)線與外電路連接；陰極電極和陽(yáng)極電極9通過(guò)導(dǎo)線與外電阻4串聯(lián)；數(shù)據(jù)采集器3與外電阻4并聯(lián)；

陰極電極為空氣電極，由制備的陰極復(fù)合材料與乙炔黑混合后負(fù)載在碳布上得到；陰極電極由與空氣接觸的一面至與質(zhì)子交換膜5接觸的一面，依次包括擴(kuò)散層7、碳基層10、碳布11和催化層6；擴(kuò)散層7的厚度為0.08~0.12mm；催化層6的厚度為0.04~0.06mm。

實(shí)施例1

1、陰極復(fù)合材料的制備

（1）石墨的預(yù)氧化：在冰水浴條件下，分別加入30mL濃硫酸、6g過(guò)硫酸鉀和4g石墨粉，混合均勻且溶解后，在80℃水浴中攪拌反應(yīng)6h，并加2000ml純水稀釋，之后使用0.45微米濾膜抽濾，冷凍6h后，放置于冷凍干燥箱中干燥36h，即得到預(yù)氧化石墨；

（2）氧化石墨烯的制備：

在冰水浴條件下，加入濃硫酸23ml、硝酸鈉0.5g和制得的預(yù)氧化石墨0.5g，磁力攪拌器上溶解20min；

每隔5min緩慢加入0.3g高錳酸鉀，總共加入3g后，混合溶液在35℃條件下，水浴攪拌60min形成濃漿；

在濃漿中加入40ml去離子水，90℃水浴中攪拌35min；加入100ml去離子水，攪拌均勻后，緩慢加入3ml 30wt%的雙氧水，混合液出現(xiàn)氣泡且變?yōu)辄S色；

將混合液用5wt%鹽酸離心洗滌3次后，再用去離子水離心洗滌4次，于60℃干燥箱中干燥40h后，得到氧化石墨烯；

（3）陰極復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分別取0.64g、0.24g、0.107g和0.04g加入到250ml去離子水中，超聲處理30min，得到溶液；

再分別取20ml 0.1mol/L的氟鈦酸銨和20ml 0.3mol/L的硼酸混合后，加入溶液中，攪拌15min后，溶液在60℃水浴中封閉加熱2h，得到固液混合物；

得到的固液混合物用0.45微米的濾膜過(guò)濾后得到沉淀物，洗滌，于50℃真空干燥箱中干燥18h，干燥后的固體在200℃下加熱1h，得到陰極復(fù)合材料，分別為20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO和80wt%TiO₂/RGO；

（4）陰極電極的制備：

按1.56mg/cm²的比例，將乙炔黑加入到40wt%的PTFE溶液中，旋渦20s后，用小刷子將混合液均勻涂抹到碳布上，在通風(fēng)櫥里風(fēng)干后，于370℃高溫陶瓷板上加熱25min后，制得碳基層；

用小刷子將60wt%的PTFE溶液均勻涂抹在碳基層上，在通風(fēng)櫥里風(fēng)干后，于370℃高溫陶瓷板上加熱25min；重復(fù)以上步驟3次，形成4層PTFE涂層，制得擴(kuò)散層，擴(kuò)散層的厚度為0.10mm；

將制得的陰極復(fù)合材料加入到乙炔黑中，依次加入相對(duì)固體混物質(zhì)量0.83ul/mg的去離子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的異丙醇溶液，旋渦20s后，按陰極復(fù)合材料和乙炔黑在碳布上的涂布量0.5mg/cm²的比例，用小刷子均勻涂抹到擴(kuò)散層相對(duì)的一側(cè)，于通風(fēng)櫥中干燥24h后備用，所得催化層的厚度為0.04mm；制得的陰極電極分別為含有20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO和80wt%TiO₂/RGO的陰極電極。

2、微生物燃料電池的組裝和啟動(dòng)

按圖1結(jié)構(gòu)示意圖，將制備的陰極電極嵌入陽(yáng)極室一側(cè)的室壁，將陽(yáng)極電極置于有機(jī)玻璃反應(yīng)器（有效容積為343ml）靠近陰極電極的1/3處，在陰極電極和陽(yáng)極電極中間添加質(zhì)子交換膜；質(zhì)子交換膜添加前分別經(jīng)過(guò)雙氧水（20wt%）、去離子水、硫酸（0.5mol/L）和去離子水1h煮沸處理；陽(yáng)極電極和陰極電極的總電極有效面積為25cm²；銀/氯化銀參比電極插入陽(yáng)極室內(nèi)；

將陽(yáng)極電極和陰極電極通過(guò)導(dǎo)線與外接0~1000歐姆的變電阻串聯(lián)，數(shù)據(jù)采集器（Keithley 2007型）與外電阻并聯(lián)，并將銀/氯化銀參比電極接入外電路；

啟動(dòng)過(guò)程中，陽(yáng)極室中加入乙酸鈉的50mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液（pH=7.0）的陽(yáng)極液；每升緩沖液中加入0.31g氯化銨、2.452g水合磷酸二氫鈉、4.576g磷酸氫二鈉和0.13g氯化鉀。將陽(yáng)極液與培養(yǎng)好的污泥，按質(zhì)量比3.5:1投加到陽(yáng)極室中，通過(guò)高純氮?dú)廒s氧30min，保持厭氧狀態(tài)；污泥取自廣州市瀝滘污水處理廠好氧池和厭氧池混合污泥。

在室溫條件下進(jìn)行間歇運(yùn)行，電池電壓通過(guò)數(shù)據(jù)采集器（Keithley 2007型）自動(dòng)記錄到計(jì)算機(jī)中；當(dāng)微生物燃料電池反應(yīng)器的電壓低于50mV時(shí)，換用新的陽(yáng)極液，當(dāng)電壓達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，啟動(dòng)成功。

3、微生物燃料電池的產(chǎn)電性能測(cè)試

微生物燃料電池在經(jīng)過(guò)啟動(dòng)后，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的輸出電壓（圖2），電壓輸出最大的是含有20%TiO₂/RGO的電池，電壓達(dá)到298mV。

在有機(jī)物充足，產(chǎn)電能力最大時(shí)，通過(guò)改變外電阻的大小，從9999Ω降低到10Ω，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池輸出電壓的變化，得到電池的極化曲線和功率密度曲線分別如圖3和圖4所示，由圖3和圖4可知，微生物燃料電池的最大開(kāi)路電壓和最大功率密度分別為422.3mV和1226.9mW/m²。

實(shí)施例2

1、陰極復(fù)合材料的制備

（1）石墨的預(yù)氧化：在冰水浴條件下，分別加入30mL濃硫酸、6.67g過(guò)硫酸鉀和3.67g石墨粉，混合均勻且溶解后，在80℃水浴中攪拌反應(yīng)6h，并加2000ml純水稀釋，之后使用0.45微米濾膜抽濾，冷凍6h后，放置于冷凍干燥箱中干燥36h，即得到預(yù)氧化石墨；

（2）氧化石墨烯的制備：

在冰水浴條件下，加入濃硫酸23ml、硝酸鈉0.5g和制得的預(yù)氧化石墨0.5g，磁力攪拌器上溶解20min；

每隔5min緩慢加入0.3g高錳酸鉀，總共加入3g后，混合溶液在30℃條件下，水浴攪拌70min形成濃漿；

在濃漿中加入40ml去離子水，95℃水浴中攪拌30min；加入100ml去離子水，攪拌均勻后，緩慢加入3ml 30wt%的雙氧水，混合液出現(xiàn)氣泡且變?yōu)辄S色；

將混合液用5wt%鹽酸離心洗滌3次后，再用去離子水離心洗滌7次，于60℃干燥箱中干燥40h后，得到氧化石墨烯；

（3）陰極復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分別取0.64g、0.24g、0.107g和0.04g加入到250ml去離子水中，超聲處理40min，得到溶液；

再分別取20ml 0.1mol/L的氟鈦酸銨和20ml 0.3mol/L的硼酸混合后，加入溶液中，攪拌10min后，溶液在60℃水浴中封閉加熱2h，得到固液混合物；

得到的固液混合物用0.45微米的濾膜過(guò)濾后得到沉淀物，洗滌，于60℃真空干燥箱中干燥16h，干燥后的固體在200℃下加熱1h，得到陰極復(fù)合材料，分別為20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO和80wt%TiO₂/RGO；

（4）陰極電極的制備：

按1.56mg/cm²的比例，將乙炔黑加入到40wt%的PTFE溶液中，旋渦20s后，用小刷子將混合液均勻涂抹到碳布上，在通風(fēng)櫥里風(fēng)干后，于370℃高溫陶瓷板上加熱25min后，制得碳基層；

用小刷子將60wt%的PTFE溶液均勻涂抹在碳基層上，在通風(fēng)櫥里風(fēng)干后，于370℃高溫陶瓷板上加熱25min；重復(fù)以上步驟3次，形成4層PTFE涂層，制得擴(kuò)散層，擴(kuò)散層的厚度為0.12mm；

將制得的陰極復(fù)合材料加入到乙炔黑中，依次加入相對(duì)固體混物質(zhì)量0.83ul/mg的去離子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的異丙醇溶液，旋渦20s后，按陰極復(fù)合材料和乙炔黑在碳布上的涂布量0.5mg/cm²的比例，用小刷子均勻涂抹到擴(kuò)散層相對(duì)的一側(cè)，于通風(fēng)櫥中干燥24h后備用，所得催化層的厚度為0.05mm；制得的陰極電極分別為含有20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO和80wt%TiO₂/RGO的陰極電極。

2、微生物燃料電池的組裝和啟動(dòng)

按圖1結(jié)構(gòu)示意圖，將制備的陰極電極嵌入陽(yáng)極室一側(cè)的室壁，將陽(yáng)極電極置于有機(jī)玻璃反應(yīng)器（有效容積為343ml）靠近陰極電極的1/3處，在陰極電極和陽(yáng)極電極中間添加質(zhì)子交換膜；質(zhì)子交換膜添加前分別經(jīng)過(guò)雙氧水（20wt%）、去離子水、硫酸（0.5mol/L）和去離子水1h煮沸處理；陽(yáng)極電極和陰極電極的總電極有效面積為25cm²；銀/氯化銀參比電極插入陽(yáng)極室內(nèi)；

將陽(yáng)極電極和陰極電極通過(guò)導(dǎo)線與外接0~1000歐姆的變電阻串聯(lián)，數(shù)據(jù)采集器（Keithley 2007型）與外電阻并聯(lián)，并將銀/氯化銀參比電極接入外電路；

啟動(dòng)過(guò)程中，陽(yáng)極室中加入乙酸鈉的50mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液（pH=7.0）的陽(yáng)極液；每升緩沖液中加入0.31g氯化銨、2.452g水合磷酸二氫鈉、4.576g磷酸氫二鈉和0.13g氯化鉀。將陽(yáng)極液與培養(yǎng)好的污泥，按質(zhì)量比3.5:1投加到陽(yáng)極室中，通過(guò)高純氮?dú)廒s氧30min，保持厭氧狀態(tài)；污泥取自廣州市瀝滘污水處理廠好氧池和厭氧池混合污泥。

在室溫條件下進(jìn)行間歇運(yùn)行，電池電壓通過(guò)數(shù)據(jù)采集器（Keithley 2007型）自動(dòng)記錄到計(jì)算機(jī)中；當(dāng)微生物燃料電池反應(yīng)器的電壓低于50mV時(shí)，換用新的陽(yáng)極液，當(dāng)電壓達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，啟動(dòng)成功。

3、微生物燃料電池的產(chǎn)電性能測(cè)試

微生物燃料電池在經(jīng)過(guò)啟動(dòng)后，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的輸出電壓，電壓輸出最大的是含有20%TiO₂/RGO的電池，電壓達(dá)到286mV。

在有機(jī)物充足，產(chǎn)電能力最大時(shí)，通過(guò)改變外電阻的大小，從9999Ω降低到10Ω，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池輸出電壓的變化，得到微生物燃料電池的最大開(kāi)路電壓和最大功率密度分別為410.5mV和1173.7mW/m²。

實(shí)施例3

1、陰極復(fù)合材料的制備

（1）石墨的預(yù)氧化：在冰水浴條件下，分別加入30mL濃硫酸、5g過(guò)硫酸鉀和4.58g石墨粉，混合均勻且溶解后，在80℃水浴中攪拌反應(yīng)6h，并加2000ml純水稀釋，之后使用0.45微米濾膜抽濾，冷凍6h后，放置于冷凍干燥箱中干燥36h，即得到預(yù)氧化石墨；

（2）氧化石墨烯的制備：

在冰水浴條件下，加入濃硫酸23ml、硝酸鈉0.5g和制得的預(yù)氧化石墨0.5g，磁力攪拌器上溶解20min；

每隔5min緩慢加入0.3g高錳酸鉀，總共加入3g后，混合溶液在40℃條件下，水浴攪拌50min形成濃漿；

在濃漿中加入40ml去離子水，85℃水浴中攪拌40min；加入100ml去離子水，攪拌均勻后，緩慢加入3ml 30wt%的雙氧水，混合液出現(xiàn)氣泡且變?yōu)辄S色；

將混合液用5wt%鹽酸離心洗滌3次后，再用去離子水離心洗滌6次，于60℃干燥箱中干燥40h后，得到氧化石墨烯；

（3）陰極復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分別取0.64g、0.24g、0.107g和0.04g加入到250ml去離子水中，超聲處理35min，得到溶液；

再分別取20ml 0.1mol/L的氟鈦酸銨和20ml 0.3mol/L的硼酸混合后，加入溶液中，攪拌20min后，溶液在60℃水浴中封閉加熱2h，得到固液混合物；

得到的固液混合物用0.45微米的濾膜過(guò)濾后得到沉淀物，洗滌，于70℃真空干燥箱中干燥14h，干燥后的固體在200℃下加熱1h，得到陰極復(fù)合材料，分別為20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO和80wt%TiO₂/RGO；

（4）陰極電極的制備：

按1.56mg/cm²的比例，將乙炔黑加入到40wt%的PTFE溶液中，旋渦20s后，用小刷子將混合液均勻涂抹到碳布上，在通風(fēng)櫥里風(fēng)干后，于370℃高溫陶瓷板上加熱25min后，制得碳基層；

用小刷子將60wt%的PTFE溶液均勻涂抹在碳基層上，在通風(fēng)櫥里風(fēng)干后，于370℃高溫陶瓷板上加熱25min；重復(fù)以上步驟3次，形成4層PTFE涂層，制得擴(kuò)散層，擴(kuò)散層的厚度為0.08mm；

將制得的陰極復(fù)合材料加入到乙炔黑中，依次加入相對(duì)固體混物質(zhì)量0.83ul/mg的去離子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的異丙醇溶液，旋渦20s后，按陰極復(fù)合材料和乙炔黑在碳布上的涂布量0.5mg/cm²的比例，用小刷子均勻涂抹到擴(kuò)散層相對(duì)的一側(cè)，于通風(fēng)櫥中干燥24h后備用，所得催化層的厚度為0.06mm；制得的陰極電極分別為含有20wt%TiO₂/RGO、40wt%TiO₂/RGO、60wt%TiO₂/RGO和80wt%TiO₂/RGO的陰極電極。

2、微生物燃料電池的組裝和啟動(dòng)

按圖1結(jié)構(gòu)示意圖，將制備的陰極電極嵌入陽(yáng)極室一側(cè)的室壁，將陽(yáng)極電極置于有機(jī)玻璃反應(yīng)器（有效容積為343ml）靠近陰極電極的1/3處，在陰極電極和陽(yáng)極電極中間添加質(zhì)子交換膜；質(zhì)子交換膜添加前分別經(jīng)過(guò)雙氧水（20wt%）、去離子水、硫酸（0.5mol/L）和去離子水1h煮沸處理；陽(yáng)極電極和陰極電極的總電極有效面積為25cm²；銀/氯化銀參比電極插入陽(yáng)極室內(nèi)；

將陽(yáng)極電極和陰極電極通過(guò)導(dǎo)線與外接0~1000歐姆的變電阻串聯(lián)，數(shù)據(jù)采集器（Keithley 2007型）與外電阻并聯(lián)，并將銀/氯化銀參比電極接入外電路；

啟動(dòng)過(guò)程中，陽(yáng)極室中加入乙酸鈉的50mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液（pH=7.0）的陽(yáng)極液；每升緩沖液中加入0.31g氯化銨、2.452g水合磷酸二氫鈉、4.576g磷酸氫二鈉和0.13g氯化鉀。將陽(yáng)極液與培養(yǎng)好的污泥，按質(zhì)量比3.5:1投加到陽(yáng)極室中，通過(guò)高純氮?dú)廒s氧30min，保持厭氧狀態(tài)；污泥取自廣州市瀝滘污水處理廠好氧池和厭氧池混合污泥。

在室溫條件下進(jìn)行間歇運(yùn)行，電池電壓通過(guò)數(shù)據(jù)采集器（Keithley 2007型）自動(dòng)記錄到計(jì)算機(jī)中；當(dāng)微生物燃料電池反應(yīng)器的電壓低于50mV時(shí)，換用新的陽(yáng)極液，當(dāng)電壓達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，啟動(dòng)成功。

3、微生物燃料電池的產(chǎn)電性能測(cè)試

微生物燃料電池在經(jīng)過(guò)啟動(dòng)后，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的輸出電壓，電壓輸出最大的是含有20%TiO₂/RGO的電池，電壓達(dá)到294mV。

在有機(jī)物充足，產(chǎn)電能力最大時(shí)，通過(guò)改變外電阻的大小，從9999Ω降低到10Ω，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池輸出電壓的變化，得到微生物燃料電池的最大開(kāi)路電壓和最大功率密度分別為417.2mV和1257.6mW/m²。