本發(fā)明涉及一種鋰廢舊電池回收處理的方法，特別是涉及一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法。
背景技術：
：鋰離子電池由于具有比能量高、使用壽命長，額定電壓高、高功率承受力、自放電率低、重量輕、高低溫適應性強等優(yōu)點，已成為數碼、通信、航空、便攜式電子產品等的首選電源。隨著其在動力汽車、大功率儲能設施上的推廣應用，其需求量將爆發(fā)性增長。2015年，全球鋰離子電池產量達100.75GWh，其中小型電池占66.28%，動力電池占28.26%，儲能電池占5.46%。2015年我國鋰離子電池產量達47.13GWh，同比增長54.78%，中國產量接近全球一半。由于鋰廢舊電池自身存在的危害與自身富含有色金屬的價值受到越來越多人的關注，鋰離子電池中有價金屬鈷、鎳和錳的回收已產業(yè)化，而鋰離子電池中鋰的回收由于技術和成本問題尚無成功的案例。目前關于鋰電池廢料中回收鋰的技術研究還不成熟，國內外文獻專利報道的方法主要有2種：（1）現有技術是在含鋰粉料酸溶浸出、萃取除雜、萃取提完鎳鈷錳后，在萃取液中用碳酸鈉沉鋰，缺點是能耗高，鋰回收率低（不足60%）。（2）專利CN1019425695公開了一種從廢舊鋰離子電池及廢舊極片中回收鋰的方法，該方法通過拆解破碎分離得到的含鋰粉料，用液堿溶解除鋁，低鋁濾泥用酸和還原劑浸出，再用化學法除鐵銅鋁等雜質，用氟鹽沉淀浸出液中的鋰，得到氟化鋰粗產品，將氟化鋰洗滌，干燥得氟化鋰產品。該方法主要問題是，氟化物沉鋰時，鎳鈷錳也會沉淀出來，并且得到的氟化鋰產品雜質多，產品質量低，鋰的總收率低等缺點。如何解決鋰廢舊電池回收存在的鋰回收率低、鎳鈷錳損失大及鋰產品雜質高的問題，是目前鋰廢舊電池提鋰研究的主要困難，也是本發(fā)明專利主要解決的技術問題。技術實現要素：本發(fā)明是為了解決現有技術中的不足而完成的，本發(fā)明的目的是提供一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法。1、一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，其特征在于：包括以下工藝流程：A.電池拆解：將鋰廢舊電池通過通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出含鋰粉末；B．酸化浸出：將步驟A得到的含鋰粉末用純水調成漿料，液固重量比為2:1～5:1，再往漿料中加入無機酸和雙氧水，控制H+與Li+的摩爾比為3:1~4:1，雙氧水與Li+的摩爾比為1:2~1:1，然后在常溫下浸出30~60min，壓濾后得到浸出液和酸浸渣；C.除鐵、鋁：往步驟B得到的浸出液中加生石灰，調節(jié)溶液的pH為4.5～6，壓濾后得到除鐵鋁濾液；D．氟化沉鋰：往步驟C得到的除鐵鋁濾液中加入可溶性氟化物，控制F+與Li+的摩爾比為1:1～1.2:1，在常溫下攪拌反應30~60min，控制反應體系的pH為0.5-2.5，壓濾后得到氟化鋰和鎳鈷錳溶液；E．鎂鹽轉型：將步驟D得到的氟化鋰用純水調成漿料，再加入固體鎂鹽，加入的Mg2+與漿料中F-的摩爾比為1:2～1:1，然后用無機酸調節(jié)漿料的pH為中性，在50～100℃下攪拌反應0.5～4h，壓濾后得到轉型濾液和氟化鎂渣；F．堿化除雜：往步驟E得到的轉型濾液中加入無機堿調節(jié)溶液的pH為12~13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣；G．純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入碳酸鈉溶液，在反85～100℃下攪拌反應0.5～2h，經壓濾、洗滌、干燥得到電池級碳酸鋰。進一步地，所述A步驟中的含鋰粉末為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳錳酸鋰、錳酸鋰中至少一種。進一步地，所述B步驟的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸至少一種。進一步地，所述C步驟的生石灰可以用碳酸鈣或氫氧化鈣替代。進一步地，所述D步驟的可溶性氟化物為氟化氫、氟化鈉、氟化鉀中至少一種。進一步地，所述E步驟的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中至少一種。進一步地，所述F步驟的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中至少一種。進一步地，所述G步驟的碳酸鈉溶液濃度為170～250g/L。本發(fā)明的一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，采用上述步驟，相對于現有技術而言，其具有的優(yōu)點鋰回收率高、其它金屬元素損失小、環(huán)境友好、產品純度高等優(yōu)點，產品主含量超過99.5%，達到電池級產品要求，且工藝簡單、生產成本低，適合工業(yè)化生產。本發(fā)明通過在萃取鎳、鈷、錳等其它金屬元素前采用氟化沉鋰工藝先將鋰分離，鋰濃度主、氟化沉鋰效率高，大幅提高了鋰回收率，同時，由于在提鋰前沒有添加萃取劑，因此產品中不含有機物。先將鋰分離，避免了鋰對后續(xù)萃取提鎳、鈷、錳的影響，因此也提高了鎳、鈷、錳等金屬的收率。附圖說明圖1本發(fā)明一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法的工藝流程圖。具體實施方式下面結合附圖的圖1對本發(fā)明的一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法進一步詳細說明。本發(fā)明的一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，請參考圖1，包括以下工藝流程：1、一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，其特征在于：包括以下工藝流程：A.電池拆解：將鋰廢舊電池通過通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出含鋰粉末；B．酸化浸出：將步驟A得到的含鋰粉末用純水調成漿料，液固重量比為2:1～5:1，再往漿料中加入無機酸和雙氧水，控制H+與Li+的摩爾比為3:1~4:1，雙氧水與Li+的摩爾比為1:2~1:1，然后在常溫下浸出30~60min，壓濾后得到浸出液和酸浸渣；C.除鐵、鋁：往步驟B得到的浸出液中加生石灰，調節(jié)溶液的pH為4.5～6，壓濾后得到除鐵鋁濾液；D．氟化沉鋰：往步驟C得到的除鐵鋁濾液中加入可溶性氟化物，控制F+與Li+的摩爾比為1:1～1.2:1，在常溫下攪拌反應30~60min，控制反應體系的pH為0.5-2.5，壓濾后得到氟化鋰和鎳鈷錳溶液；E．鎂鹽轉型：將步驟D得到的氟化鋰用純水調成漿料，再加入固體鎂鹽，加入的Mg2+與漿料中F-的摩爾比為1:2～1:1，然后用無機酸調節(jié)漿料的pH為中性，在50～100℃下攪拌反應0.5～4h，壓濾后得到轉型濾液和氟化鎂渣；F．堿化除雜：往步驟E得到的轉型濾液中加入無機堿調節(jié)溶液的pH為12~13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣；G．純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入碳酸鈉溶液，在反85～100℃下攪拌反應0.5～2h，經壓濾、洗滌、干燥得到電池級碳酸鋰。本發(fā)明的一種從鋰廢舊電池中回收鋰制備電池級碳酸鋰的方法，還可以是，所述B步驟的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸至少一種，這些酸為強酸，提高鋰的浸出率；所述C步驟的生石灰可以用碳酸鈣或氫氧化鈣替代，這些鈣化合物有助濾效果，且偏鋁酸鈣不溶于水，除鋁效果佳；所述D步驟的可溶性氟化物為氟化氫、氟化鈉、氟化鉀中至少一種，在pH為0.5-2.5條件下，氟化鋰溶解度很小，而鎳、鈷、錳、鈣、鎂的氟化物的溶解度很大，可以很好分離出氟化鋰；所述E步驟的固體鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中至少一種，氟化鎂的沉淀積（Ksp）很小，氟的轉型效果好；所述F步驟的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中至少一種，這三種堿為強堿，除鎂效果好；所述G步驟的碳酸鈉溶液濃度為170～250g/L，控制碳酸鈉溶液濃度來提高沉鋰收率。所述步驟A的反應方程式為：PVDF+O2→4HF(g)所述步驟B的反應離子方程式為：2Al+6H+===2Al3++3H2（1）Cu+2H++H2O2===Cu2++2H2O（2）2LiNixMnyCozO2+6H++H2O2===2(xNi2++yMn2++zCo2+)+O2(g)+2Li++4H2Ox+y+z=1（3）2Fe2++2H++H2O2===2Fe3++2H2O（4）所述步驟C的離子反應方程式為：Fe3++3H2O===Fe(OH)3(s)+3H+（1）Al3++3H2O===Al(OH)3(s)+3H+（2）所述步驟D的離子反應方程式為：Li++H++F-===H++LiF(s)所述步驟E的離子反應方程式為：2LiF+Mg2+→MgF2+2Li+(1)Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O(2)所述步驟F的離子反應方程式為：Mg2++2OH—===Mg(OH)2(s)所述步驟G的離子反應方程式為：2Li++Na2CO3===Li2CO3(s)+2Na+實施例1：A.電池拆解：將鋰廢舊電池通過通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出含鋰粉末；B．酸化浸出：將步驟A得到的100Kg含鋰粉料（Li%7.1%）用200Kg純水調成漿料，再往漿料中加入357Kg31%的鹽酸和35Kg50%的雙氧水，然后在常溫下浸出30min，壓濾后得到浸出液和酸浸渣；C.除鐵、鋁：往步驟B得到的浸出液中加碳酸鈣，調節(jié)溶液的pH為4.5，壓濾后得到550.0L除鐵鋁濾液（分析濾液中Li為12.7g/l）；D．氟化沉鋰：往步驟C得到的除鐵鋁濾液中加入42.7kg98.0%(wt%)的氟化鈉，在常溫下攪拌反應30min，控制反應體系的pH為0.5，壓濾后得到36.3Kg氟化鋰；E．鎂鹽轉型：將步驟D得到的氟化鋰用純水調成漿料，再加入52.4Kg氯化鎂，然后用31%的鹽酸調節(jié)漿料的pH為中性，在50℃下攪拌反應4h，壓濾后得到轉型濾液和氟化鎂渣；F．堿化除雜：往步驟E得到的轉型濾液中加入氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH為12，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣；G．純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入330L170.0g/l的碳酸鈉溶液，在反85℃下攪拌反應2h，經壓濾、洗滌、干燥得到35.4Kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學成分分析見表1，碳酸鋰質量滿足YS/T582—2006電池級標準要求。實施例2：A.電池拆解：將鋰廢舊電池通過通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出含鋰粉末；B．酸化浸出：將步驟A得到的100Kg含鋰粉料（Li%6.5%）用500Kg純水調成漿料，再往漿料中加入163Kg98%的硫酸和42Kg50%的雙氧水，然后在常溫下浸出30min，壓濾后得到浸出液和酸浸渣；C.除鐵、鋁：往步驟B得到的浸出液中加生石灰，調節(jié)溶液的pH為5.0，壓濾后得到600.0L除鐵鋁濾液（分析濾液中Li為10.6g/l）；D．氟化沉鋰：往步驟C得到的除鐵鋁濾液中加入36.5kg55.0%(wt%)的氫氟酸，在常溫下攪拌反應60min，控制反應體系的pH為1.0，壓濾后得到30.9Kg氟化鋰；E．鎂鹽轉型：將步驟D得到的氟化鋰用純水調成漿料，再加入71.4Kg硫酸鎂，然后用98%的鹽酸調節(jié)漿料的pH為中性，在80℃下攪拌反應2h，壓濾后得到轉型濾液和氟化鎂渣；F．堿化除雜：往步驟E得到的轉型濾液中加入氫氧化鉀調節(jié)溶液的pH為13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣；G．純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入255.0L200.0g/l的碳酸鈉溶液，在反90℃下攪拌反應1.5h，經壓濾、洗滌、干燥得到32.4Kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學成分分析見表1，碳酸鋰質量滿足YS/T582—2006電池級標準要求。實施例3：A.電池拆解：將鋰廢舊電池通過通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出含鋰粉末；B．酸化浸出：將步驟A得到的100Kg含鋰粉料（Li%6.8%）用400Kg純水調成漿料，再往漿料中加入377Kg65%的硝酸和66Kg50%的雙氧水，然后在常溫下浸出45min，壓濾后得到浸出液和酸浸渣；C.除鐵、鋁：往步驟B得到的浸出液中加氫氧化鈣，調節(jié)溶液的pH為6.0，壓濾后得到800.0L除鐵鋁濾液（分析濾液中Li為8.3g/l）；D．氟化沉鋰：往步驟C得到的除鐵鋁濾液中加入67.4kg98.0%(wt%)的氟化鉀，在常溫下攪拌反應30min，控制反應體系的pH為2.5，壓濾后得到31.2Kg氟化鋰；E．鎂鹽轉型：將步驟D得到的氟化鋰用純水調成漿料，再加入240Kg硝酸鎂，然后用65%的硝酸調節(jié)漿料的pH為中性，在100℃下攪拌反應2h，壓濾后得到轉型濾液和氟化鎂渣；F．堿化除雜：往步驟E得到的轉型濾液中加入氫氧化鉀調節(jié)溶液的pH為13，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣；G．純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入199L250.0g/l的碳酸鈉溶液，在反100℃下攪拌反應0.5h，經壓濾、洗滌、干燥得到34.1Kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學成分分析見表1，碳酸鋰質量滿足YS/T582—2006電池級標準要求。實施例4：A.電池拆解：將鋰廢舊電池通過通過放電、拆解、分選、粉碎等工序分離出含鋰粉末；B．酸化浸出：將步驟A得到的100Kg含鋰粉料（Li%5.5%）用300Kg純水調成漿料，再往漿料中加入117.8Kg98%的硫酸和28.5Kg50%的雙氧水，然后在常溫下浸出60min，壓濾后得到浸出液和酸浸渣；C.除鐵、鋁：往步驟B得到的浸出液中加碳酸鈣，調節(jié)溶液的pH為5.5，壓濾后得到400.0L除鐵鋁濾液（分析濾液中Li為13.4g/l）；D．氟化沉鋰：往步驟C得到的除鐵鋁濾液中加入31.5kg55.0%(wt%)的氫氟酸，在常溫下攪拌反應60min，控制反應體系的pH為1.5，壓濾后得到26.5Kg氟化鋰；E．鎂鹽轉型：將步驟D得到的氟化鋰用純水調成漿料，再加入30.0Kg氫氧化鎂，然后用98%的硫酸調節(jié)漿料的pH為中性，在95℃下攪拌反應2.5h，壓濾后得到轉型濾液和氟化鎂渣；F．堿化除雜：往步驟E得到的轉型濾液中加入氫氧化鋰調節(jié)溶液的pH為12，壓濾后得到含鋰凈化液和氫氧化鎂渣；G．純堿沉鋰：往步驟F得到的含鋰凈化液中加入200.0L220.0g/l的碳酸鈉溶液，在反90℃下攪拌反應0.5h，經壓濾、洗滌、干燥得到27.7Kg電池級碳酸鋰，碳酸鋰的化學成分分析見表1，碳酸鋰質量滿足YS/T582—2006電池級標準要求。表1含鋰廢料中鋰的回收率含鋰廢料/kg鋰/%碳酸鋰/kg收率/%1007.135.494.41006.532.494.31006.834.194.91005.527.795.3上述實施例中電池級碳酸鋰產品技術指標見表2：表2電池級碳酸鋰產品技術指標上述僅對本發(fā)明中的幾種具體實施例加以說明，但并不能作為本發(fā)明的保護范圍，凡是依據本發(fā)明中的設計精神所作出的等效變化或修飾或等比例放大或縮小等，均應認為落入本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3