本發(fā)明的實施方式涉及電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池包及車輛。

背景技術(shù)：

近年來，作為高能量密度電池，鋰離子二次電池這樣的非水電解質(zhì)電池的研究開發(fā)一直在廣泛開展。非水電解質(zhì)電池作為混合動力汽車及電動車、手機(jī)基站的無停電電源用等的電源而受到期待。因此，除了高能量密度以外，還要求非水電解質(zhì)電池在快速充放電特性、長期可靠性那樣的其它特性方面也優(yōu)異。例如，能夠快速充放電的非水電解質(zhì)電池不僅能夠大幅度縮短充電時間，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)混合動力汽車等的動力性能的提高以及動力的再生能量的有效回收。

為了實現(xiàn)快速充放電，電子及鋰離子必須能夠在正極和負(fù)極之間迅速移動。但是，使用了碳系負(fù)極的電池如果反復(fù)進(jìn)行快速充放電，則在電極上會產(chǎn)生金屬鋰的枝晶析出，具有內(nèi)部短路所導(dǎo)致的發(fā)熱或起火的擔(dān)心。

于是，開發(fā)了在負(fù)極中使用金屬復(fù)合氧化物來代替碳質(zhì)物的電池。特別是將鈦氧化物用于負(fù)極的電池具有能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的快速充放電、并且壽命也比碳系負(fù)極長的特性。

但是，鈦氧化物與碳質(zhì)物相比，相對于金屬鋰的電位高，即電位貴。而且，鈦氧化物的單位質(zhì)量的容量較低。因此，將鈦氧化物用于負(fù)極的電池存在能量密度較低的問題。特別是，在使用相對于金屬鋰的電位高的材料作為負(fù)極材料時，與以往的使用碳質(zhì)物的電池相比電壓減小，因此在用于電動汽車或大規(guī)模電力貯藏系統(tǒng)等需要高電壓的系統(tǒng)時，存在電池的串聯(lián)數(shù)增大的問題。

鈦氧化物的電極電位以金屬鋰為基準(zhǔn)計為約1.5V，比碳系負(fù)極的電位高(貴)。鈦氧化物的電位由于是起因于以電化學(xué)的方式嵌入和脫嵌鋰時的Ti³⁺和Ti⁴⁺之間的氧化還原反應(yīng)，所以在電化學(xué)上是受到制約的。因此，為了提高能量密度而降低電極電位以往是困難的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4237659號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-117259號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-123424號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-249223號公報

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Electrochemistry communications 8(2006)673-677

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性、且可容易地進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理的非水電解質(zhì)電池的電池用活性物質(zhì)、含有該電池用活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池、及具備該非水電解質(zhì)電池的電池包。

用于解決問題的手段

根據(jù)第1實施方式，提供一種電池用活性物質(zhì)。該電池用活性物質(zhì)包含具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)、且用通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ表示的復(fù)合氧化物。在上述通式中，M1為選自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至少1種金屬元素。M2為選自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1種。下標(biāo)w的值在0≤w≤6的范圍內(nèi)。下標(biāo)x的值在0≤x＜2的范圍內(nèi)。下標(biāo)y的值在0≤y＜2的范圍內(nèi)。下標(biāo)z的值在0＜z≤6的范圍內(nèi)。下標(biāo)δ的值在－0.1≤δ≤0.1的范圍內(nèi)。

根據(jù)第2實施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池包括含有第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。

根據(jù)第3實施方式，提供一種電池包。該電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。

根據(jù)第4實施方式，提供一種車輛。該車輛具備第3實施方式涉及的電池包。

發(fā)明效果

根據(jù)1個實施方式，能夠提供一種電池用活性物質(zhì)，其能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性、且能容易進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理的非水電解質(zhì)電池。

附圖說明

圖1是具有屬于空間群C2/m的對稱性的復(fù)合氧化物的一個例子即復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2是復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃的充放電曲線。

圖3是第2實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池的剖視圖。

圖4是圖3的A部的放大剖視圖。

圖5是示意性地表示第2實施方式涉及的另一非水電解質(zhì)電池的部分切口立體圖。

圖6是圖5的B部的放大剖視圖。

圖7是第3實施方式涉及的一個例子的電池包的分解立體圖。

圖8是表示圖7的電池包的電路的方框圖。

圖9是表示具備第3實施方式涉及的一個例子的電池包的一個例子的汽車的簡略剖視圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對實施方式進(jìn)行說明。再者，貫通實施方式對于通用的構(gòu)成標(biāo)記同一符號，并將重復(fù)的說明省略。此外，各圖是用于促進(jìn)實施方式的說明和其理解的示意圖，其形狀及尺寸、比例等有與實際裝置不同的地方，但這些可參酌以下的說明和公知的技術(shù)適宜地進(jìn)行設(shè)計變更。

(第1實施方式)

根據(jù)第1實施方式，提供一種電池用活性物質(zhì)。該電池用活性物質(zhì)含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)、且用通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ表示的復(fù)合氧化物。在上述通式中，M1為選自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至少1種金屬元素。M2為選自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1種。下標(biāo)w的值在0≤w≤6的范圍內(nèi)。下標(biāo)x的值在0≤x＜2的范圍內(nèi)。下標(biāo)y的值在0≤y＜2的范圍內(nèi)。下標(biāo)z的值在0＜z≤6的范圍內(nèi)。下標(biāo)δ的值在-0.1≤δ≤0.1的范圍內(nèi)。

首先，對于含有具有單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)，基于以下說明的理由，能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的能量密度的非水電解質(zhì)電池。

圖1中示出具有屬于空間群C2/m的對稱性的復(fù)合氧化物的一個例子即復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃的晶體結(jié)構(gòu)圖。在圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)中，最小的球100表示氧化物離子的位置。

在圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)中，區(qū)域A表示在晶體結(jié)構(gòu)中具有鋰離子可三維移動的溝道的空隙位點。該區(qū)域A能夠嵌入及脫嵌鋰離子。

在圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)中，區(qū)域B具有成為晶體結(jié)構(gòu)的骨架的以Ti或Nb為中心的氧化物的多面體結(jié)構(gòu)。另一方面，區(qū)域C為鈉及可嵌入及脫嵌的鋰隨機(jī)存在的位點。區(qū)域D為能使鋰離子嵌入及擴(kuò)散的二維隧道狀的位點。

在圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)中，鋰能存在的區(qū)域A、區(qū)域C及區(qū)域D相對于晶體結(jié)構(gòu)整體可占大的部分。另外，這些區(qū)域由于以成為晶體結(jié)構(gòu)的骨架的Ti或Nb為中心的氧化物的多面體結(jié)構(gòu)通過彼此頂點共有或邊共有而構(gòu)成，所以即使嵌入鋰離子也能穩(wěn)定地保持結(jié)構(gòu)。也就是說，復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃嵌入鋰離子的空間大且結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定。因此，復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃通過用于非水電解質(zhì)電池，能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性。

具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)、且用通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ表示的其它復(fù)合氧化物也能夠具有與復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃相同的晶體結(jié)構(gòu)。所以，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。

此外，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)基于以下所示的理由，能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示優(yōu)異的快速充放電特性的非水電解質(zhì)電池。

構(gòu)成復(fù)合氧化物的氧能夠帶負(fù)電荷。此外，嵌入復(fù)合氧化物中的鋰可作為帶正電荷的鋰離子存在。因此，復(fù)合氧化物中的氧和嵌入復(fù)合氧化物中的鋰可產(chǎn)生相互吸引的力。如果此力小，則Li離子在復(fù)合氧化物的固體中移動時所需要的活性化能量降低，能夠更迅速地移動。復(fù)合氧化物中的氧越少，復(fù)合氧化物中的氧和鋰之間的相互吸引的力越能減小。

其次，對于第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，每1摩爾具有13+δ(－0.1≤δ≤0.1)摩爾的氧。另一方面，作為類似的化合物，可列舉出專利文獻(xiàn)1所述的類似的化合物即復(fù)合氧化物L(fēng)i_2+xAT₆O₁₄。該化合物每1摩爾具有14摩爾的氧。即對于第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物，每1摩爾含有的氧的量比專利文獻(xiàn)1所述的復(fù)合氧化物小。因此，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)與含有專利文獻(xiàn)1所述的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)相比，能夠更加減小Li離子在固體內(nèi)移動時的Li離子和氧之間的在電上的相互關(guān)聯(lián)，能夠使固體中的Li離子的移動更快。其結(jié)果是，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示優(yōu)異的快速充放電特性的非水電解質(zhì)電池。

另外，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)相對于金屬鋰的氧化還原電位，可在1.0V～1.45V(vs.Li/Li⁺)的范圍具有鋰嵌入的平均電位。由此，使用第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池例如與使用鋰嵌入電位為1.55V(vs.Li/Li⁺)的鈦復(fù)合氧化物作為負(fù)極的非水電解質(zhì)電池相比，能夠顯示高的電池電壓。

而且，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)在1.0V～1.45V(vs.Li/Li⁺)的電位范圍內(nèi)，伴隨著充電狀態(tài)的變化，電位能夠平穩(wěn)連續(xù)地變化。

以下，參照圖2，舉例對第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)能夠以高容量顯示平穩(wěn)的電位變化進(jìn)行說明。

圖2示出復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃的充放電曲線。復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃如圖1所示的那樣具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)，為第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)可含有的復(fù)合氧化物。例如，該復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃可以說是在復(fù)合氧化物Na₂Ti₆O₁₃的晶體結(jié)構(gòu)中，以Na位點的一部分作為空位，Ti位點的一部分被Nb置換的復(fù)合氧化物。

如非專利文獻(xiàn)1所述的那樣，復(fù)合氧化物Na₂Ti₆O₁₃的充放電曲線在遍及1.0V～1.45V(vs.Li/Li⁺)的電位范圍的電位的平坦部中，包含伴隨著充電狀態(tài)的變化電位急劇變化的電位的階梯。使用顯示這樣的電位變化的復(fù)合氧化物作為負(fù)極制作的非水電解質(zhì)電池難以取得充電容量和電池電壓的相互關(guān)聯(lián)，難進(jìn)行充放電中的SOC管理。此外，這樣的電池由于充放電中電池電壓急劇變化，所以有根據(jù)充電狀態(tài)輸入輸出性能變動大的問題。

另一方面，如圖2所示的那樣，復(fù)合氧化物Na_1.5Ti_5.5Nb_0.5O₁₃的充放電曲線能夠顯示具有有意的電位梯度的連續(xù)的電位變化。使用顯示這樣的電位變化的復(fù)合氧化物作為負(fù)極制作的非水電解質(zhì)電池容易取得充放電容量和電池電壓的相互關(guān)聯(lián)，因此容易進(jìn)行電池的SOC管理。另外，能夠提供在不依賴充放電狀態(tài)的情況下容易維持高的輸入輸出性能的電池。

第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)可含有的復(fù)合氧化物在1.0V～1.45V(vs.Li/Li⁺)的電位范圍中，伴隨著充電狀態(tài)的變化，電位能夠具有有意的梯度地連續(xù)平穩(wěn)地變化，是因為關(guān)于相對于能夠嵌入鋰的位點的氧化物離子的配位環(huán)境，能夠顯示高的均勻性。這是因為Ti位點或M2位點及氧化物離子形成共有結(jié)合性高的骨架結(jié)構(gòu)，在該骨架結(jié)構(gòu)的間隙中形成能夠嵌入鋰的位點。

另一方面，如果相對于能夠嵌入鋰的位點的氧化物離子的配位環(huán)境的均勻性低，則復(fù)合氧化物的充放電曲線顯示出電位的階梯部分。

基于以上的理由，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性、且能夠容易進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理的非水電解質(zhì)電池。

以下，對第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

有關(guān)復(fù)合氧化物的通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的下標(biāo)w，根據(jù)復(fù)合氧化物的充電狀態(tài)可在0≤w≤6間變化。例如，根據(jù)后面說明的制造方法，例如能夠制造上述通式中下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物。將下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)組裝入非水電解質(zhì)電池，通過對該非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電，形成下標(biāo)w的值上升至大于0且6以下的范圍內(nèi)的值的狀態(tài)。或者，例如根據(jù)后面說明的方法，還能以在初次充電前式中的Li量w的值在大于0且6以下的范圍內(nèi)那樣的原料組成比合成復(fù)合氧化物。含有初次充電前Li量w的值在大于0且6以下的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)能夠抑制鋰離子在初次充放電時陷入其結(jié)構(gòu)中，其結(jié)果是，能夠提高初次充放電效率。

有關(guān)復(fù)合氧化物的通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的下標(biāo)x，與復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的Na的量對應(yīng)。換句話講，通過使x的值變化，能夠變化晶體結(jié)構(gòu)中的Na量。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的Na量，相對于金屬鋰的氧化還原電位，能夠在1.0V～1.5V(vs.Li/Li⁺)的范圍調(diào)節(jié)電極的平均工作電位。由此，容易進(jìn)行電極的工作電位設(shè)計。

下標(biāo)x的值在0≤x＜2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1≤x≤1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.25≤x≤0.75的范圍內(nèi)。

有關(guān)復(fù)合氧化物的通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的下標(biāo)y，與用該通式表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中所含的元素M1的量對應(yīng)。下標(biāo)y在0≤y＜2的范圍內(nèi)。下標(biāo)y優(yōu)選在0≤y≤1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0。即用通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ表示的復(fù)合氧化物也可以不含元素M1。不含元素M1的復(fù)合氧化物可用通式Li_wNa_2-xTi_6-zM2_zO_13+δ表示。

元素M1為選自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至少1種金屬元素。金屬元素M1可為選自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的1種金屬元素?；蛘撸豈1可為選自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的2種以上的金屬元素。如果元素M1包含Mg、Sr、Ca、Ba等2價的元素，則與氧化物離子的相互關(guān)聯(lián)加強(qiáng)，結(jié)果因減弱Li和氧化物離子間的相互關(guān)聯(lián)，而使晶體結(jié)構(gòu)中的Li離子容易移動，因此是優(yōu)選的。此外，Cs、K等元素與Na相比離子半徑大，擴(kuò)大晶格，因此晶體結(jié)構(gòu)中的Li離子容易移動，所以是優(yōu)選的。

此外，優(yōu)選下標(biāo)x的值大于下標(biāo)y的值。在此種情況下，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物可包含能夠作為Li離子的嵌入位點發(fā)揮作用的進(jìn)一步的空位位點。含有進(jìn)一步的空位位點的單斜晶型復(fù)合氧化物能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電容量。

有關(guān)復(fù)合氧化物的通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的下標(biāo)z，與用該通式表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中所含的金屬元素M2的量對應(yīng)。下標(biāo)z優(yōu)選在0＜z≤6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1≤z≤0.9的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.25≤z≤0.75的范圍內(nèi)。

金屬元素M2為選自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1種。金屬元素M2可為選自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的1種金屬元素?；蛘撸饘僭豈2可為選自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的2種以上的金屬元素。

在更優(yōu)選的形態(tài)中，金屬元素M2包含Nb及/或Ta。Nb可從5價還原2價到3價。因此，作為金屬元素M2含Nb的復(fù)合氧化物與作為Li、Na及M1以外的金屬元素只含能夠從4價還原1價到3價的Ti的復(fù)合氧化物相比，能夠增加復(fù)合氧化物的鋰嵌入量。此外，Nb相對于嵌入Li時的金屬鋰的氧化還原電位在從1.5V至1.0V的廣范圍內(nèi)連續(xù)平穩(wěn)地變化。因此，該優(yōu)選的形態(tài)涉及的電池用活性物質(zhì)伴隨充電狀態(tài)的變化的電位變化變得更連續(xù)平穩(wěn)，更容易把握充放電電位和充電狀態(tài)的相互關(guān)聯(lián)，更容易進(jìn)行電池的充電狀態(tài)管理等。

鉭Ta能夠顯示與鈮Nb同樣的化學(xué)及物理性質(zhì)，但氧化還原電位與鈮Nb不同。關(guān)于金屬元素M2含有Ta的形態(tài)，由于骨架結(jié)構(gòu)中的氧化物離子和Ta的相互關(guān)聯(lián)增強(qiáng)，所以具有容易使復(fù)合氧化物的鋰移動的效果。因此，金屬元素M2含有Ta的形態(tài)可進(jìn)行復(fù)合氧化物的快速充放電。

更優(yōu)選金屬元素M2含有Nb。該更優(yōu)選的形態(tài)的第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)中所含的復(fù)合氧化物用通式Li_wNa_2-xTi_6-zNb_zO_13+δ表示。

在其它優(yōu)選的形態(tài)中，金屬元素M2含有選自Fe、Mn及Co中的至少1種。該形態(tài)涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物可顯示優(yōu)異的電子導(dǎo)電性。其結(jié)果是，使用該形態(tài)涉及的電池用活性物質(zhì)制作的非水電解質(zhì)電池可顯示優(yōu)異的速率特性及更優(yōu)異的壽命特性。

在其它優(yōu)選的形態(tài)中，金屬元素M2含有Mo或V。該形態(tài)涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物能顯示低的熔點。這樣的化合物具有優(yōu)異的結(jié)晶性，可通過燒成進(jìn)行合成。含有具有優(yōu)異的結(jié)晶性的化合物的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示優(yōu)異的速率特性及更優(yōu)異的壽命特性的非水電解質(zhì)電池。

在其它優(yōu)選的形態(tài)中，金屬元素M2含有Zr、W或Al。該形態(tài)涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物在骨架結(jié)構(gòu)中含有電化學(xué)上惰性的Zr、W或Al。這樣的化合物能夠使充放電時的結(jié)晶性穩(wěn)定化。

在又一其它優(yōu)選的形態(tài)中，金屬元素M2含有Sn。該形態(tài)涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物相對于金屬鋰容易在比Ti低的電位下氧化還原。這樣的化合物由于充放電時的氧化還原電位相對于金屬鋰低于1.5V，因此能夠提高電池的能量密度。

有關(guān)復(fù)合氧化物的通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的下標(biāo)δ，根據(jù)用該通式表示的復(fù)合氧化物的氧缺損及電池用活性物質(zhì)的制造工序中不可避免地混入的氧的量，可在－0.1≤δ≤0.1的范圍內(nèi)變化。下標(biāo)δ的值優(yōu)選在－0.05≤δ≤0.01的范圍內(nèi)。

第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物可以是來自用通式Li_wNa₂Ti₆O_13+δ表示的具有單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的置換復(fù)合氧化物。具體地講，單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ可以是用通式Li_wNa₂Ti₆O_13+δ表示的復(fù)合氧化物的單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)中的Na的一部分被金屬元素M1置換及/或Na從Na位點的一部分脫離成為空位位點、且Ti的至少一部分被金屬元素M2置換得到的物質(zhì)。

在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物為這樣的置換復(fù)合氧化物時，通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的下標(biāo)x在置換復(fù)合氧化物中，可以是表示與單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Na位點對應(yīng)的位點中的置換為元素M1或空位位點的部分的比例的指標(biāo)。從其它觀點考慮，下標(biāo)x可以是表示從用單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的Na的位點除掉Na的量的指標(biāo)。此外，上述通式中的下標(biāo)y在置換復(fù)合氧化物中，可以是表示與復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Na位點對應(yīng)的位點中的置換為金屬元素M1的部分的比例的指標(biāo)。因此，下標(biāo)x及下標(biāo)y的組合在上述置換復(fù)合氧化物中，可以是表示與復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Na位點對應(yīng)的位點中的置換為金屬元素M1的部分的比例的指標(biāo)。

而且，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物為這樣的置換復(fù)合氧化物時，通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的下標(biāo)z在置換復(fù)合氧化物中，可以是表示與單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Ti位點對應(yīng)的位點中的置換為金屬元素M2的部分的比例的指標(biāo)。

在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物為這樣的置換復(fù)合氧化物時，優(yōu)選下標(biāo)x的值大于下標(biāo)y的值。在此種情況下，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物如前面說明的那樣，能夠含有可作為Li離子的宿主位點(host site)發(fā)揮作用的進(jìn)一步的空位位點。該空位位點可成為用通式Li_wNa₂Ti₆O_13+δ表示的復(fù)合氧化物的單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)中的Na的位點的一部分作為Li離子的宿主發(fā)揮作用的進(jìn)一步的空位位點。這樣的進(jìn)一步的空位位點的形成能夠在保持容易嵌入及脫嵌鋰離子的晶格體積的狀態(tài)下，增加單位重量或單位容積的能量密度。另外，含有該進(jìn)一步的空位位點的置換復(fù)合氧化物與用通式Li_wNa₂Ti₆O_13+δ表示的復(fù)合氧化物相比，能夠更容易嵌入及脫嵌Li離子，其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電容量。此外，通過使Na量變化，能夠使電極的平均工作電位變化。由此，容易進(jìn)行電極的電位設(shè)計。

特別是，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物為上述那樣的置換復(fù)合氧化物、且下標(biāo)y的值為0時，該復(fù)合氧化物可具有作為空位位點含有與復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Na位點對應(yīng)的位點中的用下標(biāo)x表示的比例的部分的晶體結(jié)構(gòu)。換句話講，在與復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Na位點對應(yīng)的位點不置換金屬元素M1，作為代替也可以形成進(jìn)一步的空位。

此外，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物能夠保持晶體結(jié)構(gòu)中的電中性。也就是說，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物中，能夠在可具有正電荷的元素的價數(shù)的合計與可具有負(fù)電荷的元素的價數(shù)的合計之間使絕對值相等。以下對第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物中的、在正電荷與負(fù)電荷之間絕對值相等的狀態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的說明。

首先，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，Li及Na能以1價存在。

此外，在復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，可為金屬元素M1的Mg、Sr、Ca及Ba能以2價存在。另外，在復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，可為金屬元素M1的Cs及K能以1價存在。

此外，在復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，Ti及金屬元素M2的價數(shù)可分別依賴于該復(fù)合氧化物的充電狀態(tài)、即Li的嵌入量w。這里，以上述復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ處于未充電狀態(tài)時為例，對Ti及金屬元素M2的價數(shù)進(jìn)行說明。這里，處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物是指在上述通式中下標(biāo)w的值為0時的狀態(tài)。即，未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物可用通式Na_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ表示。

在處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物Na_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，Ti能以4價存在。此外，關(guān)于可為金屬元素M2的元素，在處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物Na_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，F(xiàn)e、Co、Mn及Al能以3價存在，Zr及Sn能以4價存在，V、Nb及Ta能以5價存在，Mo及W能以6價存在。

如對處于未充電狀態(tài)的復(fù)合氧化物Na_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中能夠具有正電荷的元素的價數(shù)進(jìn)行歸納，則如以下。Na的價數(shù)的合計為(2－x)。關(guān)于元素M1的價數(shù)的合計，如果假設(shè)復(fù)合氧化物1摩爾含有y₁摩爾的1價的金屬元素M1₁及y₂摩爾的2價的金屬元素M1₂，則和為(y₁×1)+(y₂×2)(這里，y₁+y₂＝y(tǒng))。Ti的價數(shù)的合計為4×(6－z)。關(guān)于金屬元素M2的價數(shù)的合計，如果假設(shè)復(fù)合氧化物1摩爾含有z₃摩爾的3價的金屬元素M2₃、z₄摩爾的4價的金屬元素M2₄、z₅摩爾的5價的金屬元素M2₅及z₆摩爾的6價的金屬元素M2₆，則和為(z₃×3)+(z₄×4)+(z₅×5)+(z₆×6)(這里，z₃+z₄+z₅+z₆＝z)。

另一方面，該復(fù)合氧化物作為可具有負(fù)電荷的元素含有氧。氧在該復(fù)合氧化物中能以－2價存在。因而，在復(fù)合氧化物Na_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，氧的價數(shù)的合計可為(－2)×(13+δ)。這里下標(biāo)δ可表示－0.1以上且0.1以下的范圍內(nèi)的值。如果該δ在－0.1≤δ≤0.1的范圍之外，則除了有Ti及金屬元素M2的氧化還原狀態(tài)偏離穩(wěn)定的狀態(tài)，或產(chǎn)生氧缺損等晶格缺陷的可能性以外，還得不到作為目標(biāo)的結(jié)晶相，電池性能下降，因此是不優(yōu)選的。

這里，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物中，Ti及金屬元素M2處于穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，如果假設(shè)氧不多不少地存在，則因δ＝0而使氧的價數(shù)的合計按－2×13計算為－26。在此種情況下，如果將可具有正電荷的元素的價數(shù)的合計的絕對值和氧的價數(shù)的合計的絕對值一致的情況用式表示，則如下式(1)：

(2－x)+(y₁×1)+(y₂×2)+{4×(6－z)}+{(z₃×3)+(z₄×4)+(z₅×5)+(z₆×6)}－26＝0 (1)

如果整理式(1)，則得出下式(2)：

－x+y+y₂－4z+(3z₃+4z₄+5z₅+6z₆)＝0 (2)

也就是說，通過滿足式(2)的條件，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物可保持晶體結(jié)構(gòu)中的電中性。

此外，如前面說明的那樣，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物中，氧的價數(shù)的合計可為(－2)×(13+δ)。所以，能具有正電荷的元素的價數(shù)的合計相對于不多不少地存在時的氧的合計價數(shù)即－28價，即使在+26±0.2價的范圍變動也能得到同樣的效果。

另外，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物為w＞0時，即在嵌入Li的狀態(tài)下，Ti及元素M2的價數(shù)小于前面說明的價數(shù)，即Ti及元素M2被還原，可保持電荷的中性。也就是說，關(guān)于第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物，即使下標(biāo)w的值在0以上且6以下的范圍內(nèi)變化，也能保持電中性。

例如，滿足上述式(2)的單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ如前面說明的那樣，可為來自單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的置換復(fù)合氧化物。單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ為電中性。在這樣的復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ中，如果Na從Na位點的一部分中脫離而成為空位位點，則復(fù)合氧化物中的可具有正電荷的元素的價數(shù)的合計減少。具體地講，如果從1摩爾的復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ中脫離x摩爾的Na，形成x摩爾左右的空位位點，則該復(fù)合氧化物的正的價數(shù)的合計只減少x。此時，例如為了補償減少的價數(shù)x，可通過向形成的空位中嵌入Li或置換金屬元素M1、或作為金屬元素M2用5價的元素M2₅或6價的元素M2₆置換復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Ti位點的一部分，由此能夠保持電中性。

這樣的置換通過一邊維持復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的晶體結(jié)構(gòu)，一邊減少成為鋰離子導(dǎo)電的妨礙的Na，能夠增加可成為Li的宿主位點的空位位點。此外，這樣的空位位點能夠穩(wěn)定地存在。因此，能夠得到可實現(xiàn)提高了的充放電容量及優(yōu)異的壽命特性的置換復(fù)合氧化物。

特別是，對于復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Na位點的一部分置換為穩(wěn)定地存在的空位的置換復(fù)合氧化物，因可成為Li離子的宿主的位點的電荷的排斥減少，而能夠?qū)崿F(xiàn)更高的可逆容量。

此外，在復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₄Ti₆O_14+δ中，在用3價的金屬元素M2₃單獨置換Ti位點的一部分時，不能補償減少Na時的電荷減少。因此，優(yōu)選與5價或6價的金屬元素一同置換。另外，即使這樣的置換，也能一邊維持復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的晶體結(jié)構(gòu)，一邊減少成為鋰離子導(dǎo)電的妨礙的Na。

也就是說，在通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中，下標(biāo)w、x、y(y₁、y₂)、z(z₃、z₄、z₅、及z₆)及δ分別可采用前面說明的特定的范圍內(nèi)的數(shù)值，但優(yōu)選以滿足上述式(2)的方式進(jìn)行選擇。

此外，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物為來自單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的置換復(fù)合氧化物，在含有元素M1且滿足上述式(2)時，可用元素M1正確地置換用通式Li_wNa₂Ti₆O_13+δ表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的Na位點的一部分。此外，在第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物為來自單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的置換復(fù)合氧化物，且滿足上述式(2)時，關(guān)于金屬元素M2，可用金屬元素M2正確地置換用通式Li_wNa₂Ti₆O_13+δ表示的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中的Ti位點的一部分。

而且，含有滿足上述式(2)的置換復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ的形態(tài)的第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)能夠使氧化物離子的相對于嵌入鋰離子的空隙位點的配位環(huán)境均勻。

在特別優(yōu)選的形態(tài)中，金屬元素M2含有Nb，且下標(biāo)y的值為0。即，該特別優(yōu)選的形態(tài)的第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)中所含的復(fù)合氧化物可用通式Li_wNa_2-xTi_6-zNb_zO_13+δ表示。如前面說明的那樣，Nb可從5價還原2價到3價。所以，在復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xTi₆O_13+δ中，通過將可從4價還原1價到3價的Ti的至少一部置換為Nb，能夠使單斜晶型復(fù)合氧化物的鋰嵌入量增加。此外，這雖在前面進(jìn)行了說明，但Nb相對于嵌入Li時的金屬鋰的氧化還原電位在從1.5V至1.0V的廣范圍內(nèi)連續(xù)平穩(wěn)地變化。因此，該優(yōu)選的形態(tài)涉及的電池用活性物質(zhì)伴隨著充電狀態(tài)變化的電位變化變得更連續(xù)平穩(wěn)，更容易把握充放電電位和充電狀態(tài)的相互關(guān)聯(lián)，電池的充電狀態(tài)管理等變得更容易。而且，通過將單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa₂Ti₆O_13+δ的Na位點的一部分形成空位位點，能夠進(jìn)一步增加單斜晶型復(fù)合氧化物的鋰嵌入量。

第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)還能含有具有圖1中作為例子示出的屬于空間群C2/m以外的空間群的對稱性的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。例如，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)還能含有具有屬于與空間群C2/m的對稱性類似的空間群的對稱性的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。作為與空間群C2/m的對稱性類似的對稱性的具體例子，可列舉出Cmca、F222、Pmcm、Pmma及Cmma等。或者，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)也可以含有具有空間群C2/m以外的對稱性的結(jié)晶相混合存在的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。無論是具有這些中哪個晶體結(jié)構(gòu)的形態(tài)，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)由于前面說明的理由，都能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性、且充放電狀態(tài)的管理容易的非水電解質(zhì)電池。

復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的對稱性可從有關(guān)該復(fù)合氧化物的通過采用Cu-Kα射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖來調(diào)查。

此外，還能夠從通過采用Cu-Kα射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖調(diào)查復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的晶格體積。對于第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的單斜晶型復(fù)合氧化物，優(yōu)選單位晶格具有以上且以下的體積。更優(yōu)選為以上且以下。如果為以上，則可得到Li容易移動的空間，如果為以下，則Li難在結(jié)構(gòu)中的一部分中偏在，因此是優(yōu)選的。

第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物例如可采用粒子的形態(tài)。第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，可根據(jù)所希望的電池特性而變化。

此外，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)優(yōu)選含有上述復(fù)合氧化物的粒子和被覆其表面的含碳等的導(dǎo)電性物質(zhì)。這樣的優(yōu)選的形態(tài)的電池用活性物質(zhì)能夠顯示提高了的快速充放電性能。上述復(fù)合氧化物通過均勻固相反應(yīng)而產(chǎn)生鋰的嵌入及脫嵌，因此具有電子導(dǎo)電性隨著鋰嵌入量的增加而增大的性質(zhì)。在這樣的復(fù)合氧化物中，在鋰嵌入量小的區(qū)域，電子導(dǎo)電性相對變低。所以，通過預(yù)先在復(fù)合氧化物粒子表面被覆碳等導(dǎo)電性物質(zhì)，可得到與鋰嵌入量無關(guān)系的高的快速充放電性能。

或者，即使含碳等的導(dǎo)電性物質(zhì)變化，在復(fù)合氧化物粒子的表面被覆隨著鋰嵌入而表現(xiàn)出電子導(dǎo)電性的鈦酸鋰，也可得到同樣的效果。此外，被覆在復(fù)合氧化物粒子表面上的鈦酸鋰由于在電池的內(nèi)部短路時鋰脫嵌而絕緣化，所以能夠發(fā)揮優(yōu)異的安全性。

<BET比表面積>

第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)含有的復(fù)合氧化物的BET比表面積沒有特別的限定，但優(yōu)選為5m²/g以上且低于200m²/g。更優(yōu)選為5m²/g以上且30m²/g以下。

如果BET比表面積在5m²/g以上，則能夠確保與電解液的接觸面積，容易得到良好的放電速率特性，此外還能縮短充電時間。另一方面，如果BET比表面積低于200m²/g，則與電解液的反應(yīng)性不會過于提高，能夠提高壽命特性。此外，如果將BET比表面積設(shè)定在30m²/g以下，則能夠抑制與電解液的副反應(yīng)性，因此能夠進(jìn)一步期待長壽命化。此外，在此種情況下，后述的電極制造中所用的含活性物質(zhì)的漿料的涂布性也能變得良好。

這里，比表面積的測定可以采用通過在液氮的溫度下使吸附占有面積已知的分子吸附到粉體粒子表面，由其量求出試樣的比表面積的方法。最常用的是利用惰性氣體的低溫低濕物理吸附的BET法，其是將單分子層吸附理論即Langmuir理論擴(kuò)大到多分子層吸附的、作為比表面積的計算方法而最有名的理論。將由此求出的比表面積稱作BET比表面積。

<制造方法>

第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)例如可按以下說明用固相反應(yīng)法進(jìn)行合成。

首先，按適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量比將原料的氧化物及化合物鹽等混合，得到混合物。上述鹽優(yōu)選是碳酸鹽及硝酸鹽那樣的在比較低的溫度下分解產(chǎn)生氧化物的鹽。接著，將得到的混合物粉碎，盡量均勻地混合。接著，對該混合物進(jìn)行預(yù)燒成。預(yù)燒成在大氣中在600～850℃的溫度范圍連續(xù)進(jìn)行1～3小時。接著，提高燒成溫度，在大氣中在900～1500℃的范圍進(jìn)行主燒成。此時，作為輕元素的鋰如果在900℃以上的溫度下燒成則有時蒸發(fā)。在此種情況下，通過調(diào)查燒成條件下的鋰的蒸發(fā)量，根據(jù)其程度過剩量地含有鋰原料，彌補蒸發(fā)部分，可得到正確的組成的試樣。另外，更優(yōu)選防止由氧缺損等造成的晶格缺陷。例如，通過在主燒成前對原料粉進(jìn)行加壓成型，加工成顆粒狀或棒狀，可減少與大氣接觸的面積，且增加粒子彼此間的接觸面積，通過這樣的燒成能夠抑制生成晶格缺陷。在工業(yè)化量產(chǎn)的情況下，在燒成原料粉時，優(yōu)選在氧氣氛下等高氧分壓下進(jìn)行燒成、或在通常的大氣中燒成后在400～1000℃的溫度范圍進(jìn)行熱處理(退火)，由此修復(fù)氧缺損。如果沒有如此抑制晶格缺陷的生成，則有結(jié)晶性降低的可能性。

如果按上述進(jìn)行合成，則如前面說明的那樣，例如能夠制造上述通式中下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物。通過將下標(biāo)w為0的復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)組裝入非水電解質(zhì)電池，對該非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電，形成式中的Li量w的值上升至大于0且6以下的范圍內(nèi)的值的狀態(tài)。或者，通過作為原料使用碳酸鋰那樣的鋰源，按w的值達(dá)到大于0且6以下的范圍內(nèi)那樣的原料組成比合成復(fù)合氧化物，也能合成w值在大于0且6以下的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物?；蛘?，在合成了復(fù)合氧化物后，通過將該復(fù)合氧化物浸漬在氫氧化鋰水溶液等中，也能得到w值在大于0且6以下的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復(fù)合氧化物。

接著，對根據(jù)粉末X射線衍射法的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖的取得方法及復(fù)合氧化物的組成的確認(rèn)方法進(jìn)行說明。

在作為測定對象的活性物質(zhì)含在非水電解質(zhì)電池的電極材料中時，按以下進(jìn)行前處理。

首先，形成與鋰離子完全脫離活性物質(zhì)結(jié)晶的狀態(tài)近似的狀態(tài)。在作為測定對象的活性物質(zhì)含在負(fù)極中時，將電池形成完全放電狀態(tài)。但是，即使在放電狀態(tài)也有時存在殘留的鋰離子，但對以下說明的粉末X射線衍射測定結(jié)果沒有大的影響。

再者，上述的將電池完全放電的狀態(tài)，表示通過將含有該化合物的電極相對于金屬鋰電位在+3.0V的電位保持1小時以上，使該化合物中的可動Li離子脫離的狀態(tài)。具體地講，為了制作完全放電的狀態(tài)，在將上述的電池在干燥氬氣氣氛下分解后，取出含有該化合物的電極。采用該電極，構(gòu)成將金屬鋰作為對電極及參比電極的3極式的半電池。在此種情況下，該電極相對于金屬鋰負(fù)極作為正極工作。將該半電池放在充放電裝置中，直到電池電位達(dá)到3.0V，使電流向充電方向(Li從該電極脫離的方向)流動，使其達(dá)到3.0V。將該半電池進(jìn)一步在該狀態(tài)下保持1小時以上，進(jìn)行Li離子從含有該化合物的電極的脫嵌。如此，能夠形成使活性物質(zhì)完全放電的狀態(tài)。

接著，在充填了氬氣的手套箱中將電池分解，取出電極。將取出的電極用適當(dāng)?shù)娜軇┫磧簦缓筮M(jìn)行減壓干燥。例如，可采用碳酸甲乙酯等。洗凈干燥后，確認(rèn)表面沒有鋰鹽等白色的析出物。

在供于粉末X射線衍射測定時，將洗凈的電極切斷成與粉末X射線衍射裝置的托盤的面積大致相同的面積，作為測定試樣。

在供于組成分析時，如后面說明的那樣，從洗凈的電極中取出活性物質(zhì)，對取出的活性物質(zhì)進(jìn)行分析。

<利用粉末X射線衍射法的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖的取得方法>

活性物質(zhì)的粉末X射線衍射測定按以下進(jìn)行。

首先，將對象試樣粉碎到平均粒徑達(dá)到5μm左右。即使在平均粒徑原本小于5μm時，為了粉碎凝聚塊而優(yōu)選用乳缽等進(jìn)行粉碎處理。平均粒徑可通過激光衍射法來求出。將粉碎的試樣填充在形成于玻璃試樣板上的深0.5mm的托盤部分中。玻璃試樣板使用Rigaku公司制造的玻璃試樣板。此時，注意將試樣充分填充在托盤部分中。此外，注意不要因試樣的填充不足而發(fā)生裂紋及空隙等。接著，從外部使用另一塊玻璃板，充分壓緊試樣使其平滑化。此時，注意不要因填充量過量或不足而由托盤的基準(zhǔn)面產(chǎn)生凹凸。接著，將填充了試樣的玻璃板設(shè)置在粉末X射線衍射裝置中，采用Cu-Kα射線得到衍射圖案(XRD(X-ray diffraction)圖案)。

再者，在填充試樣時，在從特沃爾德(Rietveld)解析的結(jié)果確認(rèn)根據(jù)粒子形狀結(jié)晶面向特定的方向排列的取向性時，根據(jù)試樣的填充方法，有峰的位置偏移或峰強(qiáng)度比變化的可能性。這樣的取向性高的試樣使用毛細(xì)管(圓柱狀的玻璃細(xì)管)進(jìn)行測定。具體地講，將試樣插入毛細(xì)管中，將該毛細(xì)管載置在旋轉(zhuǎn)式試樣臺上，一邊旋轉(zhuǎn)一邊測定。通過這樣的測定方法，可得到緩和了取向性的結(jié)果。

作為粉末X射線衍射測定的裝置，使用Rigaku公司制造的SmartLab。測定條件如下，即Cu靶：45kV 200mA；日光狹縫：入射及受光都為5°；步長：0.02deg；掃描速度：20deg/分鐘；半導(dǎo)體檢測器：D/teX Ultra 250；試樣板托盤:平板玻璃試樣板托盤(厚度0.5mm)；測定范圍：5°≤2θ≤90°的范圍。在使用其它裝置時，為了得到與上述同等的測定結(jié)果，進(jìn)行采用粉末X射線衍射用標(biāo)準(zhǔn)Si粉末的測定，在峰強(qiáng)度及峰頂位置與上述裝置一致的條件下進(jìn)行。

這里取得的X射線衍射(XRD)圖案必須能夠用于特沃爾德解析。在收集特沃爾德用數(shù)據(jù)時，以步長為衍射峰的最小半值寬的1/3～1/5，最強(qiáng)反射的峰位置中的強(qiáng)度為5000cps以上的方式，適宜地調(diào)整測定時間或X射線強(qiáng)度。

通過特沃爾德法解析按以上得到的XRD圖案。在特沃爾德法中，從預(yù)先推斷的晶體結(jié)構(gòu)模型計算衍射圖案。通過使該計算值與實測值完全擬合，能夠精密地分析有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)(晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率等)。由此，能夠調(diào)查合成的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的特征。此外，還可調(diào)查構(gòu)成元素的各位點中的占有率。作為用于估算特沃爾德解析中的觀測強(qiáng)度和計算強(qiáng)度的一致的程度的尺度，采用擬合參數(shù)S。需要以該S小于1.8的方式進(jìn)行解析。此外，在確定各位點的占有率時，必須考慮到標(biāo)準(zhǔn)偏差σ_j。關(guān)于這里定義的擬合參數(shù)S及標(biāo)準(zhǔn)偏差σ_j，為根據(jù)《粉末X線解析の実際》日本分析化學(xué)會X射線分析研究懇談會編中井泉、泉富士夫編著(朝倉書店)中記載的數(shù)學(xué)式推斷的。

按照以上方法，能夠得到有關(guān)測定對象的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的信息。例如，在按上述測定第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)時，得知測定對象的電池用活性物質(zhì)含有具有單斜晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。此外，通過按上述進(jìn)行測定，例如能夠調(diào)查空間群C2/m等的、測定對象的晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。

在作為測定對象的活性物質(zhì)含在非水電解質(zhì)電池的電極材料中時，首先，按前面說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池中取出電極，將取出并洗凈的電極切斷成與粉末X射線衍射裝置的托盤的面積大致相同的面積，作為測定試樣。

將得到的測定試樣直接粘貼在玻璃托盤上進(jìn)行測定。此時，預(yù)先測定好源自金屬箔等電極基板的峰的位置。此外，還預(yù)先測定好導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑等其它成分的峰。在基板的峰和活性物質(zhì)的峰重合時，優(yōu)選從基板上剝離含有活性物質(zhì)的層(例如后述的活性物質(zhì)層)，供于測定。這是為了在定量地測定峰強(qiáng)度時將重疊的峰分離。例如，通過在溶劑中對電極基板照射超聲波可剝離活性物質(zhì)層。將活性物質(zhì)層封入毛細(xì)管中，載置在旋轉(zhuǎn)試樣臺上進(jìn)行測定。通過這樣的方法，在降低取向性的影響后，能夠得到活性物質(zhì)的XRD圖案。

<復(fù)合氧化物的組成的確認(rèn)方法>

電池用活性物質(zhì)的組成例如可采用電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma：ICP)發(fā)光分光法進(jìn)行分析。此時，各元素的存在比依賴于使用的分析裝置的靈敏度。所以，例如在采用ICP發(fā)光分光法分析第1實施方式涉及的一個例子的電池用活性物質(zhì)的組成時，有時數(shù)值比前面說明的元素比僅偏離測定裝置誤差的程度。但是，即使如上所述測定結(jié)果在分析裝置的誤差范圍內(nèi)偏離，第1實施方式涉及的一個例子的電池用活性物質(zhì)也能夠充分發(fā)揮前面說明的效果。

在用ICP發(fā)光分光法測定組裝入電池中的電池用活性物質(zhì)的組成時，具體按以下步驟進(jìn)行。首先，按前面說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池中取出含有作為測定對象的活性物質(zhì)的電極并洗凈。將洗凈的電極體放入適當(dāng)?shù)娜軇┲校丈涑暡?。例如，將電極體放入裝在玻璃燒杯中的碳酸甲乙酯中，通過在超聲波清洗機(jī)中使其振動，能夠?qū)⒑须姌O活性物質(zhì)的電極層從集電體底座上剝離。接著，進(jìn)行減壓干燥，對剝離的電極層進(jìn)行干燥。通過用乳缽等將得到的電極層粉碎，成為含有作為對象的電池用活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑等的粉末。通過用酸將該粉末溶解，能夠制作含有電池用活性物質(zhì)的液體試樣。此時，作為酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸、氟化氫等。通過將該液體試樣供于ICP發(fā)光分光分析，可了解電池用活性物質(zhì)的組成。

根據(jù)第1實施方式，提供含有具有單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)。該復(fù)合氧化物可用通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ表示。該復(fù)合氧化物可包含單位晶格體積比較大的Li嵌入位點。此外，該復(fù)合氧化物在1.0V～1.45V(vs.Li/Li⁺)的電位范圍內(nèi)伴隨著充電狀態(tài)的變化，電位可連續(xù)平穩(wěn)地變化。另外，該復(fù)合氧化物具有在晶體結(jié)構(gòu)中容易進(jìn)行鋰離子嵌入脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)，且能夠增加充放電容量。這些結(jié)果表明，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性、且容易進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理的非水電解質(zhì)電池。

(第2實施方式)

根據(jù)第2實施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具有含有第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池還可進(jìn)一步具備配置在正極與負(fù)極之間的隔膜。正極、負(fù)極及隔膜可構(gòu)成電極組。非水電解質(zhì)可保持在電極組中。

此外，第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池還可進(jìn)一步具備用于收容電極組及非水電解質(zhì)的外包裝構(gòu)件。

另外，第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池可進(jìn)一步具備與正極電連接的正極端子及與負(fù)極電連接的負(fù)極端子。正極端子的至少一部分及負(fù)極端子的至少一部分伸出到外包裝構(gòu)件的外側(cè)。

以下，對負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜、外包裝構(gòu)件、正極端子及負(fù)極端子進(jìn)行詳細(xì)的說明。

1)負(fù)極

負(fù)極可包含集電體和負(fù)極層(含負(fù)極活性物質(zhì)的層)。負(fù)極層可形成在集電體的一面或兩面上。負(fù)極層可含有負(fù)極活性物質(zhì)和任意的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。

第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)可作為負(fù)極活性物質(zhì)含在負(fù)極層中。使用第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極在從1.45V(vs.Li/Li⁺)至1.0V(vs.Li/Li⁺)的電位范圍內(nèi)，伴隨著充電狀態(tài)的變化，電位能夠連續(xù)平穩(wěn)地變化。另外，第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)，其含有的單斜晶型復(fù)合氧化物可具有鋰離子容易嵌入及脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的充放電容量。因此，具備這樣的負(fù)極的第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池能夠顯示高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性，且能夠容易進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理。

此外，使用第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)的負(fù)極，能夠顯示1.2V(vs.Li/Li⁺)～1.4V(vs.Li/Li⁺)的比較低的平均工作電位，該平均工作電位可通過調(diào)整單斜晶型復(fù)合氧化物L(fēng)i_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ中的Na的量來控制。

關(guān)于負(fù)極，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以單獨使用第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)，但也可以使用將第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)和進(jìn)一步的其它活性物質(zhì)混合而成的混合物。作為其它活性物質(zhì)的例子，可列舉出具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如Li₂Ti₃O₇)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如Li₄Ti₅O₁₂)、單斜晶型二氧化鈦(TiO₂(B))、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、堿硬錳礦型鈦復(fù)合氧化物、及單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物(例如Nb₂TiO₇)、鈦酸鈉鋰(Na₂Li₂Ti₆O₁₄)、鈦酸鍶鋰(Li₂SrTi₆O₁₄)等。

導(dǎo)電劑是為了提高集電性能、且抑制負(fù)極活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而配合的。導(dǎo)電劑的例子中包含氣相生長碳纖維(VGCF)、乙炔黑、碳黑及石墨那樣的碳質(zhì)物。

粘結(jié)劑是為了填埋分散的負(fù)極活性物質(zhì)的間隙、并且將負(fù)極活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)而配合的。粘結(jié)劑的例子可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠及丁苯橡膠、聚丙烯酸化合物及酰亞胺化合物。

負(fù)極層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑優(yōu)選分別按68質(zhì)量％以上且96質(zhì)量％以下、2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下及2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的比例配合。通過將導(dǎo)電劑的量設(shè)定在2質(zhì)量％以上，可提高負(fù)極層的集電性能。此外，通過將粘結(jié)劑的量設(shè)定在2質(zhì)量％以上，可使負(fù)極層和集電體的粘結(jié)性充分，能夠期待優(yōu)異的循環(huán)特性。另一方面，導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑分別設(shè)為28質(zhì)量％以下在謀求高容量化的方面是優(yōu)選的。

作為集電體，使用在負(fù)極活性物質(zhì)的鋰的嵌入及脫嵌電位下電化學(xué)穩(wěn)定的材料。集電體優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼或鋁、或包含選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一種以上元素的鋁合金制作。集電體的厚度優(yōu)選為5～20μm。具有這樣的厚度的集電體可取得負(fù)極的強(qiáng)度和輕量化的平衡。

通過使用第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)，能夠使負(fù)極層的密度(不含集電體)在1.8g/cm³～2.8g/cm³的范圍。負(fù)極層的密度在該范圍內(nèi)的負(fù)極能夠顯示優(yōu)異的能量密度，且能夠顯示電解液的優(yōu)異的保持性。更優(yōu)選負(fù)極層的密度為2.1～2.6g/cm³。

負(fù)極例如可以通過如下方法制作：將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑懸浮在通用的溶劑中而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于集電體，干燥而形成負(fù)極層，然后進(jìn)行壓制而制作。負(fù)極也可以通過將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑形成為顆粒狀，然后形成負(fù)極層，將其配置在集電體上來制作。

2)正極

正極可以包含集電體和正極層(含正極活性物質(zhì)的層)。正極層可形成在集電體的一面或兩面上。正極層可包含正極活性物質(zhì)和任意的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。

作為正極活性物質(zhì)，例如可使用氧化物或硫化物。作為氧化物及硫化物的例子，包含可嵌入及脫嵌鋰的化合物即二氧化錳(MnO₂)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如Li_xMn₂O₄或Li_xMnO₂)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如Li_xNiO₂)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如Li_xCoO₂)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi_1-yCo_yO₂)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如Li_xMn_yCo_1-yO₂)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如Li_xMn_2-yNi_yO₄)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄)、硫酸鐵(Fe₂(SO₄)₃)、釩氧化物(例如V₂O₅)及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。在上述式中，為0＜x≤1，0＜y≤1。作為活性物質(zhì)，這些化合物可以單獨使用，也可以多個化合物組合地使用。

作為更優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的例子，包含正極電壓高的鋰錳復(fù)合氧化物(例如Li_xMn₂O₄)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如Li_xNiO₂)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如Li_xCoO₂)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi_1-yCo_yO₂)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如Li_xMn_2-yNi_yO₄)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如Li_xMn_yCo_1-yO₂)、磷酸鐵鋰(例如Li_xFePO₄)及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。在上述式中，為0＜x≤1，0＜y≤1。

作為在使用常溫熔融鹽作為電池的非水電解質(zhì)時優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的例子，包含磷酸鐵鋰、Li_xVPO₄F(0≤x≤1)、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物及鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。這些化合物因與常溫熔融鹽的反應(yīng)性低而能夠提高循環(huán)壽命。

正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選為100nm以上且1μm以下。一次粒徑為100nm以上的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上處理容易。一次粒徑為1μm以下的正極活性物質(zhì)能夠使鋰離子在固體內(nèi)的擴(kuò)散順利進(jìn)行。

正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.1m²/g以上且10m²/g以下。具有0.1m²/g以上的比表面積的正極活性物質(zhì)可充分確保鋰離子的嵌入及脫嵌位點。具有10m²/g以下的比表面積的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，且能夠確保良好的充放電循環(huán)性能。

粘結(jié)劑是為了使正極活性物質(zhì)和集電體粘結(jié)而配合的。粘結(jié)劑的例子可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、聚丙烯酸化合物、酰亞胺化合物。

導(dǎo)電劑是為了提高集電性能、且抑制正極活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻而根據(jù)需要配合的。導(dǎo)電劑的例子中包含乙炔黑、碳黑及石墨那樣的碳質(zhì)物。

在正極層中，正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑優(yōu)選分別按80重量％以上且98重量％以下及2重量％以上且20重量％以下的比例進(jìn)行配合。

粘結(jié)劑通過設(shè)定在2重量％以上的量可得到良好的電極強(qiáng)度。此外，通過設(shè)定在20重量％以下可減少電極的絕緣體的配合量，減小內(nèi)部電阻。

在添加導(dǎo)電劑的情況下，正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑優(yōu)選分別按77重量％以上且95重量％以下、2重量％以上且20重量％以下及3重量％以上且15重量％以下的比例進(jìn)行配合。通過將導(dǎo)電劑設(shè)定在3重量％以上的量可發(fā)揮上述的效果。此外，通過設(shè)定在15重量％以下，能夠降低高溫保存下的正極導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。

集電體優(yōu)選為鋁箔或含有選自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一種以上的元素的鋁合金箔。

鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選設(shè)定在5μm以上且20μm以下，更優(yōu)選設(shè)定在15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99重量％以上。優(yōu)選將含在鋁箔或鋁合金箔中的鐵、銅、鎳及鉻等過渡金屬的含量設(shè)定在1重量％以下。

正極例如可以通過如下的方法制作：將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制漿料，將該漿料涂布在正極集電體上，干燥而形成正極層，然后進(jìn)行壓制而制作。正極也可以通過將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑形成為顆粒狀，然后形成正極層，將其配置在集電體上來制作。

3)非水電解質(zhì)

非水電解質(zhì)例如可以是通過將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中而調(diào)制的液狀非水電解質(zhì)，也可以是將液狀電解質(zhì)與高分子材料復(fù)合化而得到的凝膠狀非水電解質(zhì)。

液狀非水電解質(zhì)優(yōu)選為將電解質(zhì)按照0.5摩爾/L以上且2.5摩爾/L以下的濃度溶解于有機(jī)溶劑中而得到的非水電解質(zhì)。

電解質(zhì)的例子中，包括高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、三氟甲磺酸鋰(LiCF₃SO₃)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiN(CF₃SO₂)₂)那樣的鋰鹽及它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選為即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，最優(yōu)選為LiPF₆。

作為有機(jī)溶劑的例子，包含碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯這樣的環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)這樣的鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、2－甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜戊環(huán)(DOX)這樣的環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)這樣的鏈狀醚；γ－丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)及環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可以單獨使用，或者也可以作為混合溶劑使用。

高分子材料的例子中，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)及聚環(huán)氧乙烷(PEO)。

或者，作為非水電解質(zhì)，也可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽(離子性熔體)、高分子固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。

關(guān)于常溫熔融鹽(離子性熔體)，指的是由有機(jī)物陽離子和陰離子的組合構(gòu)成的有機(jī)鹽內(nèi)的在常溫(15～25℃)下可作為液體存在的化合物。作為常溫熔融鹽，包含以單體作為液體存在的常溫熔融鹽、通過與電解質(zhì)混合而成為液體的常溫熔融鹽、通過溶解于有機(jī)溶劑中而成為液體的常溫熔融鹽。一般來講，非水電解質(zhì)電池中所用的常溫熔融鹽的熔點為25℃以下。此外，有機(jī)物陽離子一般具有季銨骨架。

高分子固體電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)溶解于高分子材料中并固體化來調(diào)制。

無機(jī)固體電解質(zhì)為具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體物質(zhì)。

4)隔膜

隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素、或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜、或合成樹脂制無紡布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔質(zhì)薄膜由于能夠在一定溫度下熔融并切斷電流，所以能夠提高安全性。

5)外包裝構(gòu)件

作為外包裝構(gòu)件，例如可以使用厚度為0.5mm以下的層壓薄膜或厚度為1mm以下的金屬制容器。層壓薄膜的厚度更優(yōu)選為0.2mm以下。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0.5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選厚度為0.2mm以下。

外包裝構(gòu)件的形狀沒有特別的限定，例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型、紐扣型等。外包裝構(gòu)件根據(jù)電池尺寸，也可以是例如搭載于便攜式電子設(shè)備等上的小型電池用外包裝構(gòu)件、搭載于兩輪至四輪的汽車等上的大型電池用外包裝構(gòu)件。

作為層壓薄膜，可使用包含樹脂層和夾在這些樹脂層間的金屬層的多層薄膜。金屬層為了輕量化優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。樹脂層例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓薄膜通過利用熱熔融粘合進(jìn)行密封可成型成外包裝部件的形狀。

金屬制容器例如可以由鋁或鋁合金等制作。作為鋁合金，優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等元素的合金。在合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的情況下，其含量優(yōu)選設(shè)定在1質(zhì)量％以下。

6)正極端子及負(fù)極端子

正極端子例如可由在相對于鋰離子金屬的電位為3V以上且5V以下的范圍中具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料形成。具體地講，正極端子可由鋁或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金形成。為了降低與正極集電體的接觸電阻，正極端子優(yōu)選由與正極集電體同樣的材料形成。

負(fù)極端子可由在上述負(fù)極活性物質(zhì)的Li嵌入脫嵌電位下電化學(xué)穩(wěn)定、且具有導(dǎo)電性的材料形成。具體地講，負(fù)極端子的材料可列舉出銅、鎳、不銹鋼或鋁。為了降低與負(fù)極集電體的接觸電阻，負(fù)極端子優(yōu)選由與負(fù)極集電體同樣的材料形成。

接著，參照附圖對第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行更具體的說明。

首先，參照圖3及圖4對第2實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說明。

圖3是第2實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池的剖視圖。圖4是圖3的A部的放大剖視圖。

圖3及圖4所示的非水電解質(zhì)電池10具備圖3所示的袋狀外包裝構(gòu)件2、圖3及圖4所示的電極組1、未圖示的非水電解質(zhì)。電極組1及非水電解質(zhì)收納在外包裝構(gòu)件2內(nèi)。非水電解質(zhì)保持在電極組1中。

袋狀外包裝構(gòu)件2由包含兩層樹脂層和夾在它們之間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。

如圖3所示的那樣，電極組1為扁平狀的卷繞電極組。扁平狀的卷繞電極組1如圖4所示的那樣，通過將從外側(cè)以負(fù)極3、隔膜4、正極5及隔膜4的順序?qū)盈B的層疊物卷繞成渦旋狀，進(jìn)行加壓成型而形成。

負(fù)極3包含負(fù)極集電體3a和負(fù)極層3b。負(fù)極層3b中含有第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)。負(fù)極3中的位于最外層的部分具有如圖4所示的那樣只在負(fù)極集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊幻嫔闲纬韶?fù)極層3b的構(gòu)成。負(fù)極3的其它的部分在負(fù)極集電體3a的兩面上形成負(fù)極層3b。

正極5包含正極集電體5a和形成在其兩面上的正極層5b。

如圖3所示的那樣，在卷繞電極組1的外周端附近，負(fù)極端子6與最外殼的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。這些負(fù)極端子6及正極端子7從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部伸出到外部。

圖3及圖4所示的非水電解質(zhì)電池10例如可按以下步驟制作。首先，制作電極組1。接著，將電極組1封入袋狀外包裝構(gòu)件2內(nèi)。此時，負(fù)極端子6及正極端子7各自的一端突出到外包裝構(gòu)件2的外側(cè)。接著，將外包裝構(gòu)件2的邊緣以殘留一部分的方式熱密封。接著，從未熱密封的部分，例如從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部注入液狀非水電解質(zhì)。最后將開口部熱密封，由此將卷繞電極組1及液狀非水電解質(zhì)密封。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池并不局限于圖3及圖4所示的例的非水電解質(zhì)電池，也可以是例如圖5及圖6所示的構(gòu)成的電池。

圖5是示意性表示第2實施方式涉及的其它例子的非水電解質(zhì)電池的部分切口立體圖。圖6是圖5的B部的放大剖視圖。

圖5及圖6所示的非水電解質(zhì)電池10具備圖5及圖6所示的電極組11、圖5所示的外包裝構(gòu)件12、未圖示的非水電解質(zhì)。電極組11及非水電解質(zhì)收納在外包裝構(gòu)件12內(nèi)。非水電解質(zhì)保持在電極組11中。

外包裝構(gòu)件12由包含兩片樹脂層和夾在它們中間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。

電極組11如圖6所示的那樣，為層疊型的電極組。層疊型電極組11如圖6所示的那樣，具有中間夾著隔膜15地交替層疊正極13和負(fù)極14的結(jié)構(gòu)。

電極組11包含多個正極13。多個正極13分別具備正極集電體13a和擔(dān)載在集電體13a的兩面上的正極層13b。此外，電極組11包含多個負(fù)極14。多個負(fù)極14分別具備負(fù)極集電體14a和擔(dān)載在負(fù)極集電體14a的兩面上的負(fù)極層14b。各負(fù)極14的負(fù)極集電體14a的一邊從負(fù)極14突出。突出的負(fù)極集電體14a被電連接在帶狀的負(fù)極端子16上。帶狀的負(fù)極端子16的頂端從外包裝部件12向外部引出。此外，雖未圖示，但正極13的正極集電體13a的位于負(fù)極集電體14a的突出邊的相反側(cè)的邊從正極13突出。從正極13突出的正極集電體13a被電連接在帶狀的正極端子17上。帶狀的正極端子17的頂端位于負(fù)極端子16的相反側(cè)，從外包裝部件12的邊向外部引出。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池含有第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)。因此，第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池能夠顯示高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性，且能夠容易進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理。

(第3實施方式)

根據(jù)第3實施方式，提供一種電池包。該電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。

第3實施方式涉及的電池包可具備1個或多個第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池(單電池)。多個非水電解質(zhì)電池能夠以串聯(lián)、并聯(lián)或組合串聯(lián)及并聯(lián)的方式電連接，構(gòu)成組電池。第3實施方式涉及的電池包也可以包含多個組電池。

第3實施方式涉及的電池包可進(jìn)一步具備保護(hù)電路。保護(hù)電路具有控制非水電解質(zhì)電池的充放電的功能?；蛘撸部梢詫谑褂秒姵匕鳛殡娫吹难b置(例如電子設(shè)備、汽車等)中的電路作為電池包的保護(hù)電路使用。

此外，第3實施方式涉及的電池包還可進(jìn)一步具備通電用的外部端子。通電用的外部端子是用于將來自非水電解質(zhì)電池的電流輸出到外部及向非水電解質(zhì)電池輸入電流的。換句話講，在使用電池包作為電源時，將電流通過通電用的外部端子供給到外部。此外，在對電池包進(jìn)行充電時，將充電電流(包括汽車等車輛的動力的再生能量)通過通電用的外部端子供給到電池包。

接著，參照附圖對第3實施方式涉及的一個例子的電池包進(jìn)行說明。

圖7是第3實施方式涉及的一個例子的電池包的分解立體圖。圖8是表示圖7的電池包的電路的方框圖。

圖7及圖8所示的電池包20具備多個單電池21。多個單電池21為參照圖3及圖4說明的扁平型非水電解質(zhì)電池10。

多個單電池21按照使向外部延伸出的負(fù)極端子6及正極端子7朝同一方向聚齊的方式層疊，用粘接膠帶22捆綁，從而構(gòu)成了組電池23。這些單電池21如圖8所示的那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。

印制電路布線基板24與負(fù)極端子6及正極端子7延伸出的組電池23的側(cè)面相對地配置。如圖9所示的那樣，在印制電路布線基板24上搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路26及向外部設(shè)備通電用的端子27。另外，在與組電池23相對的印制電路布線基板24的面上，為了避免與組電池23的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示)。

正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入至印制電路布線基板24的正極側(cè)連接器29中而進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負(fù)極端子6連接，其前端插入至印制電路布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31中而進(jìn)行電連接。這些連接器29及31通過形成在印制電路布線基板24上的布線32及33而與保護(hù)電路26連接。

熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，并將其檢測信號發(fā)送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路26在規(guī)定條件下可以將保護(hù)電路26與向外部設(shè)備通電用的端子27之間的正(plus)側(cè)布線34a及負(fù)(minus)側(cè)布線34b切斷。所謂規(guī)定的條件，例如為熱敏電阻25的檢測溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時。此外，規(guī)定條件的其它例子是檢測到單電池21的過充電、過放電、過電流等時。該過充電等的檢測是對每個單電池21或組電池23整體進(jìn)行。當(dāng)檢測每個單電池21時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負(fù)極電位。在后者的情況下，要在每個單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。為圖7及圖8的電池包20時，在單電池21上分別連接用于電壓檢測的布線35。檢測信號通過這些布線35被發(fā)送至保護(hù)電路26。

在除了正極端子7及負(fù)極端子6所突出的側(cè)面以外的組電池23的三個側(cè)面上都分別配置有由橡膠或樹脂形成的保護(hù)片材36。

組電池23與各保護(hù)片材36及印制電路布線基板24一起被收納于收納容器37內(nèi)。也就是說，在收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護(hù)片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護(hù)片材36及印制電路布線基板24所圍成的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。

另外，對于組電池23的固定，也可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶22。此時，在組電池的兩側(cè)面配置保護(hù)片材，用熱收縮管繞圈后，使熱收縮管熱收縮而將組電池捆扎。

圖7及圖8中示出了以串聯(lián)的方式連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量，也可以以并聯(lián)的方式連接?；蛘咭部梢越M合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可對組裝好的電池包進(jìn)一步進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)地連接。

此外，第3實施方式涉及的電池包的形態(tài)可根據(jù)用途而適當(dāng)變更。第3實施方式涉及的電池包適合用于在取出大電流時要求循環(huán)特性優(yōu)異的用途。具體地講，適合用作數(shù)碼相機(jī)的電源，或者用作例如二輪～四輪的混合動力電動汽車、二輪～四輪的電動汽車及助力自行車的車載用電池。特別是，適合用作車載用電池。

在搭載了第3實施方式涉及的電池包的車輛中，電池包例如回收車輛的動力的再生能量。作為車輛的例子，例如可列舉出二輪～四輪的混合動力電動汽車、二輪～四輪的電動汽車、及助力自行車及電車。

圖9中示出具備第3實施方式涉及的一個例子的電池包的一個例子的汽車。

圖9所示的汽車41將第3實施方式涉及的一個例子的電池包42搭載在車體前方的發(fā)動機(jī)艙內(nèi)。汽車中的電池包的搭載位置并不局限于發(fā)動機(jī)艙。例如，電池包也可以搭載在汽車的車體后方或座位下。

第3實施方式涉及的電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。因此，第3實施方式涉及的電池包能夠顯示高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性，且能夠容易進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理。

[實施例]

以下基于實施例對上述實施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明。另外，合成的單斜晶型復(fù)合氧化物的結(jié)晶相的鑒定及晶體結(jié)構(gòu)的推斷通過采用Cu-Kα射線的粉末X射線衍射法來進(jìn)行。此外，用ICP法對產(chǎn)物的組成進(jìn)行了分析，確認(rèn)得到了目標(biāo)物。

(合成)

<實施例1～23>

在實施例1～23中，按以下的步驟合成實施例1～23的產(chǎn)物。下表1中示出實施例1～23的各自目標(biāo)組成。

首先，作為起始原料，準(zhǔn)備下表1所示的市售的氧化物及碳酸鹽試劑，使其滿足同樣表1所示的摩爾比，且使合計重量達(dá)到50g。接著，將按以上準(zhǔn)備的起始原料混合，將該混合物投入到球磨機(jī)用瑪瑙制罐(容積300ml)中。將直徑分別為10mm及5mm的瑪瑙制磨球按1:1的數(shù)量裝入該罐中，使其達(dá)到罐容積的1/3。然后，向該罐中倒入50ml乙醇，以120rpm進(jìn)行60分鐘的濕式混合，得到混合物。通過這樣的濕式混合可均勻地混合原料，因此可得到作為目標(biāo)的結(jié)晶相的單相。

接著，將如此得到的混合物裝入電爐，按以下的步驟供于加熱處理。

首先，初次在650℃的溫度下進(jìn)行6小時的大氣氣氛中預(yù)燒成。接著，將通過預(yù)燒成得到的粉末從爐中取出進(jìn)行再粉碎，再次進(jìn)行混合。在通過如此進(jìn)行預(yù)燒成將原料中的碳酸鹽等分解后，進(jìn)行再次混合，由此通過主燒成可使原料粒子彼此密合，其結(jié)果是，能夠得到均勻、具有高結(jié)晶性的粒子。

接著，對如此得到的混合物，在950℃的溫度下進(jìn)行6小時的第1次燒成。燒成后，從爐中取出燒成粉，將燒成粉再次混合。

接著，將再次混合的燒成粉裝入爐中，在大氣氣氛中，在950℃的溫度下進(jìn)行6小時的第2次燒成。

在實施例1～16及23中，在第2次的燒成后，即將通過在950℃的溫度下進(jìn)行合計12小時的燒成而得到的粉末分別作為實施例1～16及23的產(chǎn)物。另一方面，在實施例17～22中，從粉末X射線衍射測定的結(jié)果發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，因此在第2次的燒成后，從爐中取出燒成粉，在再次混合后，將燒成粉裝入爐中，在大氣氣氛中在950℃的溫度下進(jìn)行6小時的第3次燒成。第3次燒成后，即將通過在950℃的溫度下進(jìn)行合計18小時的燒成而得到的粉末作為實施例17～22的產(chǎn)物。

<比較例1、2>

在比較例1及2中，為了得到上述表1所示的目標(biāo)化合物，作為起始原料，準(zhǔn)備上表1所示的市售的氧化物及碳酸鹽試劑，使其滿足同樣表1所示的摩爾比，且使合計重量達(dá)到50g。接著，將按以上準(zhǔn)備的起始原料混合，將該混合物投入到球磨機(jī)用瑪瑙制罐(容積300ml)中。將直徑分別為10mm及5mm的瑪瑙制磨球按1:1的數(shù)量裝入該罐中，使其達(dá)到罐容積的1/3。然后，向該罐中倒入50ml乙醇，以120rpm進(jìn)行60分鐘的濕式混合，得到混合物。通過這樣的濕式混合可均勻地混合原料，因此可得到作為目標(biāo)的結(jié)晶相的單相。

接著，將如此得到的混合物裝入電爐中，按以下的步驟供于加熱處理。

首先，在比較例1中，通過一般的固相反應(yīng)法(燒成1次)進(jìn)行了合成。具體地講，在將按上述得到的混合物在900℃的溫度下在大氣氣氛中連續(xù)燒成12小時后，以放入電爐內(nèi)部的狀態(tài)花時間使溫度降到室溫。取出如此得到的混合物并進(jìn)行粉碎，由此得到比較例1的產(chǎn)物。

另一方面，在比較例2中按以下步驟進(jìn)行合成。首先，初次在650℃的溫度下，在大氣氣氛中對按上述得到的原料混合物進(jìn)行6小時的預(yù)燒成。接著，將通過預(yù)燒成得到的粉末從爐中取出，進(jìn)行再次粉碎，并進(jìn)一步混合。在通過如此預(yù)先進(jìn)行預(yù)燒成將原料中的碳酸鹽等分解后，進(jìn)行再次混合，通過主燒成能夠使原料粒子彼此間密合，其結(jié)果是，可得到均勻且具有高結(jié)晶性的粒子。

接著，在950℃的溫度下，對如此得到的混合物進(jìn)行6小時的第1次燒成。燒成后，從爐中取出燒成粉，將燒成粉再次混合。

接著，將再次混合的燒成粉裝入爐中，在大氣氣氛中，在950℃的溫度下進(jìn)行6小時的第2次燒成。第2次燒成后，即將通過在950℃的溫度下合計燒成12小時而得到的粉末粉碎，由此得到比較例2的產(chǎn)物。

(產(chǎn)物的組成的確認(rèn))

用前面說明的ICP法分析了實施例1～23的產(chǎn)物以及比較例1及2的組成。分析結(jié)果示于下表2。

表2

從該結(jié)果得知：在實施例1～23以及比較例1及2中，作為產(chǎn)物得到了具有作為目標(biāo)的組成的活性物質(zhì)。

(粉末X射線衍射測定)

對實施例1～23以及比較例1及2各自的活性物質(zhì)，按前面說明的步驟進(jìn)行粉末X射線衍射測定。使產(chǎn)物的粒度分布一致，用特沃爾德法解析上述粉末X射線衍射法的結(jié)果，結(jié)果得知：實施例1～23及比較例1各自的活性物質(zhì)為具有屬于圖1所示的空間群C2/m的對稱性的單斜晶型化合物。另一方面，得知：比較例2的活性物質(zhì)為具有屬于空間群Fmmm的對稱性的斜方晶型化合物。

另外，從XRD峰線寬度對各活性物質(zhì)的結(jié)晶性也進(jìn)行了估計。將各個活性物質(zhì)的結(jié)晶相、空間群、單位晶格體積及結(jié)晶性的解析結(jié)果匯總記載于以下表3中。此外，表3中一并示出各實施例及比較例中的燒成次數(shù)及燒成后的冷卻條件。

(電化學(xué)測定)

對上述實施例及比較例的各活性物質(zhì)，按以下步驟進(jìn)行了電化學(xué)測定。再者，以下對使用實施例1的活性物質(zhì)的例子進(jìn)行說明，但對于其它實施例及比較例的各活性物質(zhì)，也與實施例1的活性物質(zhì)同樣地進(jìn)行電化學(xué)測定。

首先，將實施例1的活性物質(zhì)的粒子粉碎到平均粒徑達(dá)到5μm以下，得到粉碎物。接著，相對于該活性物質(zhì)按10質(zhì)量份的比例混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，得到混合物。接著，將該混合物分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在該分散液中，相對于實施例1的活性物質(zhì)按10質(zhì)量份的比例混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)，制作電極漿料。采用刮板將該漿料涂布在由鋁箔構(gòu)成的集電體上。在真空中130℃下將其干燥12小時，然后進(jìn)行壓延使電極層(除去集電體)的密度達(dá)到2.2g/cm³，得到電極。

使用該電極、作為對電極的金屬鋰箔和非水電解質(zhì)，制作實施例1的電化學(xué)測定電池。作為非水電解質(zhì)，使用在碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶劑(體積比1:1)中以1M的濃度溶解了六氟磷酸鋰(LiPF₆)的非水電解質(zhì)。

對實施例1的電化學(xué)測定電池，在室溫下進(jìn)行了充放電試驗。充放電試驗以金屬鋰電極為基準(zhǔn)計在1.0V～3.0V的電位范圍，將充放電電流值規(guī)定為0.2C(小時放電率)來進(jìn)行。將該試驗中的最初的Li嵌入量作為初次充電容量[mAh/g]，將Li脫嵌量作為初次放電容量[mAh/g]。初次充電容量及初次放電容量分別為實施例1的活性物質(zhì)的單位重量[g]的容量。此時，對將初次放電容量除以初次充電容量而得的值乘以100所得的值(初次放電容量/初次充電容量×100)作為初次充放電效率[％]。在該充放電試驗中，取得了實施例1的電化學(xué)測定電池的充放電曲線。

接著，為了確認(rèn)實施例1的活性物質(zhì)可穩(wěn)定地充放電，對實施例1的電化學(xué)測定電池重復(fù)進(jìn)行了50個循環(huán)的充放電。將1個循環(huán)規(guī)定為1次充電及1次放電。充放電以金屬鋰電極為基準(zhǔn)計在1.0V～3.0V的電位范圍，將電流值規(guī)定為1C(小時放電率)，在室溫下進(jìn)行。

為了確認(rèn)50個循環(huán)后的放電容量維持率，再次按0.2C(小時放電率)對實施例的電化學(xué)測定電池進(jìn)行充放電，將初次放電容量作為100％算出容量維持率。

此外，對實施例1的電化學(xué)測定電池，分別測定活性物質(zhì)的單位重量[g]的0.2C放電容量[mAh/g]和10.0C放電容量[mAh/g]。通過將由測定得到的10.0C放電容量除以同樣由測定得到的0.2C容量，算出作為速率性能的指標(biāo)的放電速率。

此外，對實施例1的電化學(xué)測定電池，測定半充電狀態(tài)(將滿充電定義為100％時，50％充電狀態(tài)＝SOC50％)下的電位[V vs.Li/Li⁺]。這里，SOC50％時的電位為半充電狀態(tài)中的相對于金屬Li的開路狀態(tài)下的電極電位(規(guī)定為從完全放電(Li脫離)狀態(tài)以0.2C進(jìn)行了容量的50％充電(Li嵌入)后，形成開路狀態(tài)后1小時后的電位)。

將有關(guān)實施例1～23以及比較例1及2的電化學(xué)測定電池的活性物質(zhì)的單位重量[g]的初次放電容量[mAh/g]、初次充放電效率[％]、10C/0.2C放電容量比[％]、50個循環(huán)后的容量維持率[％]、SOC50％時的電位[V vs.Li/Li⁺]及充放電曲線中的階梯電位部的有無示于下表4中。

從表4所示的結(jié)果弄清楚，實施例1～23的電極容量比比較例1及2的電極容量高。因此，得知實施例1～23的活性物質(zhì)能夠提供電極容量高的電池。

此外，實施例1～23的初次充放電效率比比較例1的初次充放電效率高。因此，得知：如果使用實施例1～23的活性物質(zhì)，則在設(shè)計電池方面，能夠減小與負(fù)極相比充放電效率高的正極的電極涂布量。由此，能夠提高電池的能量密度。

此外，實施例1～23的速率性能高于比較例1及2的速率性能。認(rèn)為這是在實施例1～23中，含在結(jié)構(gòu)中的氧化物離子的數(shù)量為每1摩爾活性物質(zhì)為13摩爾，因而使鋰離子容易移動所帶來的效果。此外，實施例1～23的活性物質(zhì)因下標(biāo)x的值大于下標(biāo)y的值而認(rèn)為含有空位。在實施例1～23中，認(rèn)為空位的存在還有助于增加鋰宿主位點，有助于鋰離子容易移動。

另外，從實施例14及15的結(jié)果得知：通過在晶體結(jié)構(gòu)中加入含Mo、V等的低熔點化合物，結(jié)晶性提高，還可改善速率性能。

從這些結(jié)果得知：通過使用以上說明的至少1個實施例的活性物質(zhì)，可根據(jù)電池用途任意地調(diào)整電池電壓及電極容量。例如，在作為工作電位范圍決定的汽車用組電池使用時，通過根據(jù)組合的正極如實施例所示的那樣變化負(fù)極電位，可得到所希望的電池電壓。由此，能夠提供可兼顧高的充放電容量和高的電池電壓、速率性能及壽命特性優(yōu)異的電池及電池包。

根據(jù)以上說明的至少1個實施方式及實施例，可提供含有具有單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)。該復(fù)合氧化物用通式Li_wNa_2-xM1_yTi_6-zM2_zO_13+δ表示。該復(fù)合氧化物可含有單位晶格體積比較大的Li嵌入位點。此外，該復(fù)合氧化物在1.0V～1.45V(vs.Li/Li⁺)的電位范圍中，伴隨著充電狀態(tài)的變化，電位可連續(xù)平穩(wěn)地變化。另外，該復(fù)合氧化物具有在晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子容易嵌入脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)，且能增加充放電容量。這些結(jié)果表明，該電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示高的能量密度及優(yōu)異的快速充放電特性、且可容易進(jìn)行充放電狀態(tài)的管理的非水電解質(zhì)電池。

對本發(fā)明的幾個實施方式進(jìn)行了說明，但這些實施方式是作為例子而提示出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實施方式能夠以其它各種方式實施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。

符號說明

1、11電極組，2、12外包裝構(gòu)件，3、14負(fù)極，3a、14a負(fù)極集電體，3b、14b負(fù)極層，4、15隔膜，5、13正極，5a、13a正極集電體，5b、13b正極層，6、16負(fù)極端子，7、17正極端子，10非水電解質(zhì)電池，20電池包，21單電池，22粘接膠帶，23組電池，24印制電路布線基板，25熱敏電阻，26保護(hù)電路，27通電用端子，28正極側(cè)引線，29正極側(cè)連接器，30負(fù)極側(cè)引線，31負(fù)極側(cè)連接器，32、33布線，34a正側(cè)布線，34b負(fù)側(cè)布線，35用于檢測電壓的布線，36保護(hù)片材，37收納容器、38蓋，100氧化物離子。