銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及光電新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：
銅銦鎵硫材料是一種半導(dǎo)體材料，其在薄膜光伏、光電探測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著市場需求的不斷提升，對于用于薄膜光伏領(lǐng)域的銅銦鎵硫材料的光電性能有了更高的要求，因此，制備晶體結(jié)構(gòu)的物相靈活可控的銅銦鎵硫材料合成方法是對本領(lǐng)域技術(shù)研究具有重要意義。目前，已有一些關(guān)于物相可控的銅銦鎵硫合成方法的報道，例如，現(xiàn)有技術(shù)中公開一種利用硫化銀晶種的誘導(dǎo)催化作用制備纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅銦硫的方法。此外，現(xiàn)有技術(shù)中一般通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)前驅(qū)體中硫源濃度及反應(yīng)環(huán)境酸堿度等工藝參數(shù)綜合調(diào)制，實現(xiàn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)銅銦鎵硫材料物相可控制備的方法。然而，上述方法的工藝步驟復(fù)雜、對工藝條件控制精度的要求極高，不利于生產(chǎn)規(guī)模放大與推廣應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服目前制備組分、物相可調(diào)控的銅銦鎵硫材料工藝及薄膜太陽能電池步驟復(fù)雜的問題，本發(fā)明提供一種新型的銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其制備方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，提供一技術(shù)方案：一種銅銦鎵硫材料的合成方法，將銅、銦、鎵的化合物鹽溶解于水和絡(luò)合劑的混合溶液中形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A；將含硫小分子溶解到絡(luò)合劑中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B；將反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與反應(yīng)前驅(qū)體溶液B混合后反應(yīng)制備獲得銅銦鎵硫材料；其中，通過調(diào)節(jié)水和絡(luò)合劑的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和/或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。在所述水與絡(luò)合劑的混合溶液中，當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0且小于或等于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，根據(jù)化學(xué)式Cu1-xIn1-yGa1-zSn中銅、銦、鎵、硫四種元素的化學(xué)計量比，按照摩爾比分別稱取所需的銅、銦、鎵的化合物鹽；其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z＜1，0＜n≤2。優(yōu)選地，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中所述含銅、銦、鎵的化合物鹽含量為5％w/v～80％w/v。優(yōu)選地，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中含硫小分子的含量為40％w/v～90％w/v。優(yōu)選地，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中各組分混合后分別在20～60℃條件下超聲處理5～20分鐘。優(yōu)選地，將上述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與反應(yīng)前驅(qū)體溶液B分別進(jìn)行分散處理后混合得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液C；將反應(yīng)前驅(qū)體溶液C轉(zhuǎn)移到高壓釜中密封，加熱至150℃～300℃后，反應(yīng)5h～36h，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到所需的銅銦鎵硫材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明進(jìn)一步提供如下的技術(shù)方案，將銅、銦、鎵的化合物鹽溶解于水和絡(luò)合劑的混合溶液中形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A；將含硫小分子溶解到絡(luò)合劑中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B；將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B混合制備獲得銅銦鎵硫材料，利用所述銅銦鎵硫材料制備薄膜太陽能電池；其中，通過調(diào)節(jié)水和絡(luò)合劑的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和/或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料；在所述水與絡(luò)合劑的混合溶液中，當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0且小于或等于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明進(jìn)一步提供如下的技術(shù)方案，其包括至少一種銅銦鎵硫材料，所述銅銦鎵硫材料由反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與反應(yīng)前驅(qū)體溶液B混合后反應(yīng)制備獲得，其中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A由銅、銦、鎵的化合物鹽溶解于水和絡(luò)合劑的混合溶液中形成，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B由含硫小分子溶解到絡(luò)合劑中形成；其中，通過調(diào)節(jié)水和絡(luò)合劑的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和/或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料；在所述水與絡(luò)合劑的混合溶液中，當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0且小于或等于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述薄膜太陽能電池包括至少一由所述銅銦鎵硫材料制成的吸收層，所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料的粉體的粒徑為30nm～150nm，所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度為0.1×108～1.5×108。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其制備方法的制備工藝簡單且對于制備所獲得的銅銦鎵硫材料的組分、物相的可控性高，因此可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，以提高組分、物相可控的銅銦鎵硫材料制備的可控度。更進(jìn)一步地，采用上述的制備工藝還可且可制備獲得具有微納尺度精細(xì)粉體的銅銦鎵硫材料，以便于通過非真空涂布工藝實現(xiàn)各器件的組裝與制備?！靖綀D說明】圖1為本發(fā)明具體實施例1制備的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明具體實施例2制備的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖；圖3為本發(fā)明具體實施例1制備的銅銦鎵硫材料的掃描電子顯微鏡照片；圖4為本發(fā)明具體實施例2制備的銅銦鎵硫材料的掃描電子顯微鏡照片。圖5為本發(fā)明具體實施7與具體實施例8中獲得的銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線。【具體實施方式】為了使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施實例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明第一實施例提供一種銅銦鎵硫材料合成方法，其包括如下的步驟：步驟S1，根據(jù)Cu1-xIn1-yGa1-zSn中銅、銦、鎵、硫四種元素的化學(xué)計量比稱取含銅化合物鹽、含銦化合物鹽、含鎵化合物鹽及含硫小分子，其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z＜1，0＜n≤2；步驟S2，將銅鹽、銦、鎵的化合鹽溶解于絡(luò)合劑及水的混合溶液中形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中化合物鹽含量為5％w/v～80％w/v；步驟S3，將含硫小分子溶解于絡(luò)合劑中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中含硫小分子的含量為40％w/v～90％w/v；步驟S4，將上述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與反應(yīng)前驅(qū)體溶液B分別進(jìn)行超聲分散完成后混合并進(jìn)行超聲處理得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液C；步驟S5，將反應(yīng)前驅(qū)體溶液C轉(zhuǎn)移到高壓釜中密封，加熱至150℃～300℃后，反應(yīng)5h～36h，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到所需的銅銦鎵硫材料。在本發(fā)明中，上述步驟S1-S3之間的先后順序不受限制，其中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B可同時制備，或先制備所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B后，再制備所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A。在本實施例中，上述絡(luò)合劑與水的混合溶液中，水與絡(luò)合劑的體積比可表示為：0≤V(水):V(絡(luò)合劑)≤1。在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)水和絡(luò)合劑的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和/或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。其中，所述銅、銦、鎵的化合物鹽包括含銅化合物鹽、含銦化合物鹽及含鎵化合物鹽。具體地，當(dāng)V(水)：V(絡(luò)合劑)＝0時，即溶液全部為絡(luò)合劑，所得產(chǎn)物為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料；當(dāng)0＜V(水):V(絡(luò)合劑)≤0.2時，所得產(chǎn)物為閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料，其中，閃鋅礦結(jié)構(gòu)與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料的比例與V(水):V(絡(luò)合劑)的體積比相關(guān)，其中，V(水):V(絡(luò)合劑)的比值越小，則閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料中，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料越多；而V(水):V(絡(luò)合劑)的比值越大，則閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料中，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料越多；當(dāng)V(水):V(絡(luò)合劑)＞0.2時，所得產(chǎn)物為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。在本發(fā)明一些較優(yōu)的實施例，上述的步驟S2中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中所述化合物鹽含量為10％w/v～70％w/v，在一個更優(yōu)的實施例中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中所述化合物鹽的含量為10％w/v～60％w/v。所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中所述化合物鹽的含量可具體為10％w/v、13％w/v、17％w/v、19％w/v、21％w/v、25％w/v、28％w/v、30％w/v、33％w/v、36％w/v、40％w/v、41％w/v、45％w/v、47％w/v、49％w/v、50％w/v、51％w/v、53％w/v、56％w/v、59％w/v、61％w/v、65％w/v、67％w/v、71％w/v、74％w/v、78％w/v或80％w/v。在本發(fā)明一些較優(yōu)的實施例中，上述步驟S3中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中含硫小分子的含量為45％w/v～85％w/v，在一個更優(yōu)的實施例中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中所述化合物鹽的含量為50％w/v～80％w/v。所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中所述化合物鹽的含量可具體為40％w/v、41％w/v、45％w/v、49％w/v、50％w/v、53％w/v、56％w/v、59％w/v、60％w/v、61％w/v、63％w/v、65％w/v、69％w/v、70％w/v、71％w/v、73％w/v、76％w/v、77％w/v、79％w/v、81％w/v、84％w/v、85％w/v、87％w/v、89％w/v或90％w/v。在本發(fā)明一些較優(yōu)的實施例中，上述步驟S5中，將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行密封之后，將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)溫度加熱至180℃～260℃，更進(jìn)一步地，還可將所述反應(yīng)溫度具體加熱至150℃、174℃、180℃、189℃、191℃、199℃、200℃、207℃、211℃、216℃、218℃、223℃、229℃、231℃、237℃、243℃、246℃、247℃、250℃、255℃、259℃、260℃、263℃、268℃、270℃、271℃、273℃、277℃、280℃、282℃、286℃、288℃、290℃、293℃、297℃、299℃或300℃。在本發(fā)明一些較優(yōu)的實施例中，上述步驟S5中，將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行密封之后進(jìn)行加熱反應(yīng)的時間為5.5h～30h，在一個更優(yōu)的實施例中，加熱反應(yīng)的時間還可為7h～28h。所述加熱反應(yīng)的時間可具體為5h、5.5h、6h、7.3h、8.6h、9h、10h、11.6h、12.7h、14.1h、15.7h、16.3h、17.5h、18h、19.1h、19.7h、20h、20.5h、21h、22.5h、22.9h、23.6h、24.7h、25.1h、26.8h、27h、28.4h、29.1h、29.5h或30h。上述步驟S5中，所述待反應(yīng)成并冷卻至室溫后，使用乙醇和/或水的混合溶液反復(fù)清洗反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)分離得到銅銦鎵硫材料；在一些實施例中，乙醇與水的混合體積比可為1:1、1:3、1:4.5、5:1、3.5:1、2.5:1或3.7:1等。獲得的不同組分、物相的銅銦鎵硫材料可選用不同乙醇與水的混合溶液進(jìn)行洗滌，以獲得最優(yōu)的洗滌效果。在一些較優(yōu)的實施例中反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)清洗3次以上。在本發(fā)明中，所述含銅化合物鹽包括但不受限于：含銅鹵族化合物鹽、含銅硫酸鹽等，所述含銅化合物鹽可具體為：二水合氯化銅、硫酸銅、乙酸銅、硝酸銅、氧化亞銅、氧化銅、氫氧化銅和乙酰丙酮銅等中的一種或幾種的混合物。所述含銦化合物鹽包括但不受限于：氯化銦、氫氧化銦或乙酰丙酮銦中的一種或幾種的混合物。所述含鎵化合物鹽包括但不受限于氧化鎵、氫氧化鎵或乙酰丙酮鎵等中的一種或幾種的混合物：所述含硫小分子可包括但不受限于：硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙酸和二硫化碳等中的一種或幾種的混合物。所述絡(luò)合劑包括但不受限于乙二胺、丁胺、己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、異丙醇胺或三乙胺中的一種或幾種的混合物。在本發(fā)明中，所述絡(luò)合劑的選擇與所要求制備的銅銦鎵硫材料的相關(guān)，如所述絡(luò)合劑由多種組分組成時，其比例可根據(jù)所需制備獲得的銅銦鎵硫材料的組分及物相的要求進(jìn)行選擇與調(diào)整，在此不做限定。在本發(fā)明一些較優(yōu)的實施例中，所述絡(luò)合劑為乙二胺。在本發(fā)明另外的實施例中，所述絡(luò)合劑可為乙二胺與三乙醇胺以體積比為1:1進(jìn)行混合的混合物，還可為乙二胺與二乙醇胺、異丙醇胺以體積比為2:1:1進(jìn)行混合的混合物。銅銦鎵硫材料能夠以黃銅礦、閃鋅礦、纖鋅礦三種不同的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，且具有不同晶體結(jié)構(gòu)或組分比例的銅銦鎵硫的光電性能也顯著不同。在不同的光電子器件中，應(yīng)根據(jù)光電子器件功能和應(yīng)用場景的特點，選擇不同晶體結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料構(gòu)筑光電子器件以最大程度地滿足薄膜光伏產(chǎn)品的應(yīng)用需求。為了獲得更優(yōu)的光電性能，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種薄膜太陽能電池及其制備方法。本發(fā)明第二實施例提供一種薄膜太陽能電池的制備方法，所述制備方法中包括采用本發(fā)明第一實施例中所述的方法制備獲得組分、物相可控的銅銦鎵硫材料。所述薄膜太陽能電池的制備方法具體包括將銅、銦、鎵的化合物鹽溶解于水和絡(luò)合劑的混合溶液中形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A；將含硫小分子溶解到絡(luò)合劑中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B；將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B混合制備獲得銅銦鎵硫材料，利用所述銅銦鎵硫材料制備薄膜太陽能電池；其中，通過調(diào)節(jié)水和絡(luò)合劑的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和/或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。具體地，在所述水與絡(luò)合劑的混合溶液中，當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0且小于或等于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。本發(fā)明第三實施例提供一種薄膜太陽能電池，所述薄膜太陽能電池包括上述至少一種銅銦鎵硫材料，所述銅銦鎵硫材料由反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與反應(yīng)前驅(qū)體溶液B混合后反應(yīng)制備獲得，其中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A由銅、銦、鎵的化合物鹽溶解于具有一定體積比的水和絡(luò)合劑的混合溶液中形成，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B由含硫小分子溶解到絡(luò)合劑中形成；其中，通過調(diào)節(jié)水和絡(luò)合劑的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和/或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。具體地，在所述水與絡(luò)合劑的混合溶液中，當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0且小于或等于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明一些較優(yōu)的實施例中，所述薄膜太陽能電池為多結(jié)薄膜太陽能電池，所述薄膜太陽能電池由閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料組成。為了提高對光源(如太陽光)的利用效率，將具有不同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料組合起來，分別吸收利用不同波長范圍的入射光。不同組分、不同物相結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度不相同，通過對銅銦鎵硫材料的組分及物相進(jìn)行調(diào)整，從而可具有最佳禁帶寬度組合的薄膜太陽能電池。所述薄膜太陽能電池包括至少具有至少一種禁帶寬度的銅銦鎵硫材料。所述薄膜太陽能電池包括至少一吸收層及至少一透明導(dǎo)電層。其中，所述吸收層由所述銅銦鎵硫材料制成，所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料的粉體的粒徑為30nm～150nm，所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度為0.1×108～1.5×108。所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料的粉體的粒徑還可為50nm～130nm，所述吸收層的粒徑可進(jìn)一步為60nm～120nm，所述吸收層的粒徑具體可為30nm、40nm、50nm、65nm、78nm、89nm、91nm、107nm、111nm、117nm、120nm、123nm、134nm、144nm及150nm。所述吸收層上所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度范圍為0.3×108～1.2×108，所述銅銦鎵硫材料粉體的分散度范圍可進(jìn)一步為0.5×108～1×108。在本發(fā)明中，形成所述吸收層的材料與形成所述透明導(dǎo)電層的材料不相同。具有閃鋅礦和纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料均可用于在薄膜太陽能電池吸收層的制備中，在本發(fā)明中，當(dāng)兩種不同物質(zhì)具有相同物相結(jié)構(gòu)，則當(dāng)其組合在一起時能夠結(jié)合緊密，例如具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫吸收層和同樣具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層相結(jié)合，會結(jié)合的更加牢固。所述薄膜太陽能電池中各層之間結(jié)合牢固，有利于提高所制備獲得薄膜太陽能電池的光電性能。因此，采用本發(fā)明所提供的薄膜太陽能電池及其制備方法，可有效提高薄膜太陽能電池成品的光電效能，以提高薄膜太陽能電池的光利用率。為了更好地表示本發(fā)明所提供的銅銦鎵硫材料合成方法，列舉如下的具體實施例1-8：具體實施例1：(1)根據(jù)Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量適量的銅、銦、鎵的鹵族化合物鹽和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化銅，0.868mmol的無水氯化銦,0.186mmol的乙酰丙酮鎵，2.58mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦與乙酰丙酮鎵組成化合物鹽，并將所述化合物鹽溶解在20ml的乙二胺溶液中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A，在反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中，化合物鹽含量為41.5％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉溶解于5ml的乙二胺中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B，在反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中硫粉的含量為78.1％w/v。(4)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B進(jìn)行混合后在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液C。(6)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C封裝至一高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應(yīng)完成待反應(yīng)物冷卻至室溫后，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經(jīng)洗滌分離后洗滌三次，得到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料產(chǎn)物。其中，在本具體實施例1的上述步驟(2)中，水和乙二胺的體積比為：V(水):V(乙二胺)＝0。具體實施例2：(1)根據(jù)Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量適量的銅、銦、鎵的鹵族化合物鹽和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化銅，0.868mmol的無水氯化銦，0.186mmol的乙酰丙酮鎵，2.58mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦及乙酰丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的水和乙二胺的混合溶液中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A，其中，水和乙二胺的體積比為：V(水):V(乙二胺)＝1:3。在所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.5％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的乙二胺中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B，在所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中，所述化合物鹽的含量為78.1％w/v。(4)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B進(jìn)行混合后在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液C。(6)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C封裝至一高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應(yīng)完成待反應(yīng)物冷卻至室溫后，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經(jīng)洗滌分離即后洗滌，得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料產(chǎn)物。具體實施例3：(1)根據(jù)Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量適量的銅、銦、鎵的鹵族化合物鹽和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化銅，0.868mmol的無水氯化銦，0.186mmol的乙酰丙酮鎵，2.58mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦及乙酰丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的水和乙二胺的混合溶液中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A，其中，水和乙二胺的體積比為：V(水):V(乙二胺)＝1:9。在反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.5％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的乙二胺中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B，在反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中，硫粉的含量為78.1％。(4)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B進(jìn)行混合后在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液C。(6)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C封裝至一高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應(yīng)完成待反應(yīng)物冷卻至室溫后，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經(jīng)洗滌分離即后洗滌，得到的銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)。具體實施例4：(1)根據(jù)CuIn0.7Ga0.3S2式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量1mmol的硝酸銅，0.7mmol的無水氯化銦,0.3mmol的乙酰丙酮鎵，2mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的二水合氯化銅、無水氯化銦及乙酰丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的三乙胺中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A，在反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.1％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B，在反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中，硫粉的含量為60.5％w/v。(4)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B步驟(2)與步驟(3)的溶液混合，后在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液C。(6)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C封裝至一高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應(yīng)完成待反應(yīng)物冷卻至室溫后，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經(jīng)洗滌分離即后洗滌，得到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料產(chǎn)物。具體實施例5：(1)根據(jù)CuIn0.7Ga0.3S2式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量1mmol的硝酸銅，0.7mmol的無水氯化銦,0.3mmol的乙酰丙酮鎵，2mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的硝酸銅、無水氯化銦及乙酰丙酮鎵的組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的三乙胺和水的混合溶液中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A，其中，水和三乙胺的體積比為：V(水):V(三乙胺)＝1:3。在反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.1％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B，在反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中，硫粉的含量為60.5％w/v。(4)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B進(jìn)行混合后，置于50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液C。(6)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C封裝至一高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應(yīng)完成待反應(yīng)物冷卻至室溫后，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經(jīng)洗滌分離后進(jìn)行洗滌，得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料產(chǎn)物。具體實施例6(1)根據(jù)CuIn0.7Ga0.3S2式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量1mmol的硝酸銅，0.7mmol的無水氯化銦，0.3mmol的乙酰丙酮鎵，2mmol硫粉。(2)將步驟(1)中稱量的硝酸銅、無水氯化銦及乙酰丙酮鎵組成化合物鹽，將所述化合物鹽溶解在20ml的三乙胺和水的混合溶液中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A，其中，水和三乙胺的體積比為：V(水):V(三乙胺)＝1:9。在反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中，所述化合物鹽的含量為41.1％w/v。(3)將步驟(1)中稱量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B，在反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中，硫粉的含量為60.5％w/v。(4)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B在50℃條件下，超聲處理15分鐘。(5)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A和反應(yīng)前驅(qū)體溶液B步驟(2)與步驟(3)的溶液混合，后在50℃條件下，超聲處理15分鐘形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液C。(6)將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C封裝至一高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃，保持24小時，反應(yīng)完成待反應(yīng)物冷卻至室溫后，使用乙醇和水作為洗滌溶劑，經(jīng)洗滌分離即后洗滌，得到的銅銦鎵硫材料既有閃鋅礦結(jié)構(gòu)又有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。具體實施例7本具體實施例7與具體實施例1的區(qū)別在于：根據(jù)CuIn0.5Ga0.5S2式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量適量摩爾比的硫酸銅、硫酸銦、氧化鎵和硫脲；其他工藝參數(shù)與具體實施例1相同，最終獲得具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。具體實施例8本具體實施例8與具體實施例2的區(qū)別在于：根據(jù)CuIn0.5Ga0.5S2式中銅、銦、鎵、硫的化學(xué)計量比，稱量適量摩爾比的硫酸銅、硫酸銦、氧化鎵和硫脲；其他工藝參數(shù)與具體實施例2相同，最終獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。具體實施例9采用本發(fā)明具體實施例1所提供的銅銦鎵硫材料制備薄膜太陽能電池的吸收層，并將所述吸收層與其它器件進(jìn)行組裝，制備獲得所需薄膜太陽能電池。具體實施例10采用本發(fā)明具體實施例2所提供的銅銦鎵硫材料制備薄膜太陽能電池的吸收層，并將所述吸收層與其它器件進(jìn)行組裝，制備獲得所需薄膜太陽能電池。具體實施例11采用本發(fā)明具體實施例3所提供的銅銦鎵硫材料制備薄膜太陽能電池的吸收層，并將所述吸收層與其它器件進(jìn)行組裝，制備獲得所需薄膜太陽能電池。對上述具體實施例1-8所制備獲得的產(chǎn)物進(jìn)行對比，特采用如下的測試方法進(jìn)行相應(yīng)的性能測試：銅銦鎵硫材料X射線衍射檢測將上述具體實施例1-2所獲得的銅銦鎵硫材料進(jìn)行X射線衍射檢測。實驗結(jié)果：具體實施例1制備獲得的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖如圖1中所示，具體實施例2制備獲得的銅銦鎵硫材料的X射線衍射圖如圖2中所示。實驗結(jié)果分析：如圖1中所示，具體實施例1制備獲得的銅銦鎵硫材料具體在2θ約等于30°出現(xiàn)了最強(qiáng)峰，其而在28°及31°均出現(xiàn)了強(qiáng)峰，此外，在48°及57°也出現(xiàn)了較強(qiáng)峰，將圖1中所示線與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的X射線衍射線相比較，可知，具體實施例1的銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦(六方晶型)結(jié)構(gòu)；如圖2中所示，具體實施例2制備獲得的銅銦鎵硫材料具體在2θ約等于30°、48.5°、57°時均出現(xiàn)了強(qiáng)峰，其中，在2θ約等于30°出現(xiàn)最強(qiáng)峰，將圖1中所示線與閃鋅礦結(jié)構(gòu)的X射線衍射線相比較，可知，具體實施例1的銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。銅銦鎵硫材料微觀形貌檢測將上述具體實施例1-2所獲得的銅銦鎵硫材料進(jìn)行微觀形貌檢測。實驗結(jié)果：具體實施例1所制備獲得的銅銦鎵硫材料的微觀形貌檢測結(jié)果如圖3中所示，具體實施例2所制備獲得的銅銦鎵硫材料的微觀形貌檢測結(jié)果如圖4中所示。實驗結(jié)果分析：如圖3掃描電鏡照片中所示，具體實施例1中制備獲得的銅銦鎵硫材料具有六角晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)；如圖4掃描電鏡照片中所示，具體實施例2制備獲得的銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦晶型結(jié)構(gòu)。銅銦鎵硫材料禁帶寬度檢測將上述具體實施例7-8所獲得的銅銦鎵硫材料進(jìn)行禁帶寬度檢測。實驗結(jié)果：如圖5中所示的具體實施例7-8銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線。實驗結(jié)果分析：(ahV)2-hv曲線與橫軸的交點坐標(biāo)的值，即是光學(xué)禁帶寬度，其中，A曲線為具體實施例8制備獲得的銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線，B曲線為具體實施例7制備獲得的銅銦鎵硫材料的(ahV)2-hv曲線。其中，A曲線與B曲線的部分呈現(xiàn)直線，將所述A曲線與所述B曲線反向延長與橫坐標(biāo)相交，可知，具體實施例7制備獲得的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度為1.4eV，具體實施例8制備獲得的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度為1.5eV。上述針對具體實施例1-2及具體實施例7-8的檢測僅為實例，在本發(fā)明中所提及的所有實施例中均可獲得如上所述相似的檢測結(jié)果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法、薄膜太陽能電池及其制備方法具有如下的優(yōu)點：(1)本發(fā)明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法中，提供一種可快速獲得組分、物相可控的銅銦鎵硫材料的合成方法，通過簡單地調(diào)整水與絡(luò)合劑(如乙二胺)的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，即可調(diào)控反應(yīng)溶液對金屬離子前驅(qū)體的絡(luò)合能力，從而控制反應(yīng)溶液中金屬離子的濃度，進(jìn)而調(diào)控共沉淀反應(yīng)的晶核形成速率和晶核中原子的排布方式，最終實現(xiàn)物相可控的銅銦鎵硫材料的合成，最終制備獲得具有不同組分、物相的銅銦鎵硫材料，且所得產(chǎn)物結(jié)晶度高，步驟工藝操作簡單。在本發(fā)明中所述銅銦鎵硫材料采用銅、銦、鎵的化合物鹽溶解于水和絡(luò)合劑的混合溶液中形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液A；將含硫小分子溶解到絡(luò)合劑中，形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液B；將反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與反應(yīng)前驅(qū)體溶液B混合后反應(yīng)制備獲得銅銦鎵硫材料；其中，調(diào)節(jié)水和絡(luò)合劑的混合溶液中水與絡(luò)合劑的體積比，以獲得具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和/或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料。采用本發(fā)明所提供的銅銦鎵硫材料合成方法，可獲得具有微納尺度(30nm-150nm)的粒徑且粒徑分布均勻，因此，可便于通過非真空涂布工藝實現(xiàn)各光電器件的組裝與制備?，F(xiàn)有技術(shù)中通過控制溶劑熱合成過程中超聲和微波的協(xié)同作用，并輔以控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、微波功率、超聲功率、超聲發(fā)生時間以及超聲間隙時間控制反應(yīng)的進(jìn)行速度和程度，以實現(xiàn)對反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和組成的控制，采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法步驟繁瑣且成品的良品率低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)進(jìn)行，本發(fā)明中所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法簡單快捷，且獲得的銅銦鎵硫材料的組分與物相的可控性強(qiáng)、合成的純度高及精準(zhǔn)度高。(2)在本發(fā)明中，當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為0時，所述銅銦鎵硫材料具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0且小于或等于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦與纖鋅礦混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)水與絡(luò)合劑的體積比為大于0.2時，所述銅銦鎵硫材料具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的銅銦鎵硫材料的合成方法是基于溶劑熱反應(yīng)設(shè)計的，由于工藝簡單且對環(huán)境因素要求較低，且對于制備所獲得的銅銦鎵硫材料的組分、物相的可控性高，因此可廣泛應(yīng)用于銅銦鎵硫材料的大規(guī)模生產(chǎn)，以提高組分、物相可控的銅銦鎵硫材料制備的可控度技生產(chǎn)效率。(3)采用本發(fā)明所提供的方法所制備獲得的銅銦鎵硫材料滿足化學(xué)式Cu1-xIn1-yGa1-zSn中銅、銦、鎵、硫四種元素的化學(xué)計量比，其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜n≤2，通過調(diào)整所述銅銦鎵硫材料中各組分的化學(xué)計量比，可進(jìn)一步對獲得的銅銦鎵硫材料的組分與物相進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)控，以獲得更優(yōu)制備效果。(4)本發(fā)明提供的銅銦鎵硫材料的合成方法中，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A中所述含銅、銦、鎵的化合物鹽含量為5％w/v～80％w/v，所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B中含硫小分子的含量為40％w/v～90％w/v，通過對其所含物質(zhì)用量的調(diào)整，可使獲得的所述銅銦鎵硫材料的組分及其物相可控度更高。(5)在本發(fā)明中，將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B分別在20℃～60℃條件下進(jìn)行超聲處理5min～20min?？色@得較優(yōu)的混合分散效果，以利于所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B充分混合后進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得更優(yōu)的制備效果。更進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，對所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液A與所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液B進(jìn)行混合制備獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液C，將所述反應(yīng)前驅(qū)體溶液C轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行密封，并加熱至150℃～300℃，反應(yīng)5h～36h后，制備獲得所需的銅銦鎵硫材料，采用上述制備方法，可獲得具有特殊產(chǎn)品組分與物相的銅銦鎵硫材料。(6)在本發(fā)明中，利用乙醇和/或水的混合溶液重復(fù)清洗反應(yīng)產(chǎn)物，采用上述的清洗步驟，可有效地去除所述銅銦鎵硫材料上殘留的未完全反應(yīng)的反應(yīng)前驅(qū)體溶液C，從而可使所述銅銦鎵硫材料的純度及分散均勻度更好。(7)本發(fā)明所提供的薄膜太陽能電池制備方法中，包括采用上述銅銦鎵硫材料的合成方法，并利用所述銅銦鎵硫材料制備薄膜太陽能電池。采用本發(fā)明所提供的制備方法，可通過簡單調(diào)整水與絡(luò)合劑的體積比，從而可獲得多種具有不同組分、物相的銅銦鎵硫材料，與現(xiàn)有技術(shù)中需要通過真空制備的方法不同，本發(fā)明所提供的方法工藝簡單，因此，具有更廣的適用性。(8)利用本發(fā)明所提供的薄膜太陽能電池制備方法，在組裝薄膜太陽能電池等器件時，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫與CdS(硫化鎘)等具有六角晶系結(jié)構(gòu)的材料晶格匹配度高，有利于改善界面性能，從而可有效提高所制備獲得的薄膜太陽能電池的光電性能。(9)本發(fā)明所提供的薄膜太陽能電池中可包括至少一種禁帶寬度的銅銦鎵硫材料，其中，所述銅銦鎵硫材料一般用于制備所述薄膜太陽能電池的吸收層。如當(dāng)所述銅銦鎵硫材料的組分為CuIn0.5Ga0.5S2時，閃鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度1.4eV,纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硫材料的禁帶寬度1.5eV，因此，可進(jìn)一步利用兩者禁帶寬度略有不同以組裝薄膜太陽能電池。由于所述薄膜太陽能電池中所包括的銅銦鎵硫材料的物相及其禁帶寬度可控，因此，可通過實現(xiàn)對所述薄膜太陽能電池中吸收層與導(dǎo)電層之間結(jié)合性能的調(diào)控，從而可獲得具有不同光電性能的薄膜太陽能電池。本發(fā)明中所提供的薄膜太陽能電池及其制備方法中制備工藝簡單可控，可利于薄膜太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)及技術(shù)的推廣應(yīng)用。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則之內(nèi)所作的任何修改，等同替換和改進(jìn)等均應(yīng)包含本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。