本發(fā)明涉及積層陶瓷電容器的中間體的制造方法、積層陶瓷電容器的中間體的制造中所使用的包含鹵系化合物的處理水溶液、積層陶瓷電容器的中間體、以及積層陶瓷電容器的制造方法和積層陶瓷電容器。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)下，積層陶瓷電容器是將陶瓷層與內(nèi)部電極交替地層疊多層，將該積層體進(jìn)行壓接、切斷而得到生坯片(greenchip)、即積層陶瓷電容器用素坯之后，進(jìn)行該積層陶瓷電容器用素坯的燒結(jié)，接著，在該燒結(jié)后的積層陶瓷電容器用素坯的兩端面形成外部電極，由此而制造(例如，參照專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。

以下，在本發(fā)明中，將積層陶瓷電容器用素坯及將該素坯燒結(jié)所成的積層陶瓷電容器用素坯，分別稱為積層陶瓷電容器的中間體、及燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體。

此種積層陶瓷電容器的制造是經(jīng)由以下的工序而進(jìn)行。

首先，如圖118(a)所示，將陶瓷層2與內(nèi)部電極3交替地層疊多層，并將該積層體進(jìn)行壓接、切斷而獲得積層陶瓷電容器的中間體4。在該燒結(jié)前的積層陶瓷電容器的中間體4中，如圖118(a)所示，內(nèi)部電極3的端面是從陶瓷層2的端面朝外部露出，但若將其燒結(jié)的話，則如圖118(b)所示，由于陶瓷層2與內(nèi)部電極層3的熱膨脹率或熱收縮率的差異，而會導(dǎo)致內(nèi)部電極3變成埋沒在陶瓷層2內(nèi)的狀態(tài)。于是，將燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40中的至少端部進(jìn)行物理性研磨、去除，使內(nèi)部電極3的端面從陶瓷層2的端面朝外部露出而獲得積層陶瓷電容器的中間體100后(參照圖118(c))，在該中間體100的兩端部分別設(shè)置外部電極5、5(參照圖118(d))。經(jīng)過該工序而制造了積層陶瓷電容器110。

但是，下述內(nèi)容已被公開：即，將陶瓷素坯(燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40)的端部進(jìn)行物理性研磨、去除，使內(nèi)部電極3的端面從陶瓷層2的端面朝外部露出時，將在水中溶解絡(luò)合劑而成的水溶液、陶瓷素坯及研磨材放入研磨槽而進(jìn)行該陶瓷素坯的研磨(參照專利文獻(xiàn)1)。

而且，在專利文獻(xiàn)1中，利用絡(luò)合劑，產(chǎn)生使難以溶于水中的研磨粉或研磨屑變成擴散于水中的狀態(tài)的增溶(solubilization)作用，使水產(chǎn)生狀態(tài)變化。利用此種水的狀態(tài)變化，擴散的研磨粉或研磨屑防止了水侵入陶瓷層與內(nèi)部電極的間隙，這一內(nèi)容已被公開。

在此種積層陶瓷電子零件的制造方法中，前述絡(luò)合劑的組成式以c6h11o7m表示，m能夠使用從na、k、mg、ca之中選擇的葡萄糖酸鹽，另外，作為絡(luò)合劑，能夠使用含有組成式為c6h8o7的檸檬酸鹽(參照專利文獻(xiàn)1)。而且，記載了：為了使水產(chǎn)生狀態(tài)變化，能夠使用羧酸系的絡(luò)合劑，尤其是能夠使用如上所述的葡萄糖酸鹽或檸檬酸鹽(參照專利文獻(xiàn)1)。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-212233號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-208112號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，以前述現(xiàn)有的方法制造積層陶瓷電容器時，為了將燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40中的陶瓷層2的端部進(jìn)行物理性研磨、去除，使內(nèi)部電極3的端面露出然后設(shè)置外部電極5，而必須根據(jù)前述中間體40的大小來選定研磨片，除此以外，作業(yè)會變得復(fù)雜、繁瑣，或者必須要有專用的特殊設(shè)備等，會產(chǎn)生如此不良情形。尤其是，在積層陶瓷電容器為小型、且由極多的陶瓷層2及內(nèi)部電極3的積層體構(gòu)成的情況下，容易發(fā)生不良品，引起成品率或質(zhì)量惡化等問題。

另外，由于積層陶瓷電容器的中間體40的端面是利用例如噴砂或滾筒研磨等專用的治具進(jìn)行物理性研磨，因此其研磨面會被削得粗糙，在將陶瓷層40的端部進(jìn)行研磨之際，會在內(nèi)部電極3的端部產(chǎn)生破損部位3a，或是因為這些刨屑2b附著在前述中間體40的端面，導(dǎo)致內(nèi)部電極3與外部電極5發(fā)生接觸不良等，從而產(chǎn)生無法將外部電極5牢固地且以確實緊密接觸的狀態(tài)設(shè)置于內(nèi)部電極3等不良情況。而且，此處所用的研磨材極小，因此，該研磨后的中間體40與研磨材的分離是極為困難的。

其結(jié)果是，導(dǎo)致質(zhì)量惡化、或質(zhì)量發(fā)生良莠不齊、作業(yè)性變差等問題的發(fā)生。

進(jìn)而，當(dāng)對研磨后的中間體40的端部進(jìn)行物理性研磨處理時，由于前述專用治具消耗，因此，若沒有一面頻繁地確認(rèn)其消耗狀態(tài)一面進(jìn)行研磨，則也會導(dǎo)致產(chǎn)生加工精度降低而產(chǎn)生不良品等的問題。

以外，若對研磨后的中間體40的端部進(jìn)行物理性研磨，則由于其沖擊，也會導(dǎo)致該中間體40的積層構(gòu)造被破壞、或電極破損等，由此導(dǎo)致產(chǎn)生介電特性惡化等的問題。

另一方面，在專利文獻(xiàn)1中公開甚至啟示了利用絡(luò)合劑使得擴散于水中的研磨粉或研磨屑進(jìn)入陶瓷層與內(nèi)部電極的間隙從而防止水侵入該間隙這一內(nèi)容，并且公開了：如此能夠抑制水向陶瓷素坯的侵入，防止了形成外部電極時因熱導(dǎo)致水的膨脹，從而防止了陶瓷素坯產(chǎn)生龜裂。

即，在專利文獻(xiàn)1中，雖然可以防止陶瓷素坯(燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40)發(fā)生龜裂，但被判斷為由對陶瓷素坯進(jìn)行物理性研磨所導(dǎo)致的前述弊病是無法解決的。

另外，作為絡(luò)合劑，調(diào)制了由25wt％(重量百分比)的檸檬酸與75wt％的檸檬酸鈉構(gòu)成的混合物。將10重量份的該絡(luò)合劑溶解于100重量份的水中而獲得約9.1wt％的絡(luò)合劑水溶液。

將燒結(jié)后且研磨前的陶瓷素坯(燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40)在40℃±2℃的溫水中浸漬3分鐘、加以洗滌后，在40℃±2℃的前述絡(luò)合劑水溶液中浸漬長時間、本例為5小時后，加以水洗，并進(jìn)行3分鐘的超聲波洗滌。以肉眼觀察該處理后的陶瓷素坯，發(fā)現(xiàn)沒有變化，完全未見蝕刻。

本發(fā)明是為了解決前述課題而研發(fā)，目的在于提供一種可顯著提高生產(chǎn)率、同時內(nèi)部電極與外部電極的密接性極為良好、且可靠性高、而且成品率極為良好，進(jìn)而電氣特性等的質(zhì)量高且穩(wěn)定的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法、積層陶瓷電容器的中間體的制造中所使用的包含鹵系化合物的處理水溶液、積層陶瓷電容器的中間體、以及積層陶瓷電容器的制造方法和積層陶瓷電容器。

為了解決前述課題，本發(fā)明涉及的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法的特征在于：將陶瓷層與內(nèi)部電極交替地層疊多層，將該積層體進(jìn)行壓接、切斷而獲得積層陶瓷電容器的中間體后，進(jìn)行該中間體的燒結(jié)，接著，使該燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的至少端部接觸包含鹵系化合物的處理水溶液，由此，將陶瓷層的端部進(jìn)行蝕刻，使埋沒在該陶瓷層中的內(nèi)部電極的端面或端部從該陶瓷層的端面朝向外部露出。。

即，在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法中，使內(nèi)部電極的端面或端部從燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的陶瓷層的端面朝向外部露出時，相對于現(xiàn)有技術(shù)下采用物理性的研磨方法，在本發(fā)明中則是采用使用包含鹵系化合物的處理水溶液來進(jìn)行蝕刻的方法，在這一點上具有最大的特征。

在本發(fā)明中，所謂“接觸”，是指后述的本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液與燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的端部或整體接觸，如此，只要能夠使本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液與燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的至少端部接觸，便無特別的限定。具體而言，是指例如將前述中間體的端部或整體浸漬于前述處理水溶液、或者對前述中間體的端部或整體涂敷或撒放或噴霧前述處理水溶液等。

另外，在本發(fā)明中，所謂“蝕刻”，是指侵蝕燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的端部的陶瓷粒子彼此間的結(jié)合部、或者浸透至前述中間體的端部的陶瓷粒子間而進(jìn)行該粒子間的剝離或游離、進(jìn)而使陶瓷粒子向包含鹵系化合物的處理水溶液中分散等。此時，為了更有效地進(jìn)行陶瓷粒子間的剝離或游離、進(jìn)而陶瓷粒子向處理水溶液中的分散，而優(yōu)選進(jìn)行超聲波處理。

通過此種方法，能夠使前述燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的埋沒在陶瓷層中的內(nèi)部電極的端面或端部從前述陶瓷層的端面朝向外部露出。

在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法中，優(yōu)選內(nèi)部電極是通過以下方式形成，該以下方式為：利用含有金屬粉末的導(dǎo)電糊進(jìn)行的印刷、烘烤，利用使含有金屬粉末的導(dǎo)電性墨料成為霧狀而從噴嘴噴射的噴墨方式進(jìn)行的印刷、烘烤，含有金屬粉末的導(dǎo)電糊的噴涂、烘烤，或者利用金屬的蒸鍍、電鍍或濺鍍。

在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法中，優(yōu)選：通過將積層陶瓷電容器的中間體的至少端部浸漬在包含鹵系化合物的處理水溶液中、或者對前述中間體的至少端部涂敷或撒放或噴霧前述處理水溶液，由此使前述中間體的至少端部接觸前述處理水溶液。

在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法中，優(yōu)選：通過調(diào)整積層陶瓷電容器的中間體的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液的接觸時間、或前述處理水溶液的溫度、或前述處理水溶液中的鹵系化合物的濃度之中的任一者以上，由此，將燒結(jié)時內(nèi)部電極的端部表面上所產(chǎn)生的氧化膜去除，使該端部表面活化，同時，將覆蓋在內(nèi)部電極的端部上的陶瓷層的端部去除。

在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法中，優(yōu)選：通過調(diào)整積層陶瓷電容器的中間體的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液的接觸時間、或前述處理水溶液的溫度、或前述處理水溶液中的鹵系化合物的濃度之中的任一者以上，由此使內(nèi)部電極的端面或端部在與陶瓷層的端面呈同一平面至距離陶瓷層的端面2.5μm的范圍內(nèi)朝向外部露出或突出。

在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法中，優(yōu)選：通過調(diào)整積層陶瓷電容器的中間體的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液的接觸時間、或前述處理水溶液的溫度、或前述處理水溶液中的鹵系化合物的濃度之中的任一者以上，由此，在從陶瓷層的端面起3μm的深度范圍內(nèi)，在陶瓷層的端部上形成由空孔或多孔部構(gòu)成的多孔質(zhì)部。

為了解決前述課題而使用的本發(fā)明所涉及的包含鹵系化合物的處理水溶液，優(yōu)選該處理水溶液中所含的鹵系化合物為從氟系化合物、氯系化合物或溴系化合物中選擇的至少一種以上。

在本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液中，優(yōu)選：鹵系化合物為從氟化鈉、酸性氟化鈉、氟化鉀、酸性氟化鉀、酸性氟化銨、中性氟化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀或溴化銨中選擇的至少一種以上。

優(yōu)選在本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液中添加有用于促進(jìn)蝕刻的蝕刻促進(jìn)劑。

在本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液中，作為蝕刻促進(jìn)劑，優(yōu)選為從氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、次氯酸、磷酸、硼酸、聚磷酸或聚硼酸中選擇的至少一種以上的無機酸或者這些的堿金屬鹽或銨鹽。

在本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液中，優(yōu)選添加有表面穩(wěn)定劑，該表面穩(wěn)定劑用于在積層陶瓷電容器的中間體中使蝕刻后的該中間體的活化表面穩(wěn)定化。

在本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液中，優(yōu)選表面穩(wěn)定劑為從羥基羧酸或二羧酸中選擇的至少一種有機酸或者這些的堿金屬鹽或銨鹽所構(gòu)成的保護(hù)膜形成用物質(zhì)。

在本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液中，優(yōu)選保護(hù)膜形成用物質(zhì)由從沒食子酸、鄰苯三酚、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸、甘油酸、單寧酸、戊酮酸、水楊酸、扁桃酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸或富馬酸或者這些的堿金屬鹽或銨鹽、或者edta(乙二胺四乙酸)的堿金屬鹽或銨鹽中選擇的至少一種以上所構(gòu)成。

作為本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體，可舉出利用本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的制造方法而制造的中間體。

用于解決前述課題的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的制造方法，優(yōu)選：在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體中，在其兩端部或側(cè)面的多個部位處以與內(nèi)部電極電連接的方式形成外部電極有。

在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的制造方法中，優(yōu)選外部電極是通過以下方式形成，該以下方式為：導(dǎo)電糊的涂敷、烘烤，導(dǎo)電糊的浸漬、烘烤，導(dǎo)電糊的印刷、烘烤，利用使含有金屬粉末的導(dǎo)電性墨料成為霧狀而從噴嘴噴射的噴墨方式進(jìn)行的印刷、烘烤，含有金屬粉末的導(dǎo)電糊的噴涂、烘烤，或者金屬的蒸鍍、電鍍或濺鍍。

本發(fā)明的積層陶瓷電容器是利用本發(fā)明的積層陶瓷電容器的制造方法而制造的。

(發(fā)明效果)

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于不是將積層陶瓷電容器的中間體進(jìn)行物理性研磨，而是通過化學(xué)研磨進(jìn)行處理，因此，能夠顯著提升積層陶瓷電容器的中間體及積層陶瓷電容器的生產(chǎn)率，另外，能夠獲得內(nèi)部電極與外部電極的密接性極為良好、且可靠性高、而且成品率極為良好、進(jìn)而電氣特性等的品質(zhì)高且穩(wěn)定的前述中間體和積層陶瓷電容器。

附圖說明

[圖1]在圖1中，(a)是燒結(jié)前的積層陶瓷電容器的中間體的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖，(b)是燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖，(c)是進(jìn)行本發(fā)明所涉及的處理而獲得的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖，(d)是對前述(c)所獲得的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體安裝外部電極而獲得的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖。

[圖2]表示本發(fā)明所涉及的積層陶瓷電容器的局部剖斷模式化剖視圖。

[圖3]表示積層陶瓷電容器的中間體的制造工序的示意圖。

[圖4]實施例1所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖5]實施例2所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖6]實施例3所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖7]實施例4所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖8]實施例5所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖9]實施例6所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖10]實施例7所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖11]實施例8所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖12]實施例9所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖13]實施例10所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖14]實施例11所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖15]實施例12所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖16]實施例13所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖17]實施例14所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖18]實施例15所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖19]實施例16所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖20]實施例17所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖21]實施例18所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖22]實施例19所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖23]實施例20所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖24]實施例21所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖25]實施例22所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖26]實施例23所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖27]實施例24所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖28]實施例25所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖29]實施例26所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖30]實施例27所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖31]實施例28所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖32]實施例29所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖33]實施例30所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖34]實施例31所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖35]實施例32所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖36]實施例33所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖37]實施例34所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖38]實施例35所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖39]實施例36所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖40]實施例37所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖41]實施例38所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖42]實施例39所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖43]實施例40所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖44]實施例41所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖45]實施例42所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖46]實施例43所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖47]實施例44所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖48]實施例45所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖49]實施例46所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖50]實施例47所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖51]實施例48所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖52]實施例49所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖53]實施例50所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖54]實施例51所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖55]實施例52所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖56]實施例53所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖57]實施例54所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖58]實施例55所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖59]實施例56所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖60]實施例57所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖61]實施例58所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖62]實施例59所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖63]實施例60所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖64]實施例61所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖65]實施例62所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖66]實施例63所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖67]實施例64所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖68]實施例65所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖69]實施例66所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖70]實施例67所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖71]實施例68所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖72]實施例69所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖73]實施例70所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖74]實施例71所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖75]實施例72所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖76]實施例73所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖77]實施例74所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖78]實施例75所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖79]實施例76所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖80]實施例77所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖81]實施例78所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖82]實施例79所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖83]實施例80所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖84]實施例81所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖85]實施例82所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖86]實施例83所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖87]實施例84所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖88]實施例85所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖89]實施例86所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖90]實施例87所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖91]實施例88所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖92]實施例89所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖93]實施例90所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖94]實施例91所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖95]實施例92所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖96]實施例93所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖97]實施例94所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖98]實施例95所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖99]實施例96所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖100]實施例97所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖101]實施例98所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖102]實施例99所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖103]實施例100所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖104]實施例101所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖105]實施例102所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖106]實施例103所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖107]實施例104所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖108]實施例105所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖109]實施例106所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖110]實施例107所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖111]實施例108所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖112]實施例109所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖113]實施例110所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖114]實施例111所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖115]實施例112所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖116]實施例113所涉及的積層陶瓷電容器的中間體的電子顯微鏡照片。

[圖117]燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體，且是將該中間體以本發(fā)明所涉及的鹵系化合物的處理水溶液進(jìn)行處理之前的電子顯微鏡照片。

[圖118]在圖118中，(a)是燒結(jié)前的積層陶瓷電容器的中間體的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖，(b)是燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖，(c)是進(jìn)行本發(fā)明所涉及的處理而獲得的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖，(d)是對前述(c)所獲得的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體安裝外部電極而獲得的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的模式化剖視圖及其局部放大剖視圖。

(符號說明)

1…積層陶瓷電容器的中間體

10…積層陶瓷電容器

2…陶瓷層

3…內(nèi)部電極

5…外部電極

110…現(xiàn)有的積層陶瓷電容器

具體實施方式

以下根據(jù)附圖對本發(fā)明所涉及的實施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于該實施方式。

圖1表示本發(fā)明所涉及的積層陶瓷電容器的中間體1、及使用該中間體1所得到的本發(fā)明的積層陶瓷電容器10的制造工序的示意圖，圖2表示本發(fā)明的積層陶瓷電容器10的局部剖斷模式化剖視圖。

圖1所示的本發(fā)明涉及的積層陶瓷電容器的中間體1、及本發(fā)明所涉及的積層陶瓷電容器10，是利用以下方法而制造。

首先，如圖1(a)所示，將陶瓷層2與內(nèi)部電極3交替地層疊多層，并對該積層體進(jìn)行壓接之后，切斷成規(guī)定的大小而制造積層陶瓷電容器的中間體4。該情況下，在將前述陶瓷層2與前述內(nèi)部電極3交替地層疊多層時，以在前述中間體4的兩端面上內(nèi)部電極3的端面呈隔著陶瓷層2而每一層交替地朝向外部露出的狀態(tài)的方式，層疊并形成內(nèi)部電極3。

接下來，當(dāng)將前述中間體4進(jìn)行燒結(jié)而制造燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40，燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40如圖1(b)所示，內(nèi)部電極3的端面或端部由于陶瓷層2與內(nèi)部電極3的熱收縮率的差異而變成埋沒于陶瓷層2的內(nèi)部的狀態(tài)，從而內(nèi)部電極3與后述的外部電極5的接觸變差。

于是，在本發(fā)明中，是使前述中間體40的至少端部與后述的本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液接觸而進(jìn)行蝕刻，由此，如圖1(c)所示，使該中間體40中的內(nèi)部電極3的端面或端部從陶瓷層2的端面朝向外部露出甚至于突出，而制造本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1。

即，在本發(fā)明中，當(dāng)使前述燒結(jié)后的中間體40的至少端部與本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液接觸時，通過蝕刻，該處理水溶液侵蝕前述中間體40的端部的陶瓷粒子彼此間的結(jié)合部，或者實現(xiàn)前述中間體40的端部的陶瓷粒子間的剝離或游離，進(jìn)而該剝離乃至于游離的陶瓷粒子會向前述處理水溶液中分散等，使得埋沒在前述陶瓷層2中的內(nèi)部電極3的端面或端部從陶瓷層2的端面朝向外部露出甚至于突出，從而制造出本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1。

而且，本發(fā)明的積層陶瓷電容器10如圖1(d)所示，在接下來的工序中，在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1的兩端部例如以公知的方法形成外部電極5，由此而被制造。

如以上所述，在本發(fā)明中，首先制造本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1，接著對該所得的中間體1例如以公知的方法設(shè)置外部電極，從而制造出本發(fā)明的積層陶瓷電容器10，因此，為了避免重復(fù)說明，以下以本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1為主而詳細(xì)進(jìn)行說明，然后再說明本發(fā)明的積層陶瓷電容器。

作為本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1，只要是具有介電性的陶瓷，便無特別限定，具體而言，可以是介電常數(shù)高但損耗也大的強介電性者，也可以是介電常數(shù)較低為約100以下但損耗也少的常介電性者。

作為本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1，可舉出：作為陶瓷層2是使用了鈦酸鋇等強介電體(鐵電體)者、或使用了以該強介電體作為主成分者等，另外可舉出：作為其他的陶瓷層2是使用了鎂橄欖石、氧化鋁、鈮鎂酸鋇、鈦酸釹酸鋇等常介電體者、或使用了以該常介電體作為主成分者等。

此外，圖3中更加詳細(xì)地示出了積層陶瓷電容器的中間體4的制造方法。

即，上述積層陶瓷電容器的中間體4是以與目前同樣的方法制造的中間體，具體而言，將例如鈦酸鋇等的介電體陶瓷粉末與粘合劑溶液等充分混合、分散而調(diào)制漿料，將該漿料成形為薄片狀而獲得了介電性薄片12后，對該介電性薄片12印刷成為內(nèi)部電極3的導(dǎo)電糊13而獲得生片(greensheet)11，然后將該生片11進(jìn)行多片層疊并壓接，將所得到的積層體110切斷成規(guī)定的尺寸，由此而制造。如此得到的積層陶瓷電容器的中間體4在燒結(jié)爐20中被燒結(jié)，從而制造出燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40。

在本發(fā)明中，在前述積層陶瓷電容器的中間體40中，各層的厚度或積層數(shù)量并沒有特別限定。具體而言，例如，作為陶瓷層2的厚度，優(yōu)選為0.5μm～50μm的范圍，另外，作為內(nèi)部電極3的厚度，優(yōu)選為0.01μm～3.5μm的范圍，尤其優(yōu)選為2μm以下，其積層數(shù)量沒有特別限定，可舉出例如10層以上至超過1000層者。

另外，在本發(fā)明中，作為內(nèi)部電極的形成方法沒有特別限定，具體而言，可舉出內(nèi)部電極是通過以下方式形成，即，通過利用含有金屬粉末的導(dǎo)電糊進(jìn)行的印刷、烘烤、利用使含有金屬粉末的導(dǎo)電性墨料成為霧狀而從噴嘴噴射的噴墨方式進(jìn)行的印刷、烘烤、含有金屬粉末的導(dǎo)電糊的噴涂、烘烤而形成，或者，通過金屬的蒸鍍、電鍍或濺鍍而形成。

作為會成為前述內(nèi)部電極3的導(dǎo)電糊或?qū)щ娦阅现兴褂玫慕饘俜勰?，可舉出：由ag、pd、pt、au、pb、sn、cd、ti、zn、ni、co或cu等金屬單質(zhì)構(gòu)成的金屬粉末、或是由含有從這些金屬單質(zhì)中選出的至少1種的合金所構(gòu)成的金屬粉末等。這些金屬粉末，既可以僅使用一種，或者也可以使用兩種以上。另外，這些金屬材料能夠用于蒸鍍、電鍍或濺鍍。

作為前述內(nèi)部電極3的金屬材料，優(yōu)選在積層陶瓷電容器的中間體40的燒結(jié)中不會被氧化者，例如使用pt、pd、au或ag-pd合金等的貴金屬，但由于這些金屬材料昂貴，因此，優(yōu)選使用ni、co或cu等卑金屬。此種卑金屬在高溫的氧化氣氛中會被氧化，因此必須要在低氧分壓下的還原氣氛中進(jìn)行。此時，陶瓷層2有可能被還原而發(fā)生半導(dǎo)體化，因此，優(yōu)選使用即使在低氧分壓下的還原氣氛圍中進(jìn)行燒結(jié)也不會半導(dǎo)體化的陶瓷層2，作為此種陶瓷，優(yōu)選使用日本特公昭61-14611號公報或日本特開平7-272971號公報所記載的介電體陶瓷。

另外，燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40如圖1(b)所示，內(nèi)部電極3的端面或端部由于陶瓷層2與內(nèi)部電極3的熱收縮率的差異而變成埋沒于陶瓷層2的內(nèi)部的狀態(tài)，從而存在與后述的外部電極5的接觸變差的情況。

于是，在本發(fā)明中，于前述積層陶瓷電容器的中間體40中，使埋沒在陶瓷層2內(nèi)部的內(nèi)部電極3的端面或端部從陶瓷層2的端面朝向外部露出或突出時，對前述中間體40的至少端部涂敷或撒放或噴霧本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液，或者將前述中間體40的端部或整體浸漬于前述包含鹵系化合物的處理水溶液中即可，如此一來，只要使前述包含鹵系化合物的處理水溶液接觸到積層陶瓷電容器的中間體40的至少端部即可。

在本發(fā)明中優(yōu)選：通過調(diào)整前述積層陶瓷電容器的中間體40的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液的接觸時間、或前述處理水溶液的溫度、或前述處理水溶液中的鹵系化合物的濃度之中的任一者以上，由此，利用蝕刻將燒結(jié)時產(chǎn)生于內(nèi)部電極3的端部表面的氧化膜去除而使該表面活化，同時，將覆蓋在內(nèi)部電極3的端部上的陶瓷層2的端部去除。

在本發(fā)明中，在使前述積層陶瓷電容器的中間體40的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液接觸時，接觸時間也會隨該處理水溶液的溫度或鹵系化合物的濃度而不同，但一般而言設(shè)成30秒～100分鐘的范圍，優(yōu)選為1分鐘～75分鐘的范圍，尤其優(yōu)選為3分鐘～60分鐘的范圍，另外，作為處理溫度，一般而言設(shè)成室溫～60℃的范圍，優(yōu)選為25℃～50℃的范圍，尤其優(yōu)選為30℃～45℃的范圍，進(jìn)而，作為鹵系化合物的濃度，設(shè)為0.001wt％(重量百分比)～10.0wt％的范圍，優(yōu)選為0.01wt％～5.0wt％的范圍，尤其優(yōu)選為0.05wt％～3.5wt％的范圍。此時，在使前述中間體40的至少端部與前述處理水溶液接觸時，根據(jù)需要，以30秒～100分鐘的范圍對前述中間體40的至少端部撒放或噴霧前述處理水溶液即可。

如此，通過使前述中間體40的至少端部與前述處理水溶液在前述的條件下進(jìn)行接觸，從而如圖1(c)所示制造出本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1，如此實施而能夠解決本發(fā)明的技術(shù)課題。

另外，在本發(fā)明中，在使積層陶瓷電容器的中間體40的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液接觸時，優(yōu)選使內(nèi)部電極3的端面或端部在與陶瓷層2的端面呈同一平面至距離陶瓷層的端面2.5μm的范圍內(nèi)朝向外部露出或突出，為了如此形成，優(yōu)選與前述的條件同樣地，調(diào)整其接觸時間或前述處理水溶液的溫度或前述處理水溶液中的鹵系化合物的濃度之中的任一者以上。該情況下，進(jìn)一步優(yōu)選：通過調(diào)整前述的條件、即與前述處理水溶液的接觸時間加長、或控制前述處理水溶液的濃度或溫度，而使內(nèi)部電極3的端部從陶瓷層2的端面起處于0.05μm～2μm的范圍，尤其優(yōu)選為在0.1μm～1.5μm的范圍內(nèi)朝外部突出。

如此，在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1中，使該內(nèi)部電極3的端部從陶瓷層2的端面朝向外部突出的話，則在該中間體1的兩端部上形成有外部電極5之際，前述外部電極5不僅僅接觸于前述內(nèi)部電極3的端面，而與突出的內(nèi)部電極3的端部整體進(jìn)行接觸，結(jié)果是，前述內(nèi)部電極3與前述外部電極5的接觸面積變大，或前述外部電極5與前述內(nèi)部電極3的密合性變牢固而使兩電極3、5的接觸進(jìn)一步變得良好，因此，能夠進(jìn)一步提升兩電極3、5間的導(dǎo)通性。

而且，在本發(fā)明中，通過調(diào)整燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液的接觸時間、或前述處理水溶液的溫度、或前述處理水溶液中的鹵系化合物的濃度之中的任一個以上的條件，由此，如圖1(c)所示，在以自本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1的陶瓷層2的端面起3μm的深度范圍內(nèi)，形成由空孔或多孔部構(gòu)成的多孔質(zhì)部2a。

如此，在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1的陶瓷層2的端部上形成多孔質(zhì)部2a的話，則在該端部形成外部電極5之際，該外部電極5的金屬成分進(jìn)入前述多孔質(zhì)部2a內(nèi)，從而前述外部電極5以牢固密合的狀態(tài)與內(nèi)部電極3連接。

本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液，被用于本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1的至少兩端部的處理中，作為該處理水溶液中的鹵系化合物，可舉出從氟系化合物、氯系化合物或溴系化合物中選出的至少一種以上來作為有效成分，作為這些鹵系化合物的具體例，可取出前述的化合物，在這些之中，出于能夠有效地解決本發(fā)明的課題這一發(fā)面，而尤其最為優(yōu)選氟系化合物。

在本發(fā)明中，作為氟系化合物，可舉出從氟化鈉、酸性氟化鈉、氟化鉀、酸性氟化鉀、酸性氟化銨或中性氟化銨等中選擇的至少任意一種以上的化合物。

本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液，是使內(nèi)部電極3的端面或端部從積層陶瓷電容器的中間體40的端面露出或突出、或?qū)⒋嬖谟谇笆鲋虚g體40的表面的氧化膜有效地去除而謀求該表面活化的物質(zhì)，從這些觀點來看，優(yōu)選在前述處理水溶液中除了鹵系化合物以外還添加有用來促進(jìn)蝕刻的蝕刻促進(jìn)劑。

作為前述蝕刻促進(jìn)劑，可舉出從氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、次氯酸、磷酸、硼酸、聚磷酸或聚硼酸中選擇的至少一種以上的無機酸或它們的堿金屬鹽或銨鹽，在本發(fā)明中，對于此種無機酸及其鹽，也可以將同種或異種者加以并用。作為這些的鹽，可舉出鈉或鉀等的堿金屬鹽，另外，也可以根據(jù)需求而使用鎂或鈣等的堿土金屬鹽。

前述無機酸或這些的鹽的濃度為0.005wt％～10.0wt％的范圍，優(yōu)選為0.01wt％～5.0wt％的范圍，尤其優(yōu)選為0.1wt％～3.5wt％的范圍。該濃度若未滿0.005wt％，則為過低而無法獲得所希望的效果，另一方面，若超過10.0wt％，則陶瓷層2會被過度蝕刻或有可能發(fā)生內(nèi)部電極3的溶解，而不理想。該情況下，在使用多種的無機酸或這些的鹽時，優(yōu)選將它們的合計量的濃度設(shè)為前述范圍。

在本發(fā)明中，如前所述，在包含鹵系化合物的處理水溶液中也可以混合兩種以上的無機酸來使用，該情況下，當(dāng)該混合酸的總濃度設(shè)定成相對于處理水溶液整體而未滿10.0wt％、處理水溶液中的酸性氟化銨的濃度設(shè)成未滿4wt％時，該處理水溶液便不會為毒物及劇毒物取締法的對象，其搬運或保存就不會受到各種法規(guī)限制，從而能夠簡便地進(jìn)行處理，因此是理想的。

當(dāng)利用如此調(diào)制的本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液對前述積層陶瓷電容器的中間體40進(jìn)行處理時，與該處理水溶液接觸的前述中間體40的陶瓷層2的端部被蝕刻、去除，埋沒在該陶瓷層2內(nèi)部的內(nèi)部電極3的端面或端部朝向外部露出或突出，同時，前述中間體40的處理表面的氧化膜或惰性膜被去除而被活化。

如此，當(dāng)利用前述處理水溶液將前述積層陶瓷電容器的中間體40進(jìn)行蝕刻時，通過該處理，該中間體40的表面處理進(jìn)行活化，但若接觸到空氣，則在該活化表面會立刻形成氧化膜，因此，必須將該中間體40的活化表面予以保護(hù)而使其穩(wěn)定化。

于是，在本發(fā)明所涉及的包含鹵系化合物的處理水溶液中，優(yōu)選添加有用于將蝕刻后的前述中間體40的活化表面予以保護(hù)而使其穩(wěn)定化的表面穩(wěn)定劑，該表面穩(wěn)定劑與前述中間體40的活化表面作用而形成保護(hù)膜，其結(jié)果是，該保護(hù)膜使前述活化表面穩(wěn)定化而延緩空氣所致的氧化膜的形成。

即，在本發(fā)明中，通過蝕刻而被活化的積層陶瓷電容器的中間體40的活化表面上存在有由該中間體40生成的金屬離子，該金屬離子與前述表面穩(wěn)定劑結(jié)合而在前述中間體40的活化表面形成保護(hù)膜，利用該保護(hù)膜抑制活化表面的氧化。

作為前述表面穩(wěn)定劑，可舉出從羥基羧酸或二羧酸中選出的至少一種有機酸或者這些的堿金屬鹽或銨鹽所構(gòu)成的保護(hù)膜形成用物質(zhì)，作為該保護(hù)膜形成用物質(zhì)，可舉出前述物質(zhì)，在這些之中，尤其優(yōu)選使用具有苯基等的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具體而言，例如最為優(yōu)選從沒食子酸、鄰苯三酚或單寧或者這些的堿金屬鹽或銨鹽等中選出的物質(zhì)。

作為前述表面穩(wěn)定劑的濃度，出于形成穩(wěn)定的保護(hù)膜而謀求品質(zhì)的提高等的理由，一般而言，在前述處理水溶液中為0.001wt％～10wt％的范圍，優(yōu)選為0.05wt％～5wt％的范圍，尤其優(yōu)選為0.1wt％～3.5wt％的范圍。

另外，在本發(fā)明中，作為包含鹵系化合物的處理水溶液，既可以為鹵系化合物與表面穩(wěn)定劑共存的單液型的包含鹵系化合物的處理水溶液，或者也可以為包含鹵系化合物的處理水溶液與含表面穩(wěn)定劑的處理水溶液的雙液型，并且，可以首先將前述積層陶瓷電容器的中間體40以包含鹵系化合物的處理水溶液進(jìn)行處理而形成活化表面，接著，將具備該活化表面的中間體40以含表面穩(wěn)定劑的處理水溶液進(jìn)行處理而在該活化表面形成保護(hù)膜。另外，也可以為：將包含鹵系化合物的處理水溶液投入處理槽，在該處理槽中浸漬前述積層陶瓷電容器的中間體40而在該中間體40形成了活化表面之后，對該處理槽添加表面穩(wěn)定劑，在前述活化表面上形成保護(hù)膜。

在本發(fā)明中，在使用前述雙液型的水溶液時，雖然也使用對前述含表面穩(wěn)定劑的處理水溶液未添加無機酸的水溶液，但也可以在該處理水溶液中添加前述的無機酸而促進(jìn)保護(hù)膜的形成。對于該無機酸的濃度，與前述的情況同樣地進(jìn)行調(diào)制即可。

另外，在本發(fā)明中，在積層陶瓷電容器的中間體40的露出或突出的內(nèi)部電極3的端面或端部，形成相較于陶瓷層而更為強固的保護(hù)膜。其原因是：從內(nèi)部電極3的端面或端部生成的金屬離子與內(nèi)部電極3之間形成均勻的雙電荷層，該金屬離子與表面穩(wěn)定劑(保護(hù)膜形成用物質(zhì))的羧基結(jié)合而在該內(nèi)部電極3的露出面形成一層致密的保護(hù)膜。即，積層陶瓷電容器的中間體40的陶瓷層2中含有氧化金屬，但該氧化金屬在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)時被還原成金屬，通過該金屬表面的溶解而生成金屬離子，或從陶瓷層2表面生成金屬離子，這些金屬離子或陶瓷層2表面的官能團(tuán)(由陶瓷層2表面部的多孔質(zhì)化生成的官能團(tuán))與表面穩(wěn)定劑(保護(hù)膜形成用物質(zhì))中的羧基或羥基等的官能團(tuán)結(jié)合，在陶瓷層2的表面也同樣地形成保護(hù)膜，而在內(nèi)部電極3的活性的露出面上通過均勻的雙電荷層而形成一層致密的保護(hù)膜，其結(jié)果是，在積層陶瓷電容器的中間體40整體上變得難以形成氧化膜。

即，在本發(fā)明中，通過蝕刻而表面已被活化的積層陶瓷電容器的中間體1的活化表面利用保護(hù)膜而被穩(wěn)定化，因此，即使從前述處理水溶液中被取出而接觸到空氣，也不會立刻在其活化表面形成氧化膜。

此外，在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1表面上的保護(hù)膜中，其官能團(tuán)朝向陶瓷層2側(cè)及內(nèi)部電極3側(cè)結(jié)合，另一方面，其有機基團(tuán)朝向外側(cè)，因此，在將該中間體1的表面進(jìn)行了樹脂涂敷、或?qū)⒃撝虚g體1以封固樹脂進(jìn)行了模封時，這些樹脂與有機基團(tuán)的親和性極高，與前述中間體1的密合性非常高，因此能夠得到極其出色的密封效果。

另外，在本發(fā)明中，如后所述，本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1在兩端部或側(cè)面的多個部位處形成有外部電極5，從而制造出本發(fā)明的積層陶瓷電容器，但在形成該外部電極5時，前述保護(hù)膜會揮發(fā)、分解、或是被燒結(jié)、變成二氧化碳等等，因此，完全不存在對內(nèi)部電極3與外部電極5的導(dǎo)電性帶來不良影響的情況。

進(jìn)而，在本發(fā)明的包含鹵系化合物的處理水溶液中，也可以添加有機酸或表面活性劑。

前述“有機酸”主要是為了防止前述積層陶瓷電容器的中間體40的表面部被過度蝕刻而添加，作為該有機酸，只要是能夠防止前述中間體40的過度蝕刻，便沒有特別限定。作為該有機酸，一般而言，優(yōu)選分子中具有羧基(-cooh)的有機酸，可舉出一元羧酸、二羧酸、三羧酸、聚氧乙烯單羧酸(polyoxymonocarboxylicacid)、聚氧乙烯二羧酸(polyoxydicarboxylicacid)或聚氧乙烯三羧酸(polyoxytricarboxylicacid)等，具體而言，可舉出例如檸檬酸、乙醇酸、蘋果酸、葡萄糖酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、酒石酸、草酸及琥珀酸等。

這些有機酸的添加量，根據(jù)作為對象物的積層陶瓷電容器的中間體1的原材料或所使用的無機酸的種類或濃度等而適宜地決定，并無特別限定，一般而言，相對于前述包含鹵系化合物的處理水溶液整體，優(yōu)選為0.005wt％～10.0wt％的范圍，更優(yōu)選為0.01wt％～5.0wt％的范圍。

有機酸的添加量相對于包含鹵系化合物的處理水溶液整體而未滿0.005wt％時，其作用、效果不夠充分，無法獲得所希望的抑制效果，因此并不理想，另一方面，若添加量相對于處理水溶液整體而超過10.0wt％的話，則其效果會產(chǎn)生極限，不只沒有意義，而且與其他成分的均衡、調(diào)整也會變差，并且也不經(jīng)濟，因此并不理想。

此外，這些有機酸根據(jù)需求，不僅可以添加一種也可以適當(dāng)?shù)鼗旌蟽煞N以上的多種進(jìn)行添加。

另外，前述“表面活性劑”，主要是為了使包含鹵系化合物的處理水溶液能夠浸透、融合至積層陶瓷電容器的中間體1的細(xì)部并實現(xiàn)均勻的處理、或為了使其呈現(xiàn)光澤而添加，可使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或非離子表面活性劑中的任一者。

具體而言，作為陰離子表面活性劑，可舉出：脂肪酸鹽型、烷基苯磺酸鹽型、烷基硫酸酯鹽型、直鏈二級磺酸鹽型、二烷基磺基琥珀酸酯鹽型、poe烷基或烷基苯基醚硫酸酯鹽型、以及poe烷基或烷基苯基醚磷酸酯鹽型等。

另一方面，作為陽離子表面活性劑，可舉出：烷基吡啶氯化物型、烷基三乙基氯化銨型及其他的季銨鹽型等。

另外，作為非離子表面活性劑，可舉出：poe烷基苯基醚型非離子、poe烷基醚型非離子、poe聚氧丙烯嵌段聚合物型非離子、poe乙二醇烷基酯型非離子、山梨醇酐脂肪酸酯型非離子及蔗糖脂肪酸酯型非離子等。

進(jìn)而，作為兩性表面活性劑，可舉出：烷基羧基甜菜堿型、烷基氨基羧酸型及烷基咪唑啉型等。

此外，作為非離子表面活性劑，可舉出：poe烷基醚、poe烷基苯基醚、蔗糖脂肪酸酯、乙二醇及甘油等。

這些表面活性劑的添加量，根據(jù)作為對象物的積層陶瓷電容器的中間體1的原材料或無機酸的種類或濃度等而適當(dāng)?shù)貨Q定，并無特別限制，一般而言，相對于包含鹵系化合物的處理水溶液整體，優(yōu)選為0.0005wt％～5.0wt％的范圍，更優(yōu)選為0.001wt％～1.5wt％的范圍，尤其優(yōu)選為0.05wt％～1.0wt％的范圍。

表面活性劑的添加量相對于處理水溶液整體為未滿0.0005wt％時，表面活性劑的添加量過少而無法獲得所要求的添加效果，因此并不理想，另一方面，若超過5.0wt％，則效果會產(chǎn)生極限，因而不只沒有意義，而且包含鹵系化合物的處理水溶液或其廢液會發(fā)泡從而其處理或操作性都會變得困難，并且也不經(jīng)濟，因此并不理想。

此外，前述表面活性劑不僅可以添加一種，也可以適當(dāng)?shù)鼗旌蟽煞N以上的多種進(jìn)行添加。

本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1是通過本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1的制造方法而制造。

本發(fā)明的積層陶瓷電容器1使用本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1，并且，在該中間體1的兩端部或側(cè)面的多個部位處例如以公知的方法對內(nèi)部電極3電連接外部電極5，從而被制造。

使用本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1，在該中間體1中在其兩端部或側(cè)面的多個部位處以與內(nèi)部電極3電連接的方式形成外部電極5時，該外部電極5只要能夠通過公知的方法形成即可，例如，通過導(dǎo)電糊的涂敷、烘烤，導(dǎo)電糊的浸漬、烘烤，導(dǎo)電糊的印刷、烘烤，利用使含金屬粉末的導(dǎo)電性墨料成為霧狀而從噴嘴噴射的噴墨方式進(jìn)行的印刷、烘烤，含金屬粉末的導(dǎo)電糊的噴涂、烘烤，或者金屬的蒸鍍、電鍍或濺鍍等。

即，使用本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1，在該中間體1中在其兩端部或側(cè)面的多個部位處以與內(nèi)部電極3電連接的方式形成外部電極5。作為該外部電極5的金屬材料，可使用與內(nèi)部電極3相同的材料，另外，也可以使用在這些金屬材料中添加了b2o3-sio2-bao系玻璃、li2o-sio2-bao系玻璃等的玻璃粉(glassfrit)的材料。

例如，根據(jù)圖1(d)對在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1的兩端部形成外部電極5的情況進(jìn)行說明。

如圖1(d)所示，當(dāng)在前述中間體1的陶瓷層2的兩端部形成多孔質(zhì)部2a時，將含有玻璃粉與銅粉末的導(dǎo)電糊涂敷在露出了內(nèi)部電極3的積層陶瓷電容器的中間體1的兩端部，在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行烘烤而形成與內(nèi)部電極3直接接觸的內(nèi)側(cè)的外部電極5a。在該外部電極5a中，玻璃粉及金屬粉末侵入陶瓷層2的兩端部的多孔質(zhì)部2a而牢固地一體化，從而能夠使內(nèi)部電極3與外部電極5a直接連接。接下來，在前述外部電極5a上形成鎳等的第一電鍍層5b，然后在該電鍍層5b上形成軟釬料、錫等的第二電鍍層5c，從而制造本發(fā)明的積層陶瓷電容器10。另外，在本發(fā)明中，根據(jù)本發(fā)明的積層陶瓷電容器10的用途，也可以省略前述的第一及第二電鍍層5b、5c。

此外，如前所述，當(dāng)將含有玻璃粉和銅粉末的導(dǎo)電糊在減壓氣氛中涂敷至露出了內(nèi)部電極3的積層陶瓷電容器的中間體1的兩端部時，玻璃粉和銅粉末會進(jìn)入前述多孔質(zhì)部2a，而容易與內(nèi)部電極3接觸，因此是理想的。

如此形成外部電極5而得到的本發(fā)明的積層陶瓷電容器10，由于內(nèi)部電極3與外部電極5的連接、密合性極為良好，因此，質(zhì)量穩(wěn)定并且具有出色的介電特性。

如以上所述，本發(fā)明的積層陶瓷電容器10是在本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1上形成外部電極5而被制造。

另外，在本發(fā)明中，如后述的實施例所示，能夠通過將燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40的至少端部與包含鹵系化合物的處理水溶液短時間接觸等簡單的工序而進(jìn)行，因此能夠顯著提升生產(chǎn)率。另外，與現(xiàn)有技術(shù)下使用特殊專用治具進(jìn)行物理性加工不同，在本發(fā)明中能夠使產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，并且瑕疵率低，成品率提高而能夠謀求生產(chǎn)成本的大幅降低等，一舉解決了本發(fā)明的技術(shù)課題。

以下，根據(jù)具體的實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

<實施例1～113>

試樣

將使用batio3作為陶瓷層2、使用ni作為內(nèi)部電極3的生片層疊300片并壓接而形成的積層體，切斷成長度3.15mm、寬度1.60mm、厚度1.60mm的直方體狀，而制造了積層陶瓷電容器的中間體4。將該中間體4進(jìn)行燒結(jié)而制造出作為測試片的300片積層型的積層陶瓷電容器的中間體40。利用日立高新技術(shù)公司制的tm3030臺式顯微鏡miniscope，對如此得到的積層陶瓷電容器的中間體40的端面的狀態(tài)進(jìn)行了測定。將所得到的圖像作為處理前而示于圖117中。

包含鹵系化合物的處理水溶液

調(diào)制了表1～表6所示的各組成的包含鹵系化合物的處理水溶液。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

積層陶瓷電容器的中間體1的制造

將上述試樣在40℃±2℃的溫水中浸漬3分鐘后，在40℃±2℃的各包含鹵系化合物的處理水溶液中以表1～表6所示的條件浸漬，然后進(jìn)行水洗，其后，作為應(yīng)對由于少許的處理水溶液殘留于細(xì)部而對產(chǎn)品特性造成不良影響的對策，在中和劑中進(jìn)行浸漬處理后，再度進(jìn)行水洗，并進(jìn)行3分鐘的超聲波洗滌，進(jìn)行該試驗片的蝕刻處理。該情況下，作為前述中和劑，是使用0.1wt％的氫氧化鈣水溶液進(jìn)行了中和，但本發(fā)明中可使用其他的中和劑、例如堿金屬氫氧化物的水溶液或堿土類金屬氫氧化物的稀薄水溶液。

利用日立高新技術(shù)公司制的tm3030臺式顯微鏡miniscope，對如此得到的各積層陶瓷電容器的中間體的端面的狀態(tài)進(jìn)行了測定。

將其結(jié)果示于表1～表6及圖4～圖117。

<評價>

·關(guān)于內(nèi)部電極3的露出狀況

將內(nèi)部電極3的端部從陶瓷層2的端面向外突出了1μm以上的情況標(biāo)示為“◎”，將內(nèi)部電極3的端面或端部以與陶瓷層2的端面呈同一平面至未滿1μm的范圍向外突出、露出的情況標(biāo)示為“○”，將內(nèi)部電極3埋沒在陶瓷層2中的情況標(biāo)示為“×”。

·反復(fù)再現(xiàn)性

各實施例都同樣地生產(chǎn)1000個的數(shù)量，從該各積層陶瓷電容器的中間體40之中任意取出20個進(jìn)行相同的處理，根據(jù)分析圖像以目視觀察、評價了內(nèi)部電極3的端面或端部的露出狀態(tài)、陶瓷層2的端部的多孔質(zhì)化的狀態(tài)。在前述內(nèi)部電極3的露出狀態(tài)或陶瓷層2的端部的多孔質(zhì)化的狀態(tài)的評價中，可同樣地評價者為90％以上時則標(biāo)示為“◎”，為未滿90％且80％以上時則標(biāo)示為“○”，為未滿80％且60％以上時則標(biāo)示為“△”。

此外，在前述燒結(jié)后的積層陶瓷電容器的中間體40的處理前，其內(nèi)部電極3有90％以上被埋沒在陶瓷層2中者，標(biāo)示為“×”。

由表1～表6及圖4～圖117的結(jié)果確認(rèn)了：前述積層陶瓷電容器的中間體40通過包含鹵系化合物的處理水溶液的蝕刻處理，能夠在短時間內(nèi)有效地使埋沒在陶瓷層2中的內(nèi)部電極3的端面或端部朝向外部露出或突出。另外，確認(rèn)了：盡管是利用包含鹵系化合物的處理水溶液進(jìn)行的簡單的處理，但能夠以非常高的概率使內(nèi)部電極3的端面或端部朝向外部露出或突出，因此能夠獲得出色品質(zhì)的本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體1。

另外，在如此所得到的各積層陶瓷電容器的中間體1的端部涂敷含有玻璃粉的cu糊，在減壓氣氛下以800℃的溫度進(jìn)行烘烤而作為基底電極形成了cu電極5a之后，在其上依次重疊鍍ni電極5b、鍍sn電極5c而安裝外部電極5，就可完成本發(fā)明的積層陶瓷電容器10。

(工業(yè)上的可利用性)

本發(fā)明并不限定于本發(fā)明的積層陶瓷電容器的中間體及本發(fā)明的積層陶瓷電容器的制造，也能夠適用于在具有內(nèi)部電極的各種陶瓷的中間體的端部形成外部電極而構(gòu)成的各種電子零件的制造，具體而言，也能夠適用于例如片式電感、片式lc零件、片式陣列等的制造。