本發(fā)明涉及蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物、含有該粘結(jié)劑組合物和活性物質(zhì)的蓄電設(shè)備電極用漿料、將該漿料涂布于集電體并干燥而制成的蓄電設(shè)備電極、以及具備該電極的蓄電設(shè)備。
背景技術(shù)：
近年來，作為電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源，需要具有高電壓和高能量密度的蓄電設(shè)備。期待鋰離子電池、鋰離子電容器等作為這樣的蓄電設(shè)備。
這樣的蓄電設(shè)備中使用的電極通常將含有活性物質(zhì)和作為粘結(jié)劑起作用的聚合物的組合物(電極用漿料)在集電體表面上涂布·干燥來制造。作為用作粘結(jié)劑的聚合物所要求的特性，可舉出活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力和活性物質(zhì)與集電體的密合能力、卷繞電極的工序中的耐擦性、即使在之后的截?cái)嗟葧r(shí)活性物質(zhì)的微粉等也不會(huì)從涂布·干燥的組合物涂膜(以下，也稱為“活性物質(zhì)層”。)脫落的抗掉粉性等。
應(yīng)予說明，關(guān)于上述的活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力和活性物質(zhì)與集電體的密合能力、及抗掉粉性，從經(jīng)驗(yàn)上可知性能好壞與這些特性大致存在比例關(guān)系。因此，在本說明書中，以下，有時(shí)將這些性能總括地用“密合性”這個(gè)術(shù)語來表示。
然而最近，從實(shí)現(xiàn)蓄電設(shè)備的高輸出化和高能量密度化的要求的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)行了利用鋰吸留量大的材料的研究。例如，如專利文獻(xiàn)1所公開的那樣利用鋰的理論吸留量最大約為4200mAh/g的硅材料作為活性物質(zhì)的方法是有前景的。
然而，利用這樣鋰吸留量大的材料的活性物質(zhì)因鋰的吸留·放出而伴隨有大的體積變化。因此，將以往使用的電極用粘結(jié)劑用于這樣鋰吸留量大的材料時(shí)，無法維持密合性而使活性物質(zhì)剝離等，伴隨著充放電而發(fā)生容量顯著降低。
作為用于改進(jìn)電極用粘結(jié)劑的密合性的技術(shù)，提出了控制粒子狀的粘結(jié)劑粒子的表面酸量的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)2和3)、使用具有環(huán)氧基、羥基的粘結(jié)劑來提高上述特性的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)4和5)等。另外，提出了用聚酰亞胺的剛性分子結(jié)構(gòu)束縛活性物質(zhì)，抑制活性物質(zhì)的體積變化的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)6)。
另一方面，作為安全性高的正極活性物質(zhì)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物(橄欖石型鋰含的磷酸化合物)受到注目。對(duì)于橄欖石型含鋰的磷酸化合物，由于磷和氧進(jìn)行共價(jià)鍵合，因此熱穩(wěn)定性高，即使在高溫下也不會(huì)發(fā)生氧放出。
由于橄欖石型含鋰的磷酸化合物的Li離子的吸留·放出電壓在3.4V附近，因此輸出電壓低。為了彌補(bǔ)該缺點(diǎn)，嘗試對(duì)電極粘結(jié)劑、電解液等的周邊材料的特性進(jìn)行改進(jìn)(參照專利文獻(xiàn)7～9)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-185810號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2011/096463號(hào)
專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開第2013/191080號(hào)
專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-205722號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本特開2010-3703號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特開2011-204592號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7:日本特開2007-294323號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8:國(guó)際公開第2010/113940號(hào)
專利文獻(xiàn)9:日本特開2012-216322號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
然而，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)1～6中公開的電極用粘結(jié)劑而言，將以鋰吸留量大且伴隨鋰的吸留·放出的體積變化大的硅材料為代表的新的活性物質(zhì)實(shí)用化時(shí)，不能說密合性充分。使用這樣的電極用粘結(jié)劑時(shí)，因反復(fù)充放電而使活性物質(zhì)脫落等引起電極劣化，因此無法得到實(shí)用化所需的耐久性這樣的課題。
另外，在上述專利文獻(xiàn)7～9中公開的對(duì)電極粘結(jié)劑、電解液等的周邊材料的特性進(jìn)行改進(jìn)的技術(shù)中，充分提高具備將橄欖石型含鋰的磷酸化合物作為正極活性物質(zhì)的正極的蓄電設(shè)備的充放電耐久特性是困難的。
因此，本發(fā)明的幾個(gè)形態(tài)是提供密合性優(yōu)異、并且能夠制造顯示良好的充放電耐久特性的蓄電設(shè)備電極的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物。
本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而進(jìn)行的，能夠作為以下的形態(tài)或者應(yīng)用例來實(shí)現(xiàn)。
[應(yīng)用例1]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，
含有聚合物(A)和液態(tài)介質(zhì)(B)，
上述聚合物(A)為聚合物粒子，
上述聚合物粒子的利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑(DA)與上述聚合物粒子的利用TEM觀察測(cè)定的平均粒徑(DB)的比(DA/DB)的值為2～10。
[應(yīng)用例2]
在應(yīng)用例1的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物中，上述聚合物粒子的利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑(DA)可以為250nm～1000nm。
[應(yīng)用例3]
在應(yīng)用例1或應(yīng)用例2的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物中，將上述聚合物(A)中所含的重復(fù)單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，可以含有10質(zhì)量份～70質(zhì)量份的來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(A1)。
[應(yīng)用例4]
在應(yīng)用例1～應(yīng)用例3中任一例的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物中，上述聚合物(A)相對(duì)于電解液的溶脹率為130％以下。
[應(yīng)用例5]
在應(yīng)用例1～應(yīng)用例4中任一例的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物中，pH可以為3～6。
[應(yīng)用例6]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極用漿料的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，含有應(yīng)用例1～應(yīng)用例5中任一例的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物和活性物質(zhì)。
[應(yīng)用例7]
在應(yīng)用例6的蓄電設(shè)備電極用漿料中，可以含有硅材料作為上述活性物質(zhì)。
[應(yīng)用例8]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，具備集電體和在上述集電體的表面上涂布應(yīng)用例6或應(yīng)用例7的蓄電設(shè)備電極用漿料并干燥而形成的活性物質(zhì)層。
[應(yīng)用例9]
在應(yīng)用例8的蓄電設(shè)備電極中，在上述活性物質(zhì)層100質(zhì)量份中可以含有2質(zhì)量份～30質(zhì)量份的硅元素。
[應(yīng)用例10]
在應(yīng)用例6的蓄電設(shè)備電極用漿料中，可以含有橄欖石型含鋰的磷酸化合物作為上述活性物質(zhì)。
[應(yīng)用例11]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，具備集電體和在上述集電體的表面上涂布應(yīng)用例10的蓄電設(shè)備電極用漿料并干燥而形成的活性物質(zhì)層。
[應(yīng)用例12]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，具備應(yīng)用例8或應(yīng)用例9的蓄電設(shè)備電極。
[應(yīng)用例13]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備的一個(gè)形態(tài)，其特征在于，具備應(yīng)用例11的蓄電設(shè)備電極。
根據(jù)本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物，密合性優(yōu)異，因而能夠制造顯示良好的充放電耐久特性的蓄電設(shè)備電極。對(duì)于本發(fā)明的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物，蓄電設(shè)備電極含有鋰吸留量大的活性物質(zhì)，例如石墨這樣的碳材料或硅材料作為活性物質(zhì)時(shí)，尤其能夠發(fā)揮上述效果。另外，使用橄欖石型含鋰的磷酸化合物作為活性物質(zhì)時(shí)，也尤其能夠發(fā)揮上述效果。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明并不僅限于下述記載的實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)理解，在不改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)實(shí)施的各種變形例也包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，本說明書中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”雙方的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”雙方的概念。
1.蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物(以下，也簡(jiǎn)稱為“粘結(jié)劑組合物”。)是用于制作蓄電設(shè)備中所使用的電極的粘結(jié)劑組合物，含有聚合物(A)和液態(tài)介質(zhì)(B)。以下，對(duì)本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物中所含的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.1.聚合物(A)
1.1.1.聚合物粒子的平均粒徑
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物中所含的聚合物(A)是以粒子的形式分散于液態(tài)介質(zhì)(B)中的膠乳，即聚合物粒子。如果聚合物(A)為粒子，則與活性物質(zhì)混合制作的蓄電設(shè)備電極用漿料(以下，也簡(jiǎn)稱為“漿料”。)的穩(wěn)定性良好，并且漿料在集電體上的涂布性良好。
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物中所含的聚合物粒子的利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑(DA)與利用TEM觀察測(cè)定的平均粒徑(DB)的比(DA/DB)的值為2～10，優(yōu)選為2.5～8，更優(yōu)選為2.5～6.5。如果聚合物粒子的DA/DB的值為上述范圍，則能夠?qū)殡S充放電的體積變化大的活性物質(zhì)彼此適度粘結(jié)，并且還能夠持續(xù)良好地維持活性物質(zhì)層與集電體的密合性。其結(jié)果，不受反復(fù)充放電、活性物質(zhì)的體積的反復(fù)膨脹和收縮的限制，得到能夠抑制活性物質(zhì)剝離、并持續(xù)維持良好的充放電特性的蓄電設(shè)備。
另一方面，對(duì)于使用DA/DB的值不在上述范圍的聚合物粒子制成的漿料，妨礙反復(fù)充放電，難以使活性物質(zhì)彼此粘結(jié)，從而活性物質(zhì)從活性物質(zhì)層緩緩剝離。其結(jié)果，因反復(fù)充放電而使容量迅速降低，導(dǎo)致充放電特性劣化，因而不優(yōu)選。
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物中所含的聚合物粒子的DA/DB的值在上述范圍時(shí)，能夠提高活性物質(zhì)彼此的粘結(jié)性、提高活性物質(zhì)層與集電體的密合性而抑制活性物質(zhì)的剝離的機(jī)理尚不明確，但認(rèn)為因?yàn)?，粘結(jié)劑能夠大范圍包裹作為如后述那樣的活性物質(zhì)，特別是作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材料或硅材料，或者作為正極活性物質(zhì)使用的橄欖石型含鋰的磷酸化合物的粒子表面。
基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑測(cè)定是用于評(píng)價(jià)分散于液態(tài)介質(zhì)(B)中的聚合物粒子，即粘結(jié)劑組合物的。即，認(rèn)為利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的聚合物粒子通過吸收液態(tài)介質(zhì)(B)而成為發(fā)生溶脹這樣的狀態(tài)。另一方面，基于TEM觀察的粒徑測(cè)定是因利用TEM觀察干燥了的聚合物粒子而對(duì)干燥狀態(tài)的粒徑進(jìn)行測(cè)定。因此，認(rèn)為聚合物粒子的DA/DB的值成為聚合物粒子的溶脹性的指標(biāo)。
認(rèn)為通過使用DA/DB的值為2～10的這樣具有溶脹性的聚合物粒子來制作電極用漿料，從而像網(wǎng)那樣廣范圍地包圍活性物質(zhì)表面。以這樣的狀態(tài)將液態(tài)介質(zhì)(B)除去等進(jìn)行干燥而制作活性物質(zhì)層，由此能夠維持活性物質(zhì)表面廣范圍地被像網(wǎng)那樣的聚合物(A)覆蓋的狀態(tài)。由此，推測(cè)能夠制造提高粘結(jié)活性物質(zhì)的功能、顯示良好的充放電耐久特性的蓄電設(shè)備。
應(yīng)予說明，不否定聚合物粒子的溶脹性受構(gòu)成聚合物(A)的單體組成影響，但事先說明并非只取決于單體組成。即，已知一般而言即便是相同的單體組成，也會(huì)由于聚合條件等而聚合物粒子的溶脹性發(fā)生變化，本申請(qǐng)實(shí)施例中只不過示出其中一個(gè)例子。
例如，即便是相同的單體組成，在從最初就將不飽和羧酸全部投入聚合反應(yīng)液，其后依次添加其它單體的情況和將不飽和羧酸以外的單體投入聚合反應(yīng)液，最后添加不飽和羧酸的情況下，在得到的聚合物粒子的表面露出的來自不飽和羧酸的羧酸的量不同。這樣聚合方法中僅是變更加入單體的順序，聚合物粒子的溶脹性就大大不同。
上述聚合物粒子的利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑(DA)優(yōu)選在250～1000nm的范圍，更優(yōu)選在300～800nm的范圍。通過使聚合物粒子的利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑(DA)在上述范圍內(nèi)，聚合物粒子吸附于活性物質(zhì)表面有效地進(jìn)行，因此伴隨活性物質(zhì)的移動(dòng)，聚合物粒子也容易隨著移動(dòng)。其結(jié)果，能夠抑制兩者的粒子中僅任一個(gè)單獨(dú)遷移，因此能夠抑制電極的電特性的劣化。
利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑(DA)是使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置來測(cè)定粒度分布，將光的散射強(qiáng)度從粒徑小的粒子到粒徑大的粒子依次累積時(shí)的散射強(qiáng)度的累積頻率為50％的粒徑(D50)的值。作為這樣的粒度分布測(cè)定裝置，例如可舉出HORIBA LB-550，SZ-100系列(以上，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)、FPAR-1000(大塚電子株式會(huì)社制)等。對(duì)于這樣的粒度分布測(cè)定裝置，并不是僅以聚合物的一次粒子為評(píng)價(jià)對(duì)象，可以將一次粒子凝聚而形成的二次粒子也作為評(píng)價(jià)對(duì)象。因此，利用這樣的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的粒度分布可以作為粘結(jié)劑組合物中含有的聚合物的分散狀態(tài)的指標(biāo)。應(yīng)予說明，聚合物粒子的平均粒徑可以通過如下方法測(cè)定，即，將后述的漿料離心分離使活性物質(zhì)沉降后，利用上述粒度分布測(cè)定裝置對(duì)其上清液進(jìn)行測(cè)定。
上述聚合物粒子的利用TEM觀察測(cè)定的平均粒徑(DB)優(yōu)選在50～400nm的范圍，更優(yōu)選在70～200m的范圍。
利用TEM觀察測(cè)定的平均粒徑(DB)可以根據(jù)由利用透射式電子顯微鏡觀察的粒子的圖像得到的粒徑50個(gè)的平均值算出。作為透射式電子顯微鏡，例如可舉出Hitachi High-Technologies株式會(huì)社制的“H-7650”等。
1.1.2.聚合物(A)的組成
作為聚合物(A)的組成，將聚合物(A)中所含的重復(fù)單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選含有10～70質(zhì)量份來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(A1)。由此，在聚合物粒子表面存在羧基等酸性官能團(tuán)。另外，作為聚合物(A)的組成，優(yōu)選是具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(A2)、來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元(A3)、來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(A4)和來自α,β-不飽和腈化合物的重復(fù)單元(A5)的組成。以下，對(duì)構(gòu)成聚合物(A)的各重復(fù)單元進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.1.2.1.來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(A1)
聚合物(A)具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(A1)(以下，也稱為“重復(fù)單元(A1)”。)，從而在制作后述漿料時(shí)，能夠在活性物質(zhì)不凝聚的情況下制作活性物質(zhì)良好分散的漿料。由此，將漿料涂布、干燥而制成的活性物質(zhì)層成為接近均一的分布，能夠制作粘結(jié)缺陷非常少的蓄電設(shè)備電極。即，能夠顯著提高活性物質(zhì)彼此的粘結(jié)能力和活性物質(zhì)層與集電體的密合能力。另外，由于活性物質(zhì)的分散穩(wěn)定性良好，所以漿料的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也提高。
作為不飽和羧酸的具體例，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或二羧酸，可以是選自其中的一種以上。應(yīng)予說明，聚合物(A)優(yōu)選具有二種以上的來自上述例示的不飽和羧酸的重復(fù)單元(A1)，更優(yōu)選將丙烯酸、甲基丙烯酸等單羧酸中的一種以上和富馬酸、衣康酸等二羧酸中的一種以上并用。單羧酸能夠增加提高含有硅材料的活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力的效果，二羧酸能夠增加提高活性物質(zhì)層與集電體的密合能力的效果。因此，通過并用單羧酸和二羧酸，能夠顯著提高聚合物(A)的密合性。
來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(A1)的含有比例在將聚合物(A)中的重復(fù)單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為10～70質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～60質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20～55質(zhì)量份。如果重復(fù)單元(A1)的含有比例在上述范圍內(nèi)，則聚合物(A)使像含有硅材料的活性物質(zhì)等這樣表面具有極性官能團(tuán)的活性物質(zhì)彼此的粘結(jié)能力和活性物質(zhì)層與集電體的密合能力這兩者變得良好。另外，制備漿料時(shí)，由于活性物質(zhì)的分散穩(wěn)定性良好，所以不易產(chǎn)生凝聚物，還能夠抑制漿料粘度的經(jīng)時(shí)上升。
另一方面，重復(fù)單元(A1)的含有比例低于上述范圍時(shí)，得到的含有聚合物(A)的粘結(jié)劑組合物所帶來的活性物質(zhì)彼此的粘結(jié)能力和活性物質(zhì)層與集電體的密合能力不充分，難以追隨活性物質(zhì)的體積收縮、體積膨脹等的變化。因此，因反復(fù)充放電而發(fā)生活性物質(zhì)剝落或者活性物質(zhì)層產(chǎn)生龜裂等電極的劣化。另外，由于得到的聚合物粒子容易凝聚，所以成為儲(chǔ)藏穩(wěn)定性差的粘結(jié)劑組合物。相反，重復(fù)單元(A1)的含有比例超出上述范圍時(shí)，粘結(jié)劑組合物的粘度大幅上升。其結(jié)果，由于使用該粘結(jié)劑組合物而得的漿料的粘度也大幅上升，所以難以均質(zhì)地形成活性物質(zhì)層。于是，在活性物質(zhì)層的不均勻的位置施加過量電位等而進(jìn)行活性物質(zhì)層的劣化，因此充放電特性劣化。
1.1.2.2.來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(A2)
聚合物(A)具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(A2)(以下，也稱為“重復(fù)單元(A2)”。)時(shí)，容易制造粘彈性和強(qiáng)度優(yōu)異的聚合物。即，如果聚合物(A)具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元，則能夠?qū)Φ玫降木酆衔镔x予強(qiáng)的粘結(jié)力。由于來自共軛二烯化合物的橡膠彈性被賦予到聚合物，因此能夠追隨含有石墨這樣的碳材料或硅材料的活性物質(zhì)的體積收縮、體積膨脹等變化。由此，認(rèn)為能夠進(jìn)一步提高密合性，進(jìn)而能夠提高長(zhǎng)時(shí)間維持充放電耐久特性。
作為共軛二烯化合物，例如可舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代以及側(cè)鏈共軛己二烯類等，可以是選自其中的一種以上。作為共軛二烯化合物，上述中特別優(yōu)選1,3-丁二烯。
來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(A2)的含有比例在將聚合物(A)中的重復(fù)單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為15～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20～45質(zhì)量份。重復(fù)單元(A2)的含有比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠容易地制造粘彈性和強(qiáng)度優(yōu)異的聚合物。
應(yīng)予說明，將聚合物(A)中的來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(A2)的質(zhì)量設(shè)為WA2、將來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(A1)的質(zhì)量設(shè)為WA1時(shí)，質(zhì)量比WA1/WA2優(yōu)選在0.1～3.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2～3的范圍，特別優(yōu)選在0.3～2.7的范圍。WA1/WA2在上述范圍內(nèi)時(shí)，聚合物(A)使像含有石墨這樣的碳材料或硅材料的活性物質(zhì)等這樣表面具有極性官能團(tuán)的活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力和活性物質(zhì)層與集電體的密合能力的平衡更良好。
1.1.2.3.來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元(A3)
聚合物(A)具有來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元(A3)(以下，也稱為“重復(fù)單元(A3)”。)時(shí)，由于聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)適當(dāng)，所以得到的活性物質(zhì)層的柔軟性適度，集電體與活性物質(zhì)層的密合能力良好。
作為芳香族乙烯基化合物的具體例，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以是選自其中的一種以上。作為芳香族乙烯基化合物，上述中特別優(yōu)選為苯乙烯。
來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元(A3)的含有比例在將聚合物(A)中的重復(fù)單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為10～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～55質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20～50質(zhì)量份。重復(fù)單元(A3)的含有比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的聚合物的Tg適當(dāng)。其結(jié)果，能夠提高含有石墨這樣的碳材料或硅材料的活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力。另外，得到的活性物質(zhì)層的柔軟性、與集電體的密合能力更良好。
應(yīng)予說明，將聚合物(A)中的來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(A2)的質(zhì)量設(shè)為WA2、將來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元(A3)的質(zhì)量設(shè)為WA3時(shí)，質(zhì)量比WA3/WA2優(yōu)選在0.3～1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.45～1.45的范圍，特別優(yōu)選在0.6～1.4的范圍。WA3/WA2在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠使聚合物(A)中的疏水成分保持適度的熱塑性，通過將電極加熱干燥時(shí)的聚合物的融合，尤其在使用石墨這樣的碳材料作為活性物質(zhì)時(shí)，得到的活性物質(zhì)層的密合性更良好，因而優(yōu)選。
1.1.2.4.來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(A4)
聚合物(A)具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(A4)(以下，也稱為“重復(fù)單元(A4)”。)時(shí)，與電解液的親和性良好，能夠抑制蓄電設(shè)備中聚合物(A)成為電阻成分所致的內(nèi)部電阻的上升，并能夠防止過多吸收電解液所致的密合性的下降。
聚合物(A)含有來自α,β-不飽和腈化合物的重復(fù)單元(A5)(以下，也稱為“重復(fù)單元(A5)”。)時(shí)，對(duì)電解液的溶脹度變大，電極電阻下降，另一方面，活性物質(zhì)彼此和活性物質(zhì)層與集電體的密合性降低而無法充分保持電極結(jié)構(gòu)，充放電特性有時(shí)劣化。然而，通過聚合物(A)同時(shí)具有重復(fù)單元(A4)和重復(fù)單元(A5)，因它們的協(xié)同效果而使對(duì)電解液的溶脹度變大，電極電阻下降，并且能夠提高活性物質(zhì)彼此和活性物質(zhì)層與集電體的密合性而將電極結(jié)構(gòu)保持得更加良好。
作為不飽和羧酸酯，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、亞乙基二(甲基)丙烯酸酯等，可以是選自其中的1種以上。
另外，作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出下述通式(1)表示的化合物。
上述通式(1)中，R1為氫原子或一價(jià)的烴基。R1優(yōu)選為一價(jià)的烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的取代或非取代的烷基，特別優(yōu)選為甲基。另外，R2為二價(jià)的烴基，優(yōu)選為亞甲基或者碳原子數(shù)為2～6的取代或非取代的亞烷基。作為上述通式(1)表示的化合物的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等。
上述例示的(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯，特別優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯。應(yīng)予說明，這些(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用一種或者組合二種以上使用。
來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(A4)的含有比例在將聚合物(A)中的重復(fù)單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為5～10質(zhì)量份。如果重復(fù)單元(A4)的含有比例在上述范圍內(nèi)，則得到的聚合物(A)與電解液的親和性更良好，能夠抑制蓄電設(shè)備中聚合物(A)成為電阻成分所致的內(nèi)部電阻的上升，并且能夠防止過多吸收電解液所致的密合性的降低。
1.1.2.5.來自α,β-不飽和腈化合物的重復(fù)單元(A5)
聚合物(A)具有來自α,β-不飽和腈化合物的重復(fù)單元(A5)時(shí)，聚合物(A)能夠因后述的電解液而適度溶脹。即，由于腈基的存在使電解液侵入由聚合物鏈形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，使得網(wǎng)眼間隔變寬，因此溶劑化的鋰離子容易穿過該網(wǎng)結(jié)構(gòu)移動(dòng)。其結(jié)果，認(rèn)為鋰離子的擴(kuò)散性提高。由此，能夠減少電極電阻，因此實(shí)現(xiàn)電極的更良好的充放電特性。
作為α,β-不飽和腈化合物的具體例，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以是選擇其中的一種。其中，優(yōu)選為選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一種以上，更優(yōu)選為丙烯腈。
來自α,β-不飽和腈化合物的重復(fù)單元(A5)的含有比例在將聚合物(A)中的重復(fù)單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為5～10質(zhì)量份。來自α,β-不飽和腈化合物的重復(fù)單元的含有比例在上述范圍時(shí)，能夠制造與使用的電解液的親和性更優(yōu)異、密合性和強(qiáng)度也更優(yōu)異且機(jī)械特性與電特性的平衡更優(yōu)異的粘結(jié)劑組合物。
1.1.2.6.其它的重復(fù)單元
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物中所含的聚合物(A)除上述重復(fù)單元以外，還可以含有來自可與它們共聚的單體的重復(fù)單元。
作為可共聚的單體，例如可舉出偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯等具有烯鍵式不飽和鍵的含氟化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等烯鍵式不飽和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯鍵式不飽和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以是選自其中的一種以上。
1.1.3.聚合物(A)的合成方法
聚合物(A)的合成方法沒有特別限定，例如可以采用在公知的乳化劑(表面活性劑)、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑等的存在下進(jìn)行的乳液聚合法。
作為乳化劑的具體例，例如可舉出高級(jí)醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫樅酸鹽、萘磺酸·甲醛縮合物、非離子性表面活性劑的硫酸酯鹽等陰離子性表面活性劑；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非離子性表面活性劑；全氟丁基磺酸鹽、含全氟烷基的磷酸酯、含全氟烷基的羧酸鹽、全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物等氟系表面活性劑等，可以使用選自其中的一種以上。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆化合物；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵代烴化合物；α-芐氧基苯乙烯、α-芐氧基丙烯腈、α-芐氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等；除此之外，還可舉出三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰基乙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可以使用選自其中的一種以上。
作為聚合引發(fā)劑的具體例，例如可適當(dāng)?shù)剡x擇使用過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合引發(fā)劑；過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化氫二異丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)等油溶性聚合引發(fā)劑等。其中，特別優(yōu)選使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫異丙苯或者叔丁基過氧化氫。另外，也優(yōu)選使用將上述過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉等氧化劑和還原劑組合起來的氧化還原引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的使用比例沒有特別限制，考慮單體組成、聚合反應(yīng)體系的pH、其它添加劑等的組合等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
用于合成聚合物(A)的乳液聚合法可以通過一階段聚合進(jìn)行，也可以通過二階段聚合以上的多階段聚合進(jìn)行，但為了得到DA/DB的值為2～10這樣具有溶脹性的聚合物粒子，優(yōu)選進(jìn)行二階段以上的多階段聚合。
通過一階段聚合進(jìn)行聚合物(A)的合成時(shí)，可以將上述單體的混合物在適當(dāng)?shù)娜榛瘎?、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑等的存在下，優(yōu)選在40～80℃，進(jìn)行優(yōu)選4～18小時(shí)的乳液聚合。
通過二階段聚合進(jìn)行聚合物(A)的合成時(shí)，各階段的聚合優(yōu)選如下設(shè)定。
第一階段聚合中使用的單體的使用比例相對(duì)于單體的總質(zhì)量(第一階段聚合使用的單體的質(zhì)量和第二階段聚合使用的單體的質(zhì)量的合計(jì))優(yōu)選為40～95質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為45～90質(zhì)量％的范圍。通過用這樣的量的單體進(jìn)行第一階段聚合，能夠得到分散穩(wěn)定性優(yōu)異、不易產(chǎn)生凝聚物的聚合物(A)的粒子，并且粘結(jié)劑組合物的經(jīng)時(shí)粘度上升也得到抑制，所以優(yōu)選。
第一階段聚合中使用的單體的種類及其使用比例與第二階段聚合中使用的單體的種類及其使用比例可以相同，也可以不同。然而，使用與α,β-不飽和腈化合物這樣的二烯系單體的反應(yīng)性高的單體作為單體時(shí)，由于聚合反應(yīng)急劇進(jìn)行，所以有時(shí)反應(yīng)熱一下產(chǎn)生，聚合的溫度的控制變難。因此，為了使聚合的溫度控制更穩(wěn)定化，優(yōu)選將這些單體中的優(yōu)選10～60質(zhì)量％、更優(yōu)選15～50質(zhì)量％的單體供于第二階段聚合。
另外，從合成DA/DB的值為2～10這樣具有溶脹性的聚合物粒子的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第二階段聚合中使用的單體使用含有不飽和羧酸的單體混合物。該第二階段聚合中使用的單體混合物中的不飽和羧酸的含有比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。通過這樣設(shè)定，聚合物粒子的表面酸增多，容易合成DA/DB的值為2～10這樣具有溶脹性的聚合物粒子。
從得到的聚合物的分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選各階段的聚合條件如下。
·第一階段聚合：優(yōu)選40～80℃的溫度；優(yōu)選2～24小時(shí)的聚合時(shí)間；優(yōu)選50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選60質(zhì)量％以上的聚合轉(zhuǎn)化率。
·第二階段聚合：優(yōu)選40～80℃的溫度；優(yōu)選2～6小時(shí)的聚合時(shí)間。
通過使乳液聚合中的全部固體成分濃度為50質(zhì)量％以下，能夠在得到的聚合物的分散穩(wěn)定性良好的狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。該全部固體成分濃度選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
無論是以一階段聚合進(jìn)行聚合物(A)的合成的情況，還是采用二階段聚合法的情況，都優(yōu)選乳液聚合結(jié)束后向聚合混合物添加中和劑，將pH調(diào)節(jié)為3～6左右，優(yōu)選調(diào)節(jié)為3.5～5.5，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為4～5。作為在此使用的中和劑，沒有特別限定，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物；氨等。通過設(shè)定在上述的pH范圍，使聚合物(A)的穩(wěn)定性良好。進(jìn)行中和處理后，將聚合混合物濃縮，由此能夠維持聚合物(A)的良好的穩(wěn)定性，并且提高固體成分濃度。
1.1.4.聚合物(A)的物性
1.1.4.1.四氫呋喃(THF)不溶物
聚合物(A)的THF不溶物優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。憑經(jīng)驗(yàn)可知該THF不溶物與蓄電設(shè)備中使用的電解液中的不溶物量大致成比例。因此，只要使用THF不溶物為上述范圍的聚合物(A)制造蓄電設(shè)備，即便長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)充放電的情況下也能夠抑制聚合物(A)向電解液的溶出，所以優(yōu)選。
1.1.4.2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
通過基于JIS K7121的差示掃描量熱測(cè)定(DSC)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，優(yōu)選聚合物(A)在-40～+30℃的溫度范圍僅有1個(gè)吸熱峰。該吸熱峰的溫度(即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))更優(yōu)選在-30～+25℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為-25～+20℃。DSC分析中聚合物(A)的吸熱峰僅有1個(gè)，且該峰溫度在上述范圍時(shí)，該聚合物顯示良好的密合性，并且能夠?qū)钚晕镔|(zhì)層賦予更良好的柔軟性和粘合性，所以優(yōu)選。
1.2.液態(tài)介質(zhì)(B)
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物含有液態(tài)介質(zhì)(B)。作為液態(tài)介質(zhì)(B)，優(yōu)選是含有水的水系介質(zhì)。上述水系介質(zhì)中可以含有水以外的非水系介質(zhì)。作為該非水系介質(zhì)，例如可舉出酰胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內(nèi)酯、亞砜、砜化合物等，可以使用選自其中的一種以上。本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物通過使用水系介質(zhì)作為液態(tài)介質(zhì)(B)，從而對(duì)環(huán)境造成不良影響的程度低，對(duì)操作者的安全性也高。
水系介質(zhì)中所含的非水系介質(zhì)的含有比例在水系介質(zhì)100質(zhì)量份中，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。在此，“實(shí)質(zhì)上不含有”是指不是有意添加非水系介質(zhì)作為液態(tài)介質(zhì)的程度，可以含有制作粘結(jié)劑組合物時(shí)不可避免地混入的非水系介質(zhì)。
1.3.其它添加劑
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物根據(jù)需要可以含有上述的聚合物(A)、液態(tài)介質(zhì)(B)以外的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可舉出聚合物(A)以外的聚合物、防腐劑、增粘劑等。
＜聚合物(A)以外的聚合物＞
聚合物(A)以外的聚合物可以根據(jù)漿料中所含的活性物質(zhì)的種類，根據(jù)提高與該活性物質(zhì)的密合性的目的等選擇，例如可舉出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸乳液、苯乙烯丁二烯共聚物膠乳等。在本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物中添加聚合物(A)以外的聚合物時(shí)，聚合物(A)以外的聚合物的含有比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為聚合物(A)：聚合物(A)以外的聚合物＝1：99～80：20。
＜防腐劑＞
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物含有防腐劑，由此能夠在粘結(jié)劑組合物儲(chǔ)藏時(shí)，抑制細(xì)菌、霉菌等繁殖而產(chǎn)生異物。
作為這樣的防腐劑，可使用公知的防腐劑，例如可舉出1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮等，可以使用其中的1種或2種以上。其中，優(yōu)選2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮。
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物含有防腐劑時(shí)，防腐劑的含有比例相對(duì)于粘結(jié)劑組合物的全部固體成分量100質(zhì)量份，優(yōu)選為50ppm以上且小于200ppm，更優(yōu)選為50ppm～150ppm。
＜增粘劑＞
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物通過含有增粘劑，能夠進(jìn)一步提高其涂布性、得到的蓄電設(shè)備的充放電特性等
作為這樣的增粘劑，例如可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物的銨鹽或堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中作為特別優(yōu)選的增粘劑，有羧甲基纖維素的堿金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽等。
這作為些增粘劑的市售品，例如可舉出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上，DAICEL株式會(huì)社制)等羧甲基纖維素的堿金屬鹽。
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物含有增粘劑時(shí)，增粘劑的含有比例相對(duì)于粘結(jié)劑組合物的全部固體成分量100質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份。
1.4.粘結(jié)劑組合物的物性
1.4.1.pH
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物的pH優(yōu)選為3～6，更優(yōu)選為3.5～5.5，特別優(yōu)選為3.5～5。只要pH在上述范圍內(nèi)，則能夠抑制流平性不足、滴液等問題的產(chǎn)生，并容易制造出兼得良好的電特性與密合性的電極。
本說明書中的“pH”是指如下測(cè)定的物性。于25℃，使用在調(diào)整pH的標(biāo)準(zhǔn)液中以中性磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液和硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液校正的玻璃電極的pH計(jì)，按照J(rèn)IS Z8802：2011測(cè)定的值。作為這樣的pH計(jì)，例如可舉出DKK-TOA株式會(huì)社制“HM-7J”、株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制“D-51”等。
在使用pH為上述范圍的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物制成的漿料中，通過降低pH，以不使充放電特性劣化的程度對(duì)活性物質(zhì)表面進(jìn)行腐蝕，從而能夠?qū)Ρ┞队诖髿庵卸街廴疚锏幕钚晕镔|(zhì)表面進(jìn)行清潔。其結(jié)果，能夠在得到的活性物質(zhì)層中在活性物質(zhì)與電解液之間抑制鋰離子的吸留和放出的障礙，可顯現(xiàn)良好的充放電特性。
應(yīng)予說明，不否定蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物的pH受構(gòu)成聚合物(A)的單體組成影響，但事先說明并不僅取決于單體組成。即，已知一般而言即便是相同的單體組成，也會(huì)由于聚合條件等而使蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物的pH發(fā)生變化，本申請(qǐng)實(shí)施例中只不過是示出其中一個(gè)例子。
例如，即便是相同的單體組成，在從最初就將不飽和羧酸全部投入聚合反應(yīng)液，其后依次添加其它單體的情況和將不飽和羧酸以外的單體投入聚合反應(yīng)液，最后添加不飽和羧酸的情況下，在得到的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物的表面露出的來自不飽和羧酸的羧酸的量不同。這樣聚合方法中僅是變更加入單體的順序，蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物的pH就大大不同。
1.4.2.電解液溶脹率
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用粘結(jié)劑組合物的電解液溶脹率優(yōu)選為100～130％，更優(yōu)選為105～125％，特別優(yōu)選為110～120％。如果電解液溶脹率在上述范圍內(nèi)，則聚合物粒子能夠?qū)﹄娊庖哼m度溶脹。其結(jié)果，溶劑化的鋰離子能夠容易到達(dá)活性物質(zhì)，能夠有效地降低電極電阻，實(shí)現(xiàn)更良好的充放電特性。另外，只要為上述范圍內(nèi)的電解液溶脹率，則不會(huì)產(chǎn)生大的體積變化，因而粘結(jié)性也優(yōu)異。
本實(shí)施方式的粘結(jié)劑組合物的電解液溶脹率可以按以下順序算出。
首先，將粘結(jié)劑組合物流入規(guī)定的框內(nèi)，常溫下使其干燥得到干燥膜。其后，將干燥膜從框中取出，進(jìn)而以160℃×0.5小時(shí)進(jìn)行加熱干燥得到試驗(yàn)用膜。接下來，將得到的試驗(yàn)用膜(W0(g))浸漬于標(biāo)準(zhǔn)電解液中進(jìn)行1天的70℃加熱使其溶脹。其后，從標(biāo)準(zhǔn)電解液中取出試驗(yàn)用膜，擦掉附著于膜表面的電解液后，測(cè)定試驗(yàn)后的浸漬后質(zhì)量(W1(g))。電解液溶脹率(％)可以由上述得到的值根據(jù)下述式(2)算出。
電解液溶脹率(％)＝(W1/W0)×100·····(2)
應(yīng)予說明，上述的電解液溶脹率的測(cè)定中的“標(biāo)準(zhǔn)電解液”是指相對(duì)于將碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比計(jì)5：5混合而成的混合溶劑，使作為電解質(zhì)的LiPF6成為1M的濃度的方式溶解而成的電解液。
2.蓄電設(shè)備電極用漿料
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料可以通過使用上述說明的粘結(jié)劑組合物而制成?！靶铍娫O(shè)備電極用漿料”是指用于在集電體的表面上形成活性物質(zhì)層的分散液。本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料含有上述的粘結(jié)劑組合物和活性物質(zhì)。以下，對(duì)本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料中所含的各材料進(jìn)行說明，粘結(jié)劑組合物如上所述，因此省略其說明。
2.1.活性物質(zhì)
作為本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料中使用的活性物質(zhì)，例如可舉出碳材料、硅材料、含鋰原子的氧化物、鉛化合物、錫化合物、砷化合物、銻化合物、鋁化合物等。
作為上述碳材料，例如可舉出無定形碳、石墨、中間相碳微球(MCMB)、瀝青系碳纖維等。
作為上述硅材料，例如可舉出硅單質(zhì)、硅氧化物、硅合金等，除此之外，例如可以使用SiC、SiOxCy(0＜x≤3，0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物復(fù)合體(例如日本特開2004-185810號(hào)公報(bào)、日本特開2005-259697號(hào)公報(bào)中記載的材料等)，日本特開2004-185810號(hào)公報(bào)中記載的硅材料。作為上述硅氧化物，優(yōu)選組成式SiOx(0＜x＜2，優(yōu)選為0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。作為上述硅合金，優(yōu)選硅與選自鈦、鋯、鎳、銅、鐵和鉬中的至少1種過渡金屬的合金。這些過渡金屬的硅合金具有高導(dǎo)電率且具有高強(qiáng)度，所以優(yōu)選使用。另外，通過活性物質(zhì)含有這些過渡金屬，從而存在于活性物質(zhì)的表面的過渡金屬被氧化而成為在表面具有羥基的氧化物，從與粘結(jié)劑的粘結(jié)力更良好這點(diǎn)考慮而優(yōu)選。作為硅合金，更優(yōu)選使用硅-鎳合金或硅-鈦合金，特別優(yōu)選使用硅-鈦合金。硅合金中的硅的含有比例相對(duì)于該合金中的金屬元素的全部?jī)?yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為20～70摩爾％。應(yīng)予說明，硅材料可以是單晶、多晶和非晶中的任一種。
作為上述含鋰原子的氧化物，例如可舉出選自下述通式(3)表示的且具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的含鋰原子的氧化物(橄欖石型含鋰的磷酸化合物)中的1種以上。
Li1-xMx(AO4)·····(3)
(式(3)中，M為選自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的至少1種金屬離子，A為選自Si、S、P和V中的至少1種，x是滿足0＜x＜1的關(guān)系的數(shù)。)
應(yīng)予說明，上述通式(3)中的x的值根據(jù)M和A的價(jià)數(shù)以使上述通式(3)全體的價(jià)數(shù)為0價(jià)的方式進(jìn)行選擇。
作為橄欖石型含鋰的磷酸化合物，例如可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元系鎳鈷錳酸鋰、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，LiFePO4(磷酸鐵鋰)的作為原料的鐵化合物容易獲得且廉價(jià)，因而特別優(yōu)選。
橄欖石型含鋰的磷酸化合物的平均粒徑優(yōu)選在1～30μm的范圍，更優(yōu)選在1～25μm的范圍，特別優(yōu)選在1～20μm的范圍。
另外，活性物質(zhì)層中可以含有以下例示的活性物質(zhì)。例如可例示多并苯等導(dǎo)電性高分子；AXBYOZ(其中，A表示堿金屬或過渡金屬，B表示選自鈷、鎳、鋁、錫、錳等過渡金屬中的至少1種，O表示氧原子，X、Y和Z分別為1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范圍的數(shù))表示的復(fù)合金屬氧化物、其它金屬氧化物等。
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料可以在制作正極和負(fù)極中的任一蓄電設(shè)備電極時(shí)使用，更優(yōu)選在正極和負(fù)極這兩者中使用。
制作正極時(shí)，上述例示的活性物質(zhì)中優(yōu)選使用含鋰原子的氧化物，更優(yōu)選橄欖石型含鋰的磷酸化合物，特別優(yōu)選磷酸鐵鋰(LiPO4)。磷酸鐵鋰的作為原料的鐵化合物容易得到且廉價(jià)，因而優(yōu)選。
使用磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)時(shí)，存在充放電特性并不充分且密合性差的課題。認(rèn)為主要原因之一是磷酸鐵鋰具有微細(xì)的一次粒徑，已知是其二次凝聚體，反復(fù)充放電時(shí)，在活性物質(zhì)層中凝聚崩塌而引起活性物質(zhì)彼此分離、從集電體剝離，使活性物質(zhì)層內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)容易斷開。
然而，對(duì)于使用本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料制成的蓄電設(shè)備電極而言，即使使用磷酸鐵鋰的情況下也不會(huì)產(chǎn)生上述那樣的問題，能夠顯示良好的電特性。認(rèn)為這是由于，聚合物(A)使磷酸鐵鋰?yán)喂陶辰Y(jié)的同時(shí)，即使在充放電中也能夠維持使磷酸鐵鋰?yán)喂陶辰Y(jié)的狀態(tài)。
制作負(fù)極時(shí)，上述例示的活性物質(zhì)中優(yōu)選含有硅材料的物質(zhì)。硅材料的每單位重量的鋰吸留量比其它活性物質(zhì)大，通過活性物質(zhì)含有硅材料，能夠提高得到的蓄電設(shè)備的蓄電容量，其結(jié)果，能夠提高蓄電設(shè)備的輸出和能量密度。
另外，作為負(fù)極用活性物質(zhì)，更優(yōu)選為硅材料和碳材料的混合物。由于碳材料伴隨充放電的體積變化小，所以通過使用硅材料和碳材料的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠緩和硅材料的體積變化的影響，能夠進(jìn)一步提高活性物質(zhì)層與集電體的密合能力。作為該混合物，也可以使用在硅材料的表面形成有碳材料的被膜的碳被膜硅材料。通過使用碳被膜硅材料，能夠利用存在于表面的碳材料更有效果地緩和硅材料伴隨充放電的體積變化的影響，因此容易提高活性物質(zhì)層與集電體的密合能力。
使用硅(Si)作為活性物質(zhì)時(shí)，每5個(gè)硅原子最多能夠吸留22個(gè)鋰(5Si+22Li→Li22Si5)。其結(jié)果，硅理論容量也達(dá)到4200mAh/g。然而，硅在吸留鋰時(shí)發(fā)生大的體積變化。具體而言，碳材料因吸留鋰而體積膨脹至最大1.2倍左右，與此相對(duì)，硅材料因吸留鋰而體積膨脹至最大4.4倍左右。因此硅材料因反復(fù)膨脹和收縮而發(fā)生微粉化、引起從集電體剝離、活性物質(zhì)彼此分離，使活性物質(zhì)層內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)容易斷開。由此，短時(shí)間內(nèi)循環(huán)特性急劇劣化。
然而，在使用本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料制成的蓄電設(shè)備電極中，即便使用硅材料的情況下也不會(huì)發(fā)生如上所述的問題，能夠顯示良好的電特性。認(rèn)為這是由于聚合物(A)能夠使硅材料牢固粘結(jié)的同時(shí)，即使因吸留鋰而使硅材料體積膨脹，聚合物(A)也能夠伸縮而維持使硅材料牢固粘結(jié)的狀態(tài)。
從蓄電設(shè)備的輸出和能量密度的提高與充放電耐久特性的平衡的觀點(diǎn)考慮，硅材料在活性物質(zhì)100質(zhì)量％中所占的比例優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～45質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。
并用硅材料和碳材料作為活性物質(zhì)時(shí)，從維持充分的密合性的觀點(diǎn)考慮，硅材料的使用量在將活性物質(zhì)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)優(yōu)選為4～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～35質(zhì)量份，特別優(yōu)選為5～30質(zhì)量份。如果硅材料的使用量為上述范圍內(nèi)，則相對(duì)于伴隨鋰吸留的硅材料的體積膨脹的碳材料的體積膨脹小，因此能夠減少含有這些活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層伴隨充放電的體積變化，能夠進(jìn)一步提高集電體與活性物質(zhì)層的密合性。
作為活性物質(zhì)的形狀，優(yōu)選為粒狀。作為活性物質(zhì)的平均粒徑，優(yōu)選為0.1～100μm，更優(yōu)選為1～20μm。
這里，活性物質(zhì)的平均粒徑是使用以激光衍射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定粒度分布，由該粒度分布算出的體積平均粒徑。作為這樣的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置，例如可舉出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上為株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)等。該粒度分布測(cè)定裝置并非只以活性物質(zhì)的一次粒子為評(píng)價(jià)對(duì)象，也將一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評(píng)價(jià)對(duì)象。因此，利用該粒度分布測(cè)定裝置得到的平均粒徑能夠作為蓄電設(shè)備電極用漿料中所含的活性物質(zhì)的分散狀態(tài)的指標(biāo)。應(yīng)予說明，活性物質(zhì)的平均粒徑也可以通過如下方式測(cè)定，即，將漿料離心分離使活性物質(zhì)沉降后，除去其上清液，利用上述方法測(cè)定沉降的活性物質(zhì)。
活性物質(zhì)的使用比例優(yōu)選以相對(duì)于活性物質(zhì)100質(zhì)量份的聚合物(A)的含有比例成為0.1～25質(zhì)量份的比例使用，更優(yōu)選以成為0.5～15質(zhì)量份的比例使用。通過成為這樣的使用比例，能夠制造密合性更優(yōu)異、并且電極電阻小、充放電特性更優(yōu)異的電極。
2.2.其它添加劑
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料除含有上述成分以外，也可以根據(jù)需要添加其它的成分。作為這樣的成分，例如可舉出導(dǎo)電賦予劑、增粘劑、液態(tài)介質(zhì)(其中，不包括由粘結(jié)劑組合物帶入的部分。)等。
2.2.1.導(dǎo)電賦予劑
作為導(dǎo)電賦予劑的具體例，在鋰離子二次電池中可舉出碳等。作為碳，可舉出活性炭、乙炔黑、科琴黑、爐法炭黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。其中，優(yōu)選使用乙炔黑、爐法炭黑。導(dǎo)電賦予劑的使用比例相對(duì)于活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選為2～10質(zhì)量份。
2.2.2.增粘劑
從改善蓄電設(shè)備電極用漿料的涂布性的觀點(diǎn)考慮，可以添加增粘劑。作為增粘劑的具體例，可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等纖維素衍生物；上述纖維素衍生物的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。增粘劑的使用比例相對(duì)于活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。
2.2.3.液態(tài)介質(zhì)
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料因含有上述的粘結(jié)劑組合物，所以含有粘結(jié)劑組合物中所含的液態(tài)介質(zhì)(B)。在本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料中，除由粘結(jié)劑組合物帶入的液態(tài)介質(zhì)(B)之外，根據(jù)需要還可添加液態(tài)介質(zhì)(B)以外的液態(tài)介質(zhì)。
在本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料中可追加添加的液態(tài)介質(zhì)可以與粘結(jié)劑組合物中所含的液態(tài)介質(zhì)(B)為同種，也可以不同，優(yōu)選從對(duì)粘結(jié)劑組合物中的液態(tài)介質(zhì)(B)說明過的液態(tài)介質(zhì)中選擇而使用。
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料中的液態(tài)介質(zhì)(包括粘結(jié)劑組合物所帶入的成分)的使用比例優(yōu)選為漿料中的固體成分濃度(是指漿料中的液態(tài)介質(zhì)以外的成分的合計(jì)質(zhì)量在漿料的總質(zhì)量所占的比例。以下相同。)成為30～70質(zhì)量％的比例，更優(yōu)選為漿料中的固體成分濃度成為40～60質(zhì)量％的比例。
2.3.蓄電設(shè)備電極用漿料的制備方法
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極用漿料只要含有上述粘結(jié)劑組合物和活性物質(zhì)，就可以用任意的方法制造。
然而，從更有效且低廉地制造具有更良好的分散性和穩(wěn)定性的漿料的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過在上述粘結(jié)劑組合物中加入活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的任意的添加成分，將它們混合來制造。為了將粘結(jié)劑組合物與其以外的成分混合，可以通過采用公知的方法的攪拌而進(jìn)行。
作為用于制造蓄電設(shè)備電極用漿料的混合攪拌手段，需要選擇可攪拌至漿料中不殘留活性物質(zhì)粒子的凝聚體的程度的混合機(jī)和所需的充分的分散條件。分散的程度可利用粒度計(jì)測(cè)定，優(yōu)選混合分散到至少?zèng)]有大于100μm的凝聚物。作為適合這樣的條件的混合機(jī)，例如可例示球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、脫泡機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)、霍巴特混合器等。
蓄電設(shè)備電極用漿料的制備(各成分的混合操作)優(yōu)選至少其工序的一部分在減壓下進(jìn)行。由此，能夠防止得到的活性物質(zhì)層內(nèi)產(chǎn)生氣泡。作為減壓的程度，以絕對(duì)壓力計(jì)優(yōu)選為5.0×103～5.0×105Pa左右。
3.蓄電設(shè)備電極
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極具備集電體和在上述集電體的表面上涂布上述蓄電設(shè)備電極用漿料并干燥而形成的層。上述蓄電設(shè)備電極可以通過在金屬箔等的集電體的表面涂布上述蓄電設(shè)備電極用漿料而形成涂膜，接著將該涂膜干燥而形成活性物質(zhì)層來制造。這樣制造的蓄電設(shè)備電極是使含有上述的聚合物(A)和活性物質(zhì)以及根據(jù)需要添加的任意成分的活性物質(zhì)層粘結(jié)在集電體上而成的。上述蓄電設(shè)備電極的密合性優(yōu)異，并且顯示良好的充放電耐久特性。
集電體只要由導(dǎo)電性材料構(gòu)成就沒有特別限制。在鋰離子二次電池中，使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬制的集電體，特別是正極使用鋁、負(fù)極使用銅時(shí)，最能呈現(xiàn)使用上述粘結(jié)劑組合物制造的蓄電設(shè)備電極用漿料的效果。作為鎳氫二次電池中的集電體，使用沖孔金屬、膨脹金屬、金屬絲網(wǎng)、泡沫金屬、網(wǎng)狀金屬纖維燒結(jié)體、金屬鍍敷樹脂板等。集電體的形狀和厚度沒有特別限制，優(yōu)選形成為厚度0.001～0.5mm左右的片狀的集電體。
蓄電設(shè)備電極用漿料對(duì)集電體的涂布方法也沒有特別限制。涂布以利用以下適合的方法進(jìn)行，例如刮刀法、浸滲法、逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷涂法等適當(dāng)?shù)姆椒?。蓄電設(shè)備電極用漿料的涂布量也沒有特別限制，優(yōu)選為除去液態(tài)介質(zhì)后形成的活性物質(zhì)層的厚度成為0.005～5mm的量，更優(yōu)選為厚度成為0.01～2mm的量。通過活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍內(nèi)，從而使電解液有效地滲入活性物質(zhì)層中。其結(jié)果，由于活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)與電解液的伴隨充放電的金屬離子的授受容易進(jìn)行，因此能夠進(jìn)一步降低電極電阻，因而優(yōu)選。另外，通過活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍內(nèi)，即使在將電極折疊或卷繞等進(jìn)行加工的情況下，活性物質(zhì)層也不會(huì)從集電體剝離，密合性良好，容易得到富有柔軟性的蓄電設(shè)備電極，從該方面考慮而優(yōu)選。
從涂布后的涂膜干燥除去液態(tài)介質(zhì)的方法(水和任意使用的非水介質(zhì)的除去方法)也沒有特別限制，例如可以采用利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進(jìn)行的干燥；真空干燥；利用照射(遠(yuǎn))紅外線、電子束等進(jìn)行的干燥等。作為干燥速度，可以在不引起因應(yīng)力集中導(dǎo)致活性物質(zhì)層產(chǎn)生龜裂、或活性物質(zhì)層從集電體剝離的程度的速度范圍中以能夠盡快地除去液態(tài)介質(zhì)的方式適當(dāng)設(shè)定。
優(yōu)選除去液態(tài)介質(zhì)后進(jìn)一步對(duì)涂膜進(jìn)行加壓等來提高活性物質(zhì)層的密度。作為加壓方法，可舉出模壓、輥壓等方法。加壓的條件要根據(jù)使用的加壓設(shè)備的種類和活性物質(zhì)層的密度的期望值適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。對(duì)于該條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過少量預(yù)備實(shí)驗(yàn)就能夠容易設(shè)定，例如輥壓的情況下，可以在輥壓機(jī)的線壓力為0.1～10t/cm、優(yōu)選為0.5～5t/cm的壓力下，例如在輥溫度為20～100℃，除去液態(tài)介質(zhì)后的涂膜的輸送速度(輥的旋轉(zhuǎn)速度)為1～80m/分鐘、優(yōu)選為5～50m/分鐘下進(jìn)行。
加壓后的活性物質(zhì)層的密度在將電極用作正極時(shí)優(yōu)選設(shè)為1.5～4.0g/cm3，更優(yōu)選設(shè)為1.7～3.8g/cm3；將電極用作負(fù)極時(shí)，優(yōu)選設(shè)為1.2～1.9g/cm3，更優(yōu)選設(shè)為1.3～1.8g/cm3。
加壓后的涂膜優(yōu)選進(jìn)一步在減壓下加熱以完全除去液態(tài)介質(zhì)。作為該情況下的減壓的程度，以絕對(duì)壓力計(jì)優(yōu)選為50～200Pa，更優(yōu)選為75～150Pa。作為加熱溫度，優(yōu)選為100～200℃，更優(yōu)選為120～180℃。加熱時(shí)間優(yōu)選為2～12小時(shí)，更優(yōu)選為4～8小時(shí)。
這樣制造的蓄電設(shè)備電極，密合性優(yōu)異，并且顯示良好的充放電耐久特性。
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極中，使用硅材料作為活性物質(zhì)時(shí)，活性物質(zhì)層100質(zhì)量份中的硅元素的含有比例優(yōu)選為2～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3～10質(zhì)量份。如果活性物質(zhì)層中的硅元素的含量為上述范圍內(nèi)，則使用它制作的蓄電設(shè)備的蓄電容量提高，并且得到硅元素的分布均勻的活性物質(zhì)層。如果活性物質(zhì)層中的硅元素的含量低于上述范圍，則蓄電設(shè)備的蓄電容量下降，因此不優(yōu)選。如果活性物質(zhì)層中的硅元素的含量超出上述范圍，則蓄電設(shè)備的蓄電容量雖增大，但隨著反復(fù)充放電使得活性物質(zhì)層容易從電極剝離，發(fā)生電極劣化。并且，如果硅元素含量多，則容易發(fā)生含有硅元素的成分彼此的凝聚，使得活性物質(zhì)層內(nèi)的硅元素的分布變得不均勻，因此活性物質(zhì)層整體的粘結(jié)性差，掉粉性也不充分，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明中活性物質(zhì)層中的硅元素的含量可以按照以下順序測(cè)定。即，
(1)用熒光X射線分析裝置(Spectris公司制，產(chǎn)品名“PANalytical Magix PRO”)對(duì)預(yù)先準(zhǔn)備的硅元素含量已知的樣品測(cè)定多點(diǎn)，作成校正曲線。
(2)用刮勺等從蓄電設(shè)備電極刮取3g活性物質(zhì)層整體(僅不采取深度方向的一部分)，用研缽等以使整體均勻的方式進(jìn)行混合后，加壓成直徑3cm的圓盤狀的板?；钚晕镔|(zhì)層無法單獨(dú)成型時(shí)，可以適當(dāng)使用元素組成已知的凝結(jié)劑。作為這樣的凝結(jié)劑，例如可以使用苯乙烯·馬來酸樹脂、硼酸粉末、纖維素粉等。另外，硅含量高而無法確保校正曲線的線性時(shí)，也可以使用上述凝結(jié)劑稀釋樣品而測(cè)定。應(yīng)予說明，使用上述凝結(jié)劑時(shí)，為了避免基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的校正曲線的偏離，優(yōu)選作成校正曲線的樣品也同樣使用凝結(jié)劑。
(3)將得到的板安裝于熒光X射線分析裝置進(jìn)行分析，由上述校正曲線算出硅元素含量。使用上述凝結(jié)劑時(shí)，減去凝結(jié)劑的重量后算出硅元素含量。
4.蓄電設(shè)備
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備具備上述蓄電設(shè)備電極，進(jìn)一步含有電解液，可以使用間隔件等部件根據(jù)常規(guī)方法制造。作為具體的制造方法，例如可舉出介由間隔件將負(fù)極和正極重疊，根據(jù)電池形狀對(duì)其進(jìn)行卷繞、折疊等后收納于電池容器，在該電池容器中注入電解液并封口的方法等。電池的形狀可以為硬幣型、圓筒型、方形、疊層型等適當(dāng)?shù)男螤睢?/p>
電解液可以為液態(tài)，也可以為凝膠狀，根據(jù)活性物質(zhì)的種類從用于蓄電設(shè)備的公知的電解液中選擇有效地呈現(xiàn)作為電池的功能的電解液即可。電解液可以是將電解質(zhì)溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫娜芤骸?/p>
作為上述電解質(zhì)，在鋰離子二次電池中，以往公知的鋰鹽均能使用，作為其具體例，例如可以例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2,LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級(jí)脂肪酸羧酸鋰等。在鎳氫二次電池中，例如可以使用以往公知的濃度為5摩爾/升以上的氫氧化鉀水溶液。
對(duì)于用于溶解上述電解質(zhì)的溶劑沒有特別限制，作為其具體例，例如可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚化合物；二甲基亞砜等亞砜化合物等，可以使用選自其中的一種以上。作為電解液中的電解質(zhì)的濃度，優(yōu)選為0.5～3.0摩爾/L，更優(yōu)選為0.7～2.0摩爾/L。
5.實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例、比較例中的“份”和“％”只要無特別說明則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
5.1.實(shí)施例1
5.1.1.粘結(jié)劑組合物的制備和評(píng)價(jià)
(1)粘結(jié)劑組合物的制備
利用以下所示的二階段聚合，得到含有聚合物(A)的粒子的粘結(jié)劑組合物。在第一階段的聚合中，在反應(yīng)器中投入水211質(zhì)量份、由1,3-丁二烯32質(zhì)量份、苯乙烯42質(zhì)量份、甲基丙烯酸2質(zhì)量份和丙烯酸3質(zhì)量份構(gòu)成的單體混合物79質(zhì)量份、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇0.1質(zhì)量份、作為乳化劑的烷基二苯基醚二磺酸鈉1質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.2質(zhì)量份，一邊攪拌一邊在60℃聚合18小時(shí)，以聚合轉(zhuǎn)化率96％結(jié)束反應(yīng)。接著，在第二階段的聚合中，在該反應(yīng)器中添加水189質(zhì)量份、甲基丙烯酸21質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.05質(zhì)量份、碳酸鈉0.1質(zhì)量份，在80℃繼續(xù)2小時(shí)的聚合反應(yīng)，之后，結(jié)束反應(yīng)。此時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率為98％。從得到的聚合物(A)的膠乳(聚合物(A)的粒子分散液)中除去未反應(yīng)單體，添加濃縮后10％氫氧化鈉水溶液和水，調(diào)節(jié)聚合物(A)的粒子分散液的固體成分濃度和pH，得到含有20％的聚合物(A)的粒子的pH4.4的粘結(jié)劑組合物。
(2)基于動(dòng)態(tài)光散射法的平均粒徑(DA)的測(cè)定
使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置(大塚電子株式會(huì)社制，型號(hào)“FPAR-1000”)，對(duì)上述得到的粘結(jié)劑組合物的粒度分布進(jìn)行測(cè)定，由其粒度分布求出平均粒徑D50(DA)，結(jié)果為500nm。
上述動(dòng)的光散射的測(cè)定條件如下。
·分散介質(zhì)：水
·測(cè)定溫度：25℃
·稀釋倍數(shù)：0.1wt％
·散射角度：160°
·光源激光波長(zhǎng)：632.8nm
(3)基于TEM觀察的平均粒徑(DB)的測(cè)定
將上述得到的粘結(jié)劑組合物稀釋成0.1wt％得到膠乳，用移液管在火棉膠支撐膜上滴加1滴該膠乳，進(jìn)而用移液管滴加1滴0.02wt％的四氧化鋨溶液，風(fēng)干12小時(shí)，準(zhǔn)備試樣。利用透射式電子顯微鏡(TEM，Hitachi High-Technologies株式會(huì)社制，型號(hào)H-7650)以倍率10K(倍率)對(duì)這樣準(zhǔn)備的試樣進(jìn)行觀察，利用HITACH EMIP的程序進(jìn)行圖像解析，算出隨機(jī)選擇的50個(gè)粒子的平均粒徑(DB)，結(jié)果為120nm。
(4)電解液溶脹率的測(cè)定
將上述得到的粘結(jié)劑組合物向直徑8cm的培養(yǎng)皿中流入以固體成分換算計(jì)5g的所得到的分散液，在40℃干燥1天得到干燥膜。其后，將干燥膜從培養(yǎng)皿取出，進(jìn)而在160℃干燥0.5小時(shí)得到試驗(yàn)用膜。接下來，將得到的試驗(yàn)用膜裁成多個(gè)2cm×2cm的大小，測(cè)定初始質(zhì)量(W0(g))。其后，將試驗(yàn)用膜在70℃浸漬于加入了標(biāo)準(zhǔn)電解液的旋塞瓶中24小時(shí)。其后，從標(biāo)準(zhǔn)電解液中取出試驗(yàn)用膜，擦掉附著于膜表面的電解液后測(cè)定試驗(yàn)后的浸漬后質(zhì)量(W1(g))。由得到的初始質(zhì)量(W0(g))和浸漬后質(zhì)量(W1(g))根據(jù)下述式(2)算出電解液溶脹率。
電解液溶脹率(％)＝(W1/W0)×100·····(2)
(5)pH的測(cè)定
對(duì)上述得到的粘結(jié)劑組合物使用pH計(jì)(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)測(cè)定25℃時(shí)的pH，結(jié)果為4.4。
(6)粘度的測(cè)定
對(duì)上述得到的粘結(jié)劑組合物，使用B型粘度計(jì)測(cè)定粘度，結(jié)果為30mPa·s(60rpm，25.0℃)。
(7)Tg的測(cè)定
對(duì)上述得到的粘結(jié)劑組合物使用依據(jù)JIS K7121的差示掃描量熱計(jì)(NETZSCH公司制，DSC204F1Phoenix)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在5℃觀測(cè)到1個(gè)聚合物(A)的吸熱峰。
5.1.2.蓄電設(shè)備電極用漿料的制備和評(píng)價(jià)
(1)硅材料(活性物質(zhì))的合成
在溫度調(diào)節(jié)到1100～1600℃的范圍的電爐中，對(duì)粉碎的二氧化硅粉末(平均粒徑10μm)和碳粉末(平均粒徑35μm)的混合物在氮?dú)饬飨?0.5NL/分鐘)進(jìn)行10小時(shí)的加熱處理，得到由組成式SiOx(x＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒徑8μm)。將該氧化硅的粉末300g投入間歇式加熱爐內(nèi)，邊利用真空泵維持絕對(duì)壓力為100Pa的減壓，邊以300℃/h的升溫速度從室溫(25℃)升溫至1100℃。接著，邊將加熱爐內(nèi)的壓力維持在2000Pa并以0.5NL/分鐘的流速導(dǎo)入甲烷氣體，邊進(jìn)行1100℃、5小時(shí)的加熱處理(石墨被膜處理)。石墨被膜處理結(jié)束后，以50℃/h的降溫速度冷卻至室溫，由此得到石墨被膜氧化硅的粉末約330g。該石墨被膜氧化硅是氧化硅的表面被石墨覆蓋的導(dǎo)電性的粉末(活性物質(zhì))，其平均粒徑為10.5μm，將得到的石墨被膜氧化硅整體作為100質(zhì)量％時(shí)的石墨被膜的比例為2質(zhì)量％。
(2)蓄電設(shè)備電極用漿料的制備
向雙軸型行星式混合機(jī)(PRIMIX株式會(huì)社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入增粘劑(商品名“CMC2200”，DAICEL株式會(huì)社制)1質(zhì)量份(固體成分換算值，以濃度2質(zhì)量％的水溶液的形式添加)、作為負(fù)極活性物質(zhì)的屬于結(jié)晶性高的石墨的人造石墨(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制，商品名“MAG”)94質(zhì)量份(固體成分換算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末6質(zhì)量份(固體成分換算值)、以及水68質(zhì)量份，以60rpm進(jìn)行1小時(shí)攪拌。其后，將上述得到的粘結(jié)劑組合物以相當(dāng)于其中含有的聚合物(A)2質(zhì)量份的量進(jìn)行添加，再攪拌1小時(shí)得到糊料。向得到的糊料中投入水將固體成分濃度調(diào)節(jié)成50質(zhì)量％后，使用攪拌脫泡機(jī)(THINKY株式會(huì)社制，商品名“Awatori Rentaro”)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進(jìn)一步在減壓下(約2.5×104Pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備在負(fù)極活性物質(zhì)中含有5質(zhì)量％Si的蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(5％))。
另外，除了調(diào)節(jié)人造石墨和石墨被覆膜氧化硅的粉末的使用量以外，與蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(5％))同樣地，分別制備在負(fù)極活性物質(zhì)中不含有Si的蓄電設(shè)備電極用漿料(C)、在負(fù)極活性物質(zhì)中含有10質(zhì)量％的Si的蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(10％))、在負(fù)極活性物質(zhì)中含有20質(zhì)量％Si的蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(20％))。
5.1.3.蓄電設(shè)備的制造和評(píng)價(jià)
(1)蓄電設(shè)備電極(負(fù)極)的制造
利用刮刀法在由厚度20μm的銅箔形成的集電體的表面以干燥后的膜厚為80μm的方式均勻涂布上述得到的蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(5％))，在60℃干燥10分鐘，接著在120℃干燥處理10分鐘。其后，利用輥壓機(jī)以活性物質(zhì)層的密度成為表1記載的值的方式進(jìn)行加壓加工，得到蓄電設(shè)備電極(負(fù)極)。
另外，將涂布的蓄電設(shè)備電極用漿料的種類變更為在上述得到的負(fù)極活性物質(zhì)中不含有Si的蓄電設(shè)備電極用漿料(C)、蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(10％))或蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(20％))，除此以外，與上述的蓄電設(shè)備電極的制造方法同樣地，得到在活性物質(zhì)層含有各活性物質(zhì)的蓄電設(shè)備電極(負(fù)極)。
(2)對(duì)電極(正極)的制造
向雙軸型行星式混合機(jī)(PRIMIX株式會(huì)社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入電化學(xué)設(shè)備電極用粘結(jié)劑(KUREHA株式會(huì)社制，商品名“KF POLYMER#1120”，以下簡(jiǎn)記為“PVDF”)4.0質(zhì)量份(固體成分換算值)、導(dǎo)電助劑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名“DENKA BLACK50％壓制品”)3.0質(zhì)量份、作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑為5μm的LiCoO2(HAYASHI化成株式會(huì)社制)100質(zhì)量份(固體成分換算值)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)36質(zhì)量份，以60rpm進(jìn)行2小時(shí)攪拌。向得到的糊料中追加NMP，將固體成分濃度調(diào)節(jié)成65質(zhì)量％后，使用攪拌脫泡機(jī)(THINKY株式會(huì)社制，商品名“Awatori Renraro”)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進(jìn)一步在減壓下(約2.5×104Pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備正極用漿料。利用刮刀法在由鋁箔形成的集電體的表面以除去溶劑后的膜厚為80μm的方式均勻涂布該正極用漿料，在120℃加熱20分鐘除去溶劑。其后，利用輥壓機(jī)以活性物質(zhì)層的密度為3.0g/cm3的方式加壓加工，得到對(duì)電極(正極)。
(3)鋰離子電池單元的組裝
在Ar置換成露點(diǎn)為-80℃以下的手套箱內(nèi)，將上述制造的負(fù)極沖孔成型為直徑15.95mm的成型品，將該成型品載置在2極式硬幣電池單元(寶泉株式會(huì)社制，商品名“HS Flat Cell”)上。接著，載置沖孔成直徑為24mm的由聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的間隔件(CELGARD株式會(huì)社制，商品名“CELGARD#2400”)，并且以不帶入空氣的方式注入500μL電解液后，載置將上述制造的正極沖孔成型為直徑16.16mm的成型品，用螺絲擰緊上述2極式硬幣電池單元的外裝體并密封，由此組裝鋰離子電池單元(蓄電設(shè)備)。此處使用的電解液是將LiPF6以1摩爾/L的濃度溶解于碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(質(zhì)量比)的溶劑中而成的溶液。
(4)充放電循環(huán)特性的評(píng)價(jià)
在調(diào)溫至25℃的恒溫槽中，以恒定電流(1.0C)對(duì)上述制造的蓄電設(shè)備開始充電，在電壓成為4.2V的時(shí)刻繼續(xù)以恒定電壓(4.2V)持續(xù)充電，將電流值成為0.01C的時(shí)刻作為充電結(jié)束(Cut off)。其后，以恒定電流(1.0C)開始放電，將電壓成為3.0V的時(shí)刻作為放電結(jié)束(Cut off)，算出第1個(gè)循環(huán)的放電容量。這樣反復(fù)100次充放電，算出第100個(gè)循環(huán)的放電容量。將這樣測(cè)定的第100個(gè)循環(huán)的放電容量除以第1個(gè)循環(huán)的放電容量而得的值作為100次循環(huán)放電維持率(％)。相對(duì)于全部的活性物質(zhì)第100個(gè)循環(huán)的放電容量維持率為80％以上時(shí)，由充放電循環(huán)引起的電極的劣化得到抑制，可以判定為良好。
應(yīng)予說明，測(cè)定條件中“1C”表示對(duì)具有某一定的電容量的電池單元進(jìn)行恒定電流放電而經(jīng)1小時(shí)達(dá)到放電結(jié)束的電流值。例如“0.1C”是指經(jīng)過10小時(shí)達(dá)到放電結(jié)束的電流值，10C是指經(jīng)過0.1小時(shí)達(dá)到放電結(jié)束的電流值。
5.2.實(shí)施例2～17、比較例1～4
在上述實(shí)施例1的“5.1.1.粘結(jié)劑組合物的制備和評(píng)價(jià)”中，使各單體的種類和量分別設(shè)為如表1或表2所記載，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到含有20％的聚合物成分的粘結(jié)劑組合物。
進(jìn)而，使用上述制備的粘結(jié)劑組合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，分別制備蓄電設(shè)備電極用漿料，分別制作蓄電設(shè)備電極和蓄電設(shè)備，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
5.3.評(píng)價(jià)結(jié)果
在下表1和下表2中匯總實(shí)施例1～17和比較例1～4中使用的聚合物組成、各物性和各種評(píng)價(jià)結(jié)果。
[表1]
[表2]
5.4.實(shí)施例18
5.4.1.蓄電設(shè)備的制造和評(píng)價(jià)
(1)正極用漿料的制備和蓄電設(shè)備正極的制作
向雙軸型行星式混合機(jī)(PRIMIX株式會(huì)社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入增粘劑(商品名“CMC1120”，DAICEL株式會(huì)社制)1質(zhì)量份(固體成分換算)、寶泉株式會(huì)社制磷酸鐵鋰(LiFePO4)100質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、以及水68質(zhì)量份，以60rpm進(jìn)行1小時(shí)攪拌。上述磷酸鐵鋰用瑪瑙研缽粉碎，使用篩子進(jìn)行分級(jí)，使平均粒徑(D50值)為10μm。另外，上述磷酸鐵鋰是正極活性物質(zhì)的一個(gè)例子。
接下來，投入實(shí)施例1中制備的粘結(jié)劑組合物和作為防腐劑的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。實(shí)施例1中制備的粘結(jié)劑組合物的投入量為含有1質(zhì)量份(A)聚合物的量。另外，防腐劑的投入量為使正極用漿料總量中的防腐劑的濃度為100ppm的量。
其后，攪拌1小時(shí)得到糊料。在得到的糊料中加入水將固體成分濃度調(diào)節(jié)為50％后，使用攪拌脫泡機(jī)(THINKY株式會(huì)社制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進(jìn)一步在真空下(約5.0×103Pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備正極用漿料。利用刮刀法在由鋁箔形成的集電體的表面以除去溶劑后的膜厚為80μm的方式均勻涂布該正極用漿料，在120℃加熱20分鐘除去溶劑。其后，利用輥壓機(jī)以活性物質(zhì)層的密度成為3.0g/cm3的方式加壓加工，得到正極。
(2)對(duì)電極(負(fù)極)的制造
使用實(shí)施例1中制成的負(fù)極中，在負(fù)極活性物質(zhì)中含有10質(zhì)量％的Si的蓄電設(shè)備電極用漿料(C/Si(10％))制作的負(fù)極。
(3)鋰離子電池單元的組裝
使用上述制成的蓄電設(shè)備電極，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作蓄電設(shè)備。與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(4)充放電循環(huán)特性的評(píng)價(jià)
與實(shí)施例1同樣地，對(duì)上述制成的蓄電設(shè)備算出100次循環(huán)放電維持率(％)。并且，反復(fù)200次循環(huán)、300次循環(huán)、500次循環(huán)的充放電，算出各循環(huán)數(shù)的放電維持率。100次循環(huán)時(shí)的放電維持率與500次循環(huán)時(shí)的放電維持率的差為16％以下時(shí)，反復(fù)充放電時(shí)的劣化得到抑制，可判定為良好。
5.5.實(shí)施例19～30、比較例5～7
在上述實(shí)施例18中，使用的粘結(jié)劑組合物分別如表3所記載，除此以外，與實(shí)施例18同樣地，分別制備蓄電設(shè)備電極用漿料，制備制作蓄電設(shè)備電極和蓄電設(shè)備，與上述實(shí)施例18同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
5.6.評(píng)價(jià)結(jié)果
在下表3和下表4中將實(shí)施例18～30和比較例5～7中使用的聚合物組成、各物性及各種評(píng)價(jià)結(jié)果匯總。
[表3]
[表4]
上述表1～4中的單體的簡(jiǎn)稱分別是以下的意思。
·BD：1,3-丁二烯
·ST：苯乙烯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·PVDF：電化學(xué)設(shè)備電極用粘結(jié)劑(KUREHA株式會(huì)社制，商品名“KF POLYMER#1120”)
由上述表1～2可知，使用實(shí)施例1～17所示的本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的漿料，與比較例1～4的情況相比，能夠使伴隨充放電的體積變化大的活性物質(zhì)彼此適度粘結(jié)，進(jìn)而判明可良好地持續(xù)維持活性物質(zhì)層與集電體的密合性。其結(jié)果，能夠不受反復(fù)充放電、活性物質(zhì)反復(fù)體積的膨脹和收縮限制地，得到抑制活性物質(zhì)層的剝離的、持續(xù)維持良好的充放電特性的蓄電設(shè)備電極。另外，判明具備這些蓄電設(shè)備電極的蓄電設(shè)備(鋰離子二次電池)的充放電倍率特性也良好。另外，表1所示的實(shí)施例1～17的電極與比較例1～4的情況相比，推測(cè)由于可減少充電所致的活性物質(zhì)層的膜厚變化，所以能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)牢固地保持在活性物質(zhì)層內(nèi)，可抑制活性物質(zhì)的剝落。
由上述表3～表4可知，使用實(shí)施例18～30所示的本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的漿料與比較例5～7的情況相比，可抑制反復(fù)充放電時(shí)的放電容量維持率的劣化，持續(xù)維持良好的充放電特性。推測(cè)這是由于能夠抑制活性物質(zhì)的凝聚的崩塌，維持活性物質(zhì)層內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)。
另外，根據(jù)本實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果，判明與正極相比，制作負(fù)極時(shí)使用本申請(qǐng)發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的情況下，持續(xù)維持良好的充放電特性的效果顯著。而且，制作正極時(shí)，與使用PVDF相比，認(rèn)為使用含有SBR共聚物的粘結(jié)劑組合物的情況下，有容量保持率良好的趨勢(shì)。作為該理由，推測(cè)正極使用SBR共聚物的情況與使用PVDF的情況相比，粘結(jié)力提高。進(jìn)而，判明在SBR共聚物中，在粒子的表面具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元的本申請(qǐng)實(shí)施例中記載的共聚物的情況下，確認(rèn)粘結(jié)力進(jìn)一步提高的趨勢(shì)，容量保持率進(jìn)一步提高。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，可以進(jìn)行各種變形。例如，本發(fā)明包括與實(shí)施方式中說明的構(gòu)成實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成(例如，功能、方法和結(jié)果相同的構(gòu)成或者目的和效果相同的構(gòu)成)。另外，本發(fā)明包括將實(shí)施方式中說明的構(gòu)成的非本質(zhì)的部分置換而得的構(gòu)成。另外，本發(fā)明包括與實(shí)施方式中說明的構(gòu)成起到相同的作用效果的構(gòu)成或者能夠?qū)崿F(xiàn)相同的目的的構(gòu)成。另外，本發(fā)明包括向?qū)嵤┓绞街姓f明的構(gòu)成添加了公知技術(shù)的構(gòu)成。