本發(fā)明涉及一種監(jiān)視密閉型二次電池的內(nèi)部狀態(tài)的傳感器、安裝有該傳感器的密閉型二次電池、及監(jiān)視密閉型二次電池的內(nèi)部狀態(tài)的方法。

背景技術(shù)：

近年來，以鋰離子二次電池為代表的密閉型二次電池(以下有時(shí)簡稱為“二次電池”)，不僅用作手機(jī)或筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備的電源，而且也用作電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車等電動(dòng)車輛用電源。構(gòu)成二次電池的單電池(cell)具有在密閉的外裝體的內(nèi)部收納有電極群的結(jié)構(gòu)，該電極群將正極和負(fù)極在它們之間介隔隔膜進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而構(gòu)成。通常，外裝體使用鋁層壓箔等層壓膜、或者圓筒型或角型金屬罐。

這種二次電池存在以下問題：當(dāng)因過充電等而電解液分解時(shí)，隨著因其分解氣體引起的內(nèi)壓的上升而單電池膨脹變形，照此在充電電流或放電電流不停時(shí)會(huì)產(chǎn)生破裂。為了處理該情況，以往設(shè)置了在預(yù)定以上的內(nèi)壓(例如1MPa-2MPa左右)時(shí)進(jìn)行開放的安全閥，但在開放時(shí)電解液飛散而污染周圍環(huán)境，因此會(huì)產(chǎn)生另外的問題。因此，理想的是監(jiān)視單電池的內(nèi)部狀態(tài)使得即便不開放安全閥也可預(yù)防破裂，因此需要可高靈敏度地檢測單電池的內(nèi)壓變化或充放電所伴隨的電極膨脹(電極群的膨脹變形)的方法。

在專利文獻(xiàn)1中，記載了在鋰二次電池的安全閥的內(nèi)側(cè)空間配置壓力傳感器，利用顯示器來顯示由其檢測到的壓力的監(jiān)視裝置。但是需要從容器內(nèi)部的壓力傳感器到容器外部的顯示器的電氣配線，因此若不追加將該電氣配線的周圍密封的結(jié)構(gòu)，則會(huì)妨礙密閉結(jié)構(gòu)。此外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了在電池殼內(nèi)具有電阻值因內(nèi)壓的上升而變化的感壓導(dǎo)電性橡膠的密閉型蓄電池。但是，具有從電池殼的內(nèi)部到外部的電氣配線，因而電池殼需要用以保持密閉結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)。

在專利文獻(xiàn)3中記載了層壓式電池，該層壓式電池在層壓膜的周緣彼此熔接的熔接部的一部分形成不存在樹脂層而使金屬層彼此接觸的部分，根據(jù)該部分剝離時(shí)金屬層的電壓值的變化或電阻值的變化來檢測內(nèi)壓的上升。但是，該電池中，當(dāng)未達(dá)到在熔接部產(chǎn)生剝離的程度的內(nèi)壓時(shí)不進(jìn)行檢測，而且在熔接部形成不存在樹脂層的部分或露出金屬層可導(dǎo)致故障，因此不理想。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2002-289265號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2001-345123號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2009-245879號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于所述實(shí)際情況而成，其目的是提供不妨礙密閉結(jié)構(gòu)而可高靈敏度地檢測單電池的內(nèi)壓變化或電極膨脹的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器、密閉型二次電池、及密閉型二次電池的監(jiān)視方法。

解決課題的方法

所述目的可通過如下所述的本發(fā)明而達(dá)成。即，本發(fā)明的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器為，在密閉的外裝體內(nèi)部收納有電極群的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器中：具有配置在所述外裝體內(nèi)部的高分子基質(zhì)層、及配置在所述外裝體外部的檢測部，所述高分子基質(zhì)層分散含有使外場隨著該高分子基質(zhì)層的變形而變化的填料，所述檢測部檢測所述外場的變化。

該傳感器中，當(dāng)單電池的內(nèi)壓上升時(shí)，或充放電所伴隨的電極膨脹增大時(shí)，高分子基質(zhì)層相應(yīng)地在外裝體內(nèi)部發(fā)生變形，該高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的外場的變化通過配置在外裝體外部的檢測部來檢測。由于是這樣檢測外場的變化的構(gòu)成，因此不需要從高分子基質(zhì)層到檢測部的電氣配線，因此不妨礙密閉結(jié)構(gòu)。且通過在外裝體內(nèi)部配置高分子基質(zhì)層，可高靈敏度地檢測單電池的內(nèi)壓變化或電極膨脹。

在本發(fā)明的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器中，優(yōu)選地，所述高分子基質(zhì)層含有作為所述填料的磁性填料，所述檢測部檢測作為所述外場的磁場的變化。根據(jù)該構(gòu)成，可無配線檢測高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的磁場的變化。此外，由于可利用靈敏度區(qū)域?qū)挼幕魻栐鳛闄z測部，因此可在更寬范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高靈敏度的檢測。

優(yōu)選地，所述高分子基質(zhì)層的彈性模量為0.01MPa-10MPa。若該彈性模量小于0.01MPa，則高分子基質(zhì)層的操作性惡化，因此難以操作。此外，若該彈性模量大于10MPa，則高分子基質(zhì)層難以變形，因此有傳感器靈敏度降低的傾向。該彈性模量是依據(jù)JIS K-7312測定的壓縮彈性模量。

優(yōu)選地，所述高分子基質(zhì)層由用以防止溶出到電解液的保護(hù)膜覆蓋。根據(jù)這種構(gòu)成，可防止配置在外裝體內(nèi)部的高分子基質(zhì)層溶出到電解液，而良好地確保傳感器靈敏度。

優(yōu)選地，所述填料不均勻分布在所述高分子基質(zhì)層的厚度方向，所述填料相對(duì)多的一側(cè)區(qū)域面向所述電極群。根據(jù)該構(gòu)成，對(duì)于高分子基質(zhì)層的小的變形而外場的變化變大，因此可提高對(duì)低的內(nèi)壓或微小的電極膨脹的傳感器靈敏度。此外，在填料這樣不均勻分布時(shí)，所述高分子基質(zhì)層中所述填料相對(duì)少的另一側(cè)區(qū)域可由含有氣泡的發(fā)泡體形成。此時(shí)，由于高分子基質(zhì)層容易變形，因此傳感器靈敏度進(jìn)一步提高。

優(yōu)選地，所述高分子基質(zhì)層貼附在所述外裝體內(nèi)表面，遠(yuǎn)離所述電極群而配置。由于高分子基質(zhì)層對(duì)外裝體內(nèi)表面的貼附相對(duì)較簡單且容易穩(wěn)定，因此生產(chǎn)性和穩(wěn)定性優(yōu)異?；蛘?，所述高分子基質(zhì)層可貼附在所述電極群，此時(shí)可檢測充放電所伴隨的電極膨脹。

本發(fā)明的密閉型二次電池安裝有所述監(jiān)視傳感器。在該密閉型二次電池中，為了檢測內(nèi)壓變化或電極膨脹而利用外場的變化，不需要從高分子基質(zhì)層到檢測部的電氣配線，因此不妨礙密閉結(jié)構(gòu)。且由于在外裝體內(nèi)部配置高分子基質(zhì)層，因此可高靈敏度地檢測單電池的內(nèi)壓變化或電極膨脹。

本發(fā)明的密閉型二次電池的監(jiān)視方法是如下的方法：使用所述監(jiān)視傳感器，利用所述檢測部檢測所述高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的所述外場的變化，據(jù)此檢測所述密閉型二次電池的內(nèi)壓變化或電極膨脹。

在該方法中，當(dāng)單電池的內(nèi)壓上升時(shí)，或充放電所伴隨的電極膨脹增大時(shí)，高分子基質(zhì)層相應(yīng)地在外裝體內(nèi)部發(fā)生變形，該高分子基質(zhì)層的變形所伴隨的外場的變化通過配置在外裝體外部的檢測部來檢測。由于是這樣利用外場的變化的方法，因此不需要從高分子基質(zhì)層到檢測部的電氣配線，因此不妨礙密閉結(jié)構(gòu)。且通過在外裝體內(nèi)部配置高分子基質(zhì)層，可高靈敏度地檢測單電池的內(nèi)壓變化或電極膨脹。

附圖說明

[圖1]示意性表示本發(fā)明的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器的一例的截面圖。

[圖2]表示高分子基質(zhì)層的貼附部位的放大圖。

[圖3]表示高分子基質(zhì)層的貼附的另外例子的放大圖。

[圖4]表示高分子基質(zhì)層的貼附的另外例子的截面圖。

[圖5]表示高分子基質(zhì)層的貼附的另外例子的立體圖。

[圖6]示意性表示試驗(yàn)中所用的結(jié)構(gòu)品的截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

在圖1所示的密閉型二次電池1中，安裝有具備高分子基質(zhì)層3和檢測部4的監(jiān)視傳感器。構(gòu)成該二次電池1的單電池2具有在密閉的外裝體21的內(nèi)部收納有電極群22的結(jié)構(gòu)。電極群22將正極和負(fù)極在它們之間介隔隔膜進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而構(gòu)成，由隔膜保持電解液。在本實(shí)施方式中，外裝體21為圓筒型金屬罐，電極群22具有圓筒狀卷繞結(jié)構(gòu)。外裝體21例如可使用方型金屬罐、或使用鋁層壓箔等層壓膜。

該二次電池1具有將外裝體21氣密性密封的密閉結(jié)構(gòu)。高分子基質(zhì)層3配置在外裝體21的內(nèi)部，檢測部4配置在外裝體21的外部。不設(shè)置用以將這些構(gòu)件彼此連接的電氣配線，高分子基質(zhì)層3和檢測部4為非連接狀態(tài)。高分子基質(zhì)層3分散含有使外場根據(jù)該高分子基質(zhì)層3的變形而變化的填料。檢測部4檢測該外場的變化。

在由于因過充電引起的電解液的分解等而單電池2的內(nèi)壓上升時(shí)，高分子基質(zhì)層3相應(yīng)地發(fā)生變形，該高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場的變化利用檢測部4來檢測。配置在外裝體21的內(nèi)部的高分子基質(zhì)層3不僅可根據(jù)外裝體21的膨脹，而且還可根據(jù)導(dǎo)致該膨脹的內(nèi)壓的上升而變形，因此可高靈敏度地檢測單電池2的內(nèi)壓的變化。由檢測部4輸出的檢測信號(hào)被送到未圖示的控制裝置，隨時(shí)間而監(jiān)視(監(jiān)控)單電池2的內(nèi)部狀態(tài)。

在利用檢測部4檢測設(shè)定值以上的外場的變化時(shí)，和控制裝置連接的未圖示的開關(guān)電路斷開通電而停止充電電流或放電電流，預(yù)防二次電池1的破裂等故障。雖然未詳細(xì)圖示，但二次電池1中配置當(dāng)單電池2的內(nèi)壓變?yōu)轭A(yù)定以上(例如1MPa-2MPa)時(shí)進(jìn)行開放的安全閥23。根據(jù)該監(jiān)視傳感器，可檢測比安全閥23開放的內(nèi)壓低的壓力下的內(nèi)壓的上升，因此在安全閥23開放而電解液向周圍飛散前，可采取斷開通電等適當(dāng)?shù)奶幹谩?/p>

該監(jiān)視傳感器如上所述為了檢測單電池2的內(nèi)壓變化而利用外場的變化，因此不需要從高分子基質(zhì)層3到檢測部4的電氣配線，因此不需要從外裝體21的內(nèi)部到外部的電氣配線。因此，利用監(jiān)視傳感器并不妨礙二次電池1的密閉結(jié)構(gòu)，不需要在外裝體21中追加用以密封電氣配線的周圍的結(jié)構(gòu)。這意味著可確保寬的監(jiān)視傳感器在實(shí)際應(yīng)用上的適用范圍。

在本實(shí)施方式中，高分子基質(zhì)層3含有作為所述填料的磁性填料，檢測部4檢測作為所述外場的磁場的變化。此時(shí)，優(yōu)選高分子基質(zhì)層3為在包含彈性體成分的基質(zhì)中分散磁性填料而成的磁性彈性體層。

磁性填料可列舉：稀土類系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，優(yōu)選可獲得更高磁力的稀土類系。磁性填料的形狀并無特別限定，可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形的任一種。磁性填料的平均粒徑優(yōu)選為0.02μm-500μm、更優(yōu)選為0.1μm-400μm、尤其優(yōu)選為0.5μm-300μm。若平均粒徑小于0.02μm，則有磁性填料的磁特性降低的傾向，若平均粒徑超過500μm，則有磁性彈性體層的機(jī)械特性降低而變脆的傾向。

磁性填料可在磁化后導(dǎo)入到彈性體中，但優(yōu)選在導(dǎo)入到彈性體中后進(jìn)行磁化。通過在導(dǎo)入到彈性體中后進(jìn)行磁化，磁鐵的極性的控制變得容易，磁場的檢測變得容易。

彈性體成分可使用：熱塑性彈性體、熱固性彈性體或它們的混合物。熱塑性彈性體可列舉例如：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。此外，熱固性彈性體可列舉例如：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等二烯系合成橡膠，乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠，及天然橡膠等。其中優(yōu)選為熱固性彈性體，其原因是，可抑制電池的發(fā)熱或過負(fù)載所伴隨的磁性彈性體的永久應(yīng)變(ヘたり)。更優(yōu)選為聚氨酯橡膠(也稱為聚氨酯彈性體)或硅酮橡膠(也稱為硅酮彈性體)。

聚氨酯彈性體可通過使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)而得。在使用聚氨酯彈性體作為彈性體成分時(shí)，將含有活性氫的化合物和磁性填料混合，并在其中混合異氰酸酯成分而獲得混合液。此外，也可通過在異氰酸酯成分中混合磁性填料，并混合含有活性氫的化合物而獲得混合液。將該混合液澆鑄到經(jīng)脫模處理的模具內(nèi)，然后加熱到固化溫度進(jìn)行固化，由此可制造磁性彈性體。此外，在使用硅酮彈性體作為彈性體成分時(shí)，可通過在硅酮彈性體的前驅(qū)物中加入磁性填料進(jìn)行混合，并加入到模具內(nèi)，然后進(jìn)行加熱使其固化，而制造磁性彈性體。另外，根據(jù)需要也可添加溶劑。

可用于聚氨酯彈性體的異氰酸酯成分可使用聚氨酯領(lǐng)域中公知的化合物?？闪信e例如：2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯。這些可使用1種，也可混合2種以上而使用。此外，異氰酸酯成分可為氨酯改性、脲基甲酸酯改性、縮二脲改性、及異氰脲酸酯改性等改性的產(chǎn)物。優(yōu)選的異氰酸酯成分為2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。

含有活性氫的化合物可使用聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域中通常所用的化合物?？闪信e例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物等為代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯為代表的聚酯多元醇；聚己內(nèi)酯多元醇；以如聚己內(nèi)酯的聚酯二醇與碳酸烷二酯的反應(yīng)物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亞乙酯與多元醇反應(yīng)，接著使所得的反應(yīng)混合物與有機(jī)二羧酸反應(yīng)而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；通過聚羥基化合物與芳基碳酸酯的酯交換反應(yīng)而得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上一起使用。

含有活性氫的化合物除了所述高分子量多元醇成分外，還可使用：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羥甲基環(huán)己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羥甲基)環(huán)己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分，乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二乙三胺等低分子量多元胺成分。這些可單獨(dú)使用1種，也可2種以上一起使用。而且也可混合以如下化合物例示的多元胺類：4，4′-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯-對(duì)苯二胺、4，4′-亞甲基雙(2，3-二氯苯胺)、3，5-雙(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-雙(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、三亞甲基二醇-二-對(duì)氨基苯甲酸酯、聚四亞甲基氧化物-二-對(duì)氨基苯甲酸酯、1，2-雙(2-氨基苯硫基)乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、N，N′-二-仲丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二異丙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四異丙基二苯基甲烷、間苯二甲胺、N，N′-二-仲丁基-對(duì)苯二胺、間苯二胺、及對(duì)苯二甲胺等。優(yōu)選的含有活性氫的化合物為聚丁二醇、聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物、由3-甲基-1，5-戊二醇與己二酸形成的聚酯多元醇，更優(yōu)選為聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物。

異氰酸酯成分與含有活性氫的化合物的優(yōu)選的組合為：作為異氰酸酯成分的2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、及4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的1種或2種以上、與作為含有活性氫的化合物的聚丁二醇、聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物、及3-甲基-1，5-戊烷己二酸酯的1種或2種以上的組合。更優(yōu)選為：作為異氰酸酯成分的2，4-甲苯二異氰酸酯及/或2，6-甲苯二異氰酸酯、與作為含有活性氫的化合物的聚丙二醇及/或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物的組合。

用于聚氨酯彈性體的催化劑可無限定地使用公知的催化劑，優(yōu)選使用三乙二胺(1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷)、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚等叔胺催化劑，也可與辛酸錫、辛酸鉛等金屬催化劑一起使用。

所述催化劑的市售品可列舉：東曹公司制造的“TEDA-L33”、邁圖高新材料公司制造的“NIAX CATALYST A1”、花王公司制造的“KAOLIZER NO.1”、“KAOLIZER NO.30P”、空氣產(chǎn)品公司制造的“DABCO T-9”、東榮化工公司制造的“BTT-24”等。

相對(duì)于彈性體成分100重量份，磁性彈性體中的磁性填料的量優(yōu)選為1重量份-450重量份，更優(yōu)選為2重量份-400重量份。若磁性填料的量少于1重量份，則有難以檢測磁場的變化的傾向，若超過450重量份，則有磁性彈性體自身變脆的情況。

檢測磁場變化的檢測部4可使用例如：磁阻元件、霍爾元件、電感器、MI元件、磁通門傳感器等。磁阻元件可列舉：半導(dǎo)體化合物磁阻元件、各向異性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中優(yōu)選為霍爾元件，其原因是，在整個(gè)寬范圍內(nèi)具有高靈敏度而有效用作檢測部4。

高分子基質(zhì)層3的彈性模量優(yōu)選為0.01MPa-10MPa、更優(yōu)選為0.02MPa-8MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.03MPa-6MPa、最優(yōu)選為0.05MPa-5MPa。若彈性模量小于0.01MPa，則高分子基質(zhì)層3的操作性惡化，因此操作變得困難。此外，若彈性模量大于10MPa，則高分子基質(zhì)層3難以變形而有傳感器靈敏度降低的傾向。獲得0.01MPa-10MPa的范圍的彈性模量的方法可列舉例如：添加塑化劑、添加一元醇成分、調(diào)整NCO指數(shù)等。

高分子基質(zhì)層3例如形成為片狀，其厚度優(yōu)選為300μm-3000μm、更優(yōu)選為400μm-2000μm、進(jìn)一步優(yōu)選為500μm-1500μm。若所述厚度小于300μm，則在欲添加所需要量的填料時(shí)有變脆而操作性惡化的傾向。另一方面，若所述厚度大于3000μm，則根據(jù)單電池2的內(nèi)部空間的大小，有難以在外裝體21的內(nèi)部配置高分子基質(zhì)層3的情況。

如圖2所示，高分子基質(zhì)層3由用以防止溶出到電解液的保護(hù)膜5覆蓋。由此不會(huì)使高分子基質(zhì)層3溶出到電解液中，可良好地確保傳感器靈敏度。保護(hù)膜5由不會(huì)溶出到電解液的材料形成，具體可例示：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等熱塑性樹脂，以及聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠，乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠，天然橡膠，聚氨酯樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂。這些膜可層疊，或者也可為包含在鋁箔等金屬箔或所述膜上蒸鍍金屬而成的金屬蒸鍍膜的膜。此外，并不限于由保護(hù)膜5覆蓋高分子基質(zhì)層3的整個(gè)表面的結(jié)構(gòu)，也可以如圖3那樣僅覆蓋高分子基質(zhì)層3的表面中的面對(duì)單電池2的內(nèi)部空間的部分。

在高分子基質(zhì)層3(本實(shí)施方式中為磁性彈性體層)中，優(yōu)選填料(本實(shí)施方式中為磁性填料)不均勻分布在其厚度方向，該填料相對(duì)多的一側(cè)區(qū)域3a面向電極群22。在含有大量填料的一側(cè)區(qū)域3a中，對(duì)于高分子基質(zhì)層3的小的變形而外場的變化變大，因此可提高對(duì)低內(nèi)壓的傳感器靈敏度。此外，填料相對(duì)少的另一側(cè)區(qū)域3b相對(duì)較柔軟容易變動(dòng)，通過貼附該另一側(cè)區(qū)域3b，高分子基質(zhì)層3(特別是一側(cè)區(qū)域3a)變得容易變形。

上述中，一側(cè)區(qū)域3a中的填料不均勻分布率優(yōu)選超過50，更優(yōu)選為60以上，尤其優(yōu)選為70以上。此時(shí)，另一側(cè)區(qū)域3b中的填料不均勻分布率小于50。一側(cè)區(qū)域3a中的填料不均勻分布率最大為100，另一側(cè)區(qū)域3b中的填料不均勻分布率最小為0。因此，可為包含填料的彈性體層與不含填料的彈性體層的層疊體結(jié)構(gòu)。在填料的不均勻分布中，可使用在彈性體成分中導(dǎo)入填料后，在室溫或預(yù)定溫度下靜置，利用該填料的重量自然沉淀的方法，并可通過改變靜置的溫度或時(shí)間，來調(diào)整填料不均勻分布率。也可使用如離心力或磁力的物理性力，使填料不均勻分布?；蛘?，可由包含填料含量不同的多層的層疊體構(gòu)成高分子基質(zhì)層。

填料不均勻分布率利用以下方法測定。即，使用掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)，以100倍觀察高分子基質(zhì)層的截面。對(duì)該截面的整個(gè)厚度方向區(qū)域、和將該截面在厚度方向進(jìn)行二等分而成的2個(gè)區(qū)域，分別通過元素分析求出填料固有的金屬元素(若為本實(shí)施方式的磁性填料則為例如Fe元素)的存在量。根據(jù)該存在量，算出一側(cè)區(qū)域相對(duì)于整個(gè)厚度方向區(qū)域的比率，并將其作為一側(cè)區(qū)域的填料不均勻分布率。另一側(cè)區(qū)域的填料不均勻分布率也與此相同。

高分子基質(zhì)層3也可為填料相對(duì)少的另一側(cè)區(qū)域3b由含有氣泡的發(fā)泡體形成的結(jié)構(gòu)。由此，高分子基質(zhì)層3更容易變形而提高傳感器靈敏度。此外，區(qū)域3a也可與區(qū)域3b一起由發(fā)泡體形成，此時(shí)的高分子基質(zhì)層3整體成為發(fā)泡體。這種厚度方向的至少一部分為發(fā)泡體的高分子基質(zhì)層可由包含多層(例如含有填料的無發(fā)泡層、與不合填料的發(fā)泡層)的層疊體構(gòu)成。

發(fā)泡體可使用通常的樹脂泡沫，但若考慮到壓縮永久應(yīng)變等特性，則優(yōu)選使用熱固性樹脂泡沫。熱固性樹脂泡沫可列舉：聚氨酯樹脂泡沫、硅酮樹脂泡沫等，其中聚氨酯樹脂泡沫適合。聚氨酯樹脂泡沫可使用所述揭示的異氰酸酯成分或含有活性氫的化合物。聚氨酯樹脂泡沫除了含有磁性填料以外，還可利用通常的聚氨酯樹脂泡沫的制造方法來制造。聚氨酯樹脂泡沫可使用所述揭示的異氰酸酯成分、含有活性氫的化合物、及催化劑。

可用于聚氨酯樹脂泡沫的穩(wěn)泡劑可使用例如：硅酮系穩(wěn)泡劑、氟系穩(wěn)泡劑等、通常的聚氨酯樹脂泡沫的制造中所用的穩(wěn)泡劑?？捎米魉龉柰捣€(wěn)泡劑或氟系穩(wěn)泡劑的硅酮系表面活性劑或氟系表面活性劑，在分子內(nèi)存在可溶于聚氨酯系的部分與不溶于聚氨酯系的部分，所述不溶的部分均勻地分散聚氨酯系材料，降低聚氨酯系的表面張力，由此容易產(chǎn)生氣泡，難以開裂，當(dāng)然若過度降低所述表面張力則難以產(chǎn)生氣泡。在本發(fā)明的樹脂泡沫中，例如使用所述硅酮系表面活性劑時(shí)，由于作為所述不溶的部分的二甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，而可減小氣泡直徑、或增加氣泡數(shù)量。

所述硅酮系穩(wěn)泡劑的市售品可列舉例如：東麗道康寧公司制造的“SF-2962”、“SRX 274DL”、“SF-2965”、“SF-2904”、“SF-2908”、“SF-2904”、“L5340”，贏創(chuàng)德固賽公司制造的“TEGOSTAB B-8017”、“TEGOSTAB B-8465”、“TEGOSTAB B-8443”等。此外，所述氟系穩(wěn)泡劑的市售品可列舉例如：3M公司制造的“FC430”、“FC4430”，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的“FC142D”、“F552”、“F554”、“F558”、“F561”、“R41”等。

相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份，所述穩(wěn)泡劑的調(diào)配量優(yōu)選為1質(zhì)量份-15質(zhì)量份、更優(yōu)選為2質(zhì)量份-12質(zhì)量份。若穩(wěn)泡劑的調(diào)配量小于1質(zhì)量份，則發(fā)泡不充分，若超過10質(zhì)量份，則有滲出的可能性。

發(fā)泡體的氣泡含有率優(yōu)選為20體積％-80體積％。若氣泡含有率為20體積％以上，則高分子基質(zhì)層3柔軟而容易變形，可良好地提高傳感器靈敏度。此外，若氣泡含有率為80體積％以下，則可抑制高分子基質(zhì)層3的脆化，提高操作性或穩(wěn)定性。氣泡含有率依據(jù)JIS Z-8807-1976進(jìn)行比重測定，并根據(jù)該值與無發(fā)泡體的比重的值算出。

發(fā)泡體的平均氣泡直徑優(yōu)選為50μm-300μm。此外，該發(fā)泡體的平均開口直徑優(yōu)選為15μm-100μm。若平均氣泡直徑小于50μm或平均開口直徑小于15μm，則有因穩(wěn)泡劑量的增大而傳感器特性的穩(wěn)定性惡化的傾向。此外，若平均氣泡直徑超過300μm、或平均開口直徑超過100μm，則有因氣泡直徑的不均而穩(wěn)定性降低的傾向。平均氣泡直徑及平均開口直徑利用SEM以100倍的倍率觀察高分子基質(zhì)層的截面，對(duì)所得的圖像使用圖像分析軟件測定所述截面的任意范圍內(nèi)所存在的全部氣泡的氣泡直徑、及全部連續(xù)氣泡的開口直徑，并根據(jù)其平均值算出。

所述聚氨酯樹脂泡沫可利用通常的聚氨酯樹脂泡沫的制造方法來制造。此外，在聚氨酯樹脂泡沫含有磁性填料時(shí)，可使用包括例如以下步驟(i)-步驟(v)的制法。

(i)由聚異氰酸酯成分及活性氫成分形成含有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物的步驟

(ii)將該含有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物、穩(wěn)泡劑、催化劑及磁性填料混合、預(yù)攪拌，在非反應(yīng)性氣體氣氛下，劇烈攪拌以摻進(jìn)氣泡的一次攪拌步驟

(iii)進(jìn)一步添加活性氫成分進(jìn)行二次攪拌，而制備包含磁性填料的氣泡分散氨酯組合物的步驟

(iv)將該氣泡分散氨酯組合物成形為所期望的形狀進(jìn)行固化，而制作包含磁性填料的氨酯樹脂泡沫的步驟

(v)將該氨酯樹脂泡沫磁化形成磁性氨酯樹脂泡沫的步驟

聚氨酯樹脂泡沫的制造方法已知有使用水等反應(yīng)型發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡法，但優(yōu)選使用如所述步驟(ii)的在非反應(yīng)性氣體氣氛下進(jìn)行機(jī)械攪拌的機(jī)械發(fā)泡法。根據(jù)機(jī)械發(fā)泡法，與化學(xué)發(fā)泡法相比成形操作簡便，由于不使用水作為發(fā)泡劑，因此可獲得具有微細(xì)氣泡的強(qiáng)韌且回彈性(復(fù)原性)等優(yōu)異的成形體。

首先，如所述步驟(i)那樣，由聚異氰酸酯成分及活性氫成分形成含有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物。接著，如所述步驟(ii)那樣，將含有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物、穩(wěn)泡劑、催化劑及磁性填料混合、預(yù)攪拌，在非反應(yīng)性氣體氣氛下，劇烈攪拌以摻進(jìn)氣泡，如所述步驟(iii)那樣，進(jìn)一步添加活性氫成分進(jìn)行攪拌，而制備包含磁性填料的氣泡分散氨酯組合物。如所述步驟(i)-步驟(iii)那樣，在含有聚異氰酸酯成分、活性氫成分及催化劑的聚氨酯樹脂泡沫中，預(yù)先形成含有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物后形成聚氨酯樹脂泡沫的方法，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，制造條件可根據(jù)調(diào)配材料進(jìn)行適當(dāng)選擇。

作為所述步驟(i)的形成條件，首先，聚異氰酸酯成分及活性氫成分的調(diào)配比率以聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基與活性氫成分中的活性氫基之比(異氰酸酯基/活性氫基)成為1.5-5、優(yōu)選為1.7-2.3的方式進(jìn)行選擇。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃-120℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)-8小時(shí)。進(jìn)一步地，可使用以往公知的氨酯化催化劑、有機(jī)催化劑，例如由東榮化工股份有限公司以商品名“BTT-24”市售的辛酸鉛、東曹股份有限公司制造的“TEDA-L33”、邁圖高新材料公司制造的“NIAX CATALYST A1”、花王股份有限公司制造的“KAOLIZER NO.1”、“空氣產(chǎn)品公司制造的“DABCO T-9”等。所述步驟(i)中所用的裝置只要為可在如上所述的條件下將所述材料攪拌混合使其反應(yīng)的裝置即可使用，可使用通常的聚氨酯制造中所用的裝置。

進(jìn)行所述步驟(ii)的預(yù)攪拌的方法可列舉：使用可將液態(tài)樹脂與填料混合的通常的混合機(jī)的方法，例如可列舉：均質(zhì)器、溶解器、行星式攪拌機(jī)等。

在所述步驟(ii)中，在高粘度的含有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物中添加穩(wěn)泡劑進(jìn)行攪拌(一次攪拌)，在所述步驟(iii)中，進(jìn)一步添加活性氫成分進(jìn)行二次攪拌，由此摻雜進(jìn)反應(yīng)體系內(nèi)的氣泡難以逸出，可進(jìn)行有效率的發(fā)泡，因此優(yōu)選。

所述步驟(ii)中的非反應(yīng)性氣體優(yōu)選不可燃性的氣體，具體可例示：氮?dú)猓鯕?，二氧化碳，氦氣、氬氣等稀有氣體，它們的混合氣體，最優(yōu)選使用進(jìn)行干燥而除去水分的空氣。此外，對(duì)于所述一次攪拌及二次攪拌、特別是一次攪拌的條件，可使用通常的通過機(jī)械發(fā)泡法制造氨酯泡沫時(shí)的條件，而無特別限定，使用攪拌葉片或具備攪拌葉片的混合機(jī)，以轉(zhuǎn)速1000rpm-10000rpm劇烈攪拌1分鐘-30分鐘。這種裝置可列舉例如：均質(zhì)器、溶解器、機(jī)械泡沫發(fā)泡機(jī)等。

在所述步驟(iv)中，將所述氣泡分散氨酯組合物成形為片狀等所期望的形狀的方法也無特別限定，可使用例如：將所述混合液注入到經(jīng)脫模處理的模具內(nèi)，并使其固化的批次式成形方法；在經(jīng)脫模處理的面材上連續(xù)供給所述氣泡分散氨酯組合物使其固化的連續(xù)成形方法。此外，所述固化條件也無特別限定，優(yōu)選在60℃-200℃下10分鐘-24小時(shí)，若固化溫度過高，則所述樹脂泡沫熱劣化而機(jī)械強(qiáng)度惡化，若固化溫度過低，則產(chǎn)生所述樹脂泡沫的固化不良。此外，若固化時(shí)間過長，則所述樹脂泡沫熱劣化而機(jī)械強(qiáng)度惡化，若固化時(shí)間過短，則產(chǎn)生所述樹脂泡沫的固化不良。

此外，在所述步驟(iv)中，通過在固化前設(shè)置將所述氣泡分散氨酯組合物靜置的步驟，而根據(jù)其靜置的時(shí)間進(jìn)行磁性填料的沉淀，同時(shí)進(jìn)行氣泡的浮升。因此，通過利用該步驟，而可獲得磁性填料不均勻分布在厚度方向，氣泡不均勻分布在該磁性填料相對(duì)少的一側(cè)的狀態(tài)。

在所述步驟(v)中，磁性填料的磁化方法并無特別限定，可使用通常所用的磁化裝置、例如電子磁工業(yè)股份有限公司制造的“ES-10100-15SH”、玉川制作所股份有限公司制造的“TM-YS4E”等來進(jìn)行。通常施加具有磁通密度1T-3T的磁場。磁性填料可在磁化后在形成磁性填料分散液的所述步驟(ii)中添加，但從中途的步驟中的磁性填料的操作作業(yè)性等的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在所述步驟(v)中進(jìn)行磁化。

在本實(shí)施方式中，高分子基質(zhì)層3貼附在外裝體21的內(nèi)表面，遠(yuǎn)離電極群22而配置。這種高分子基質(zhì)層3的貼附相對(duì)較簡單且容易穩(wěn)定，因此生產(chǎn)性或穩(wěn)定性優(yōu)異。若為如上述那樣填料不均勻分布的構(gòu)成，則通過在外裝體21的內(nèi)表面貼附相對(duì)較柔軟的另一側(cè)區(qū)域3b，可使一側(cè)區(qū)域3a容易變動(dòng)而有效提高傳感器靈敏度。在高分子基質(zhì)層3的貼附中，可根據(jù)需要使用粘接劑或粘接膠帶。

如圖4所示，高分子基質(zhì)層3也可貼附在電極群22上，由此可檢測充放電所伴隨的電極膨脹。此時(shí)，若由于充放電所伴隨的活性物質(zhì)的體積變化而電極群22膨脹變形，則高分子基質(zhì)層3與之相應(yīng)地發(fā)生變形，利用檢測部4來檢測該高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場的變化。高分子基質(zhì)層3可根據(jù)導(dǎo)致外裝體21膨脹的電極群22的膨脹而變形，因此可高靈敏度地檢測單電池2的電極膨脹。由檢測部4輸出的檢測信號(hào)被送到未圖示的控制裝置，隨時(shí)間監(jiān)視(監(jiān)控)單電池2的內(nèi)部狀態(tài)。

貼附高分子基質(zhì)層3的部位若為外裝體21的內(nèi)部，則并無特別限定，在本實(shí)施方式中，貼附在圖1中的上方的內(nèi)表面，但也可將其貼附在下方的內(nèi)表面或側(cè)方的內(nèi)表面，或如上所述那樣貼附在電極群22的表面，或者也可為夾在電極群22之間的配置。此外，還可將高分子基質(zhì)層3彎折，貼附在外裝體21或電極群22的角部。在貼附在具有卷繞結(jié)構(gòu)的電極群的表面時(shí)，也可考慮如圖5所示那樣使用高分子基質(zhì)層3作為固定電極群22的端部的膠帶。

將高分子基質(zhì)層3貼附在外裝體21的另外的方法可考慮有：在外裝體21的內(nèi)部配置賦形容器，在它們的空隙的至少一部分，注入包含磁性填料的固化前的熱固性彈性體使其固化的方法。在形成高分子基質(zhì)層3后，去除賦形容器，將貼附了高分子基質(zhì)層3的外裝體21供于單電池2的制造。若在賦形容器的內(nèi)部配置電極群22，則與上述同樣，可如圖4那樣將高分子基質(zhì)層3貼附在電極群22上。

檢測部4優(yōu)選貼附在難以受到因單電池2的膨脹所帶來的影響的相對(duì)較堅(jiān)固的部位，其中有用的是安裝在外裝體21的外表面。在本實(shí)施方式中，高分子基質(zhì)層3與檢測部4夾住外裝體21而相對(duì)。但并不限定于此，也可在如后述的電池模塊的框體或電池組的框體等其他構(gòu)件貼附檢測部4。這些框體由例如金屬或塑料形成。

本實(shí)施方式的二次電池1為鋰離子二次電池，在需要高電壓的用途中，以包含多個(gè)單電池2的電池模塊或電池組的形態(tài)使用。在電池模塊中，將串聯(lián)連接的多個(gè)單電池收納在框體內(nèi)。在電池組中，將串聯(lián)連接的多個(gè)電池模塊收納在框體內(nèi)。另外，安裝本發(fā)明的監(jiān)視傳感器的二次電池并不限于鋰離子電池等非水系電解液二次電池，也可為鎳氫電池或鉛蓄電池等水系電解液二次電池。

使用所述監(jiān)視傳感器監(jiān)視二次電池1的內(nèi)部狀態(tài)的方法如已述那樣。即，在由于因過充電引起的電解液的分解等而單電池2的內(nèi)壓上升，或充放電所伴隨的電極膨脹增大，高分子基質(zhì)層3與之相應(yīng)地發(fā)生變形時(shí)，利用檢測部4檢測該高分子基質(zhì)層3的變形所伴隨的外場的變化，據(jù)此檢測二次電池1的內(nèi)壓變化或電極膨脹。

本發(fā)明不受所述實(shí)施方式任何限定，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種改良變更。例如在前述實(shí)施方式中，揭示了利用磁場的變化的例子，但也可為利用其他外場的變化的構(gòu)成。

實(shí)施例

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此。

在成為高分子基質(zhì)層的磁性聚氨酯樹脂(將彈性體成分設(shè)為聚氨酯彈性體的磁性彈性體的一種)的制造中，使用以下原料。

p-MDI：二苯基甲烷二異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)公司制造、Milionate MTL)

多元醇A：將丙三醇作為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值為56、官能團(tuán)數(shù)量為3(旭硝子公司制造、EX-3030)

多元醇B：將丙二醇作為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值為56、官能團(tuán)數(shù)量為2(旭硝子公司制造、EX-2020)

多元醇C：將三羥甲基丙烷作為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值為865、官能團(tuán)數(shù)量為3(旭硝子公司制造、EX-890MP)

釹系填料：MF-15P(平均粒徑為133μm、愛知制鋼公司制造)

釹系填料：MF-15P(平均粒徑為33μm、愛知制鋼公司制造)

辛酸鉍：PUCAT 25(Bi25％、日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制造)

辛酸錫：辛酸錫(Sn28％、日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制造)

此外，預(yù)聚物使用表1所示的預(yù)聚物A。

[表1]

實(shí)施例1

在反應(yīng)容器中，加入多元醇A(將丙三醇作為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值為56、官能團(tuán)數(shù)量為3、旭硝子公司制造、EX-3030)40.0重量份、多元醇B(將丙二醇作為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OH值為56、官能團(tuán)數(shù)量為2、旭硝子公司制造、EX-2020)40.0重量份，一邊攪拌一邊進(jìn)行1小時(shí)減壓脫水。然后，將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。接著，在反應(yīng)容器中添加p-MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯、日本聚氨酯工業(yè)公司制造、Milionate MTL)20.0重量份，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持在80℃并反應(yīng)3小時(shí)，合成異氰酸酯末端預(yù)聚物A(NCO％＝3.36％)。

接著，在預(yù)聚物A100.0重量份及辛酸鉍(PUCAT 25、日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制造)0.60重量份的混合液中，添加釹系填料(愛知制鋼公司制造、MF-15P、平均粒徑為133μm)390.0重量份，制備填料分散液。將該填料分散液進(jìn)行減壓脫泡，并添加同樣進(jìn)行了減壓脫泡的所述多元醇A160.0重量份，利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合機(jī)(新基公司制造)進(jìn)行混合及脫泡，制備含有磁性填料的氨酯組合物。將該氨酯組合物滴加到具有1.0mm的間隔物的經(jīng)脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，利用夾輥調(diào)整厚度為1.0mm。然后，在室溫下僅靜置預(yù)定時(shí)間(不均勻分布處置時(shí)間)，在80℃下進(jìn)行1小時(shí)固化，獲得含有磁性填料的聚氨酯樹脂。利用磁化裝置(電子磁工業(yè)公司制造)以2.0T將所得的聚氨酯樹脂磁化，由此獲得磁性聚氨酯樹脂。將調(diào)配及制造條件表示于表2。

實(shí)施例2-實(shí)施例7

根據(jù)表2的調(diào)配及制造條件，以與實(shí)施例1相同的方式，獲得磁性聚氨酯樹脂。

實(shí)施例8

在所述預(yù)聚物A100.0重量份、硅酮系穩(wěn)泡劑(東麗道康寧公司制造、L-5340)5.0重量份及辛酸鉍(日本化學(xué)工業(yè)公司制造、BTT-24)0.42重量份的混合液中，添加釹系填料(愛知制鋼公司制造、MF-15P、平均粒徑為133μm)476.0重量份，制備填料分散液。使用攪拌葉片以轉(zhuǎn)速1000rpm將該填料分散液劇烈地進(jìn)行5分鐘的一次攪拌使得在反應(yīng)體系內(nèi)摻進(jìn)氣泡。然后，添加所述多元醇A80.0重量份，進(jìn)行3分鐘的二次攪拌，制備包含磁性填料的氣泡分散氨酯組合物。

將所述氣泡分散氨酯組合物滴加到具有1.0mm的間隔物的經(jīng)脫模處理的PET膜上，利用夾輥調(diào)整厚度為1.0mm。然后，在80℃下進(jìn)行1小時(shí)固化，獲得含有磁性填料的聚氨酯泡沫。利用磁化裝置(電子磁工業(yè)公司制造)以2.0T將所得的所述泡沫磁化，由此獲得磁性聚氨酯樹脂泡沫。該磁性聚氨酯樹脂泡沫的氣泡含有率為36.2體積％、平均氣泡直徑為124μm。將調(diào)配及制造條件表示于表2。

(彈性模量的測定)

依據(jù)JIS K-7312，使用Autograph AG-X(島津制作所公司制造)，在室溫下以壓縮速度1mm/min進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。試驗(yàn)片使用厚度為12.5mm、直徑為29.0mm的直圓柱形樣品。另外，根據(jù)2.4％-2.6％應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力值求出壓縮彈性模量。

(填料不均勻分布率)

使用掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)(SEM：日立高新技術(shù)股份有限公司制造的S-3500N、EDS：堀場制作所制造的EMAX型號(hào)7021-H)，在加速電壓為25kV、真空度為50Pa、工作距離(WD)為15mm的條件下，以100倍觀察所制作的磁性聚氨酯樹脂的截面(厚度為1.0mm)。并且，對(duì)該截面的整個(gè)厚度方向、和將該截面在厚度方向進(jìn)行二等分而成的2個(gè)區(qū)域，分別通過元素分析求出磁性填料固有的Fe元素的存在量。根據(jù)該存在量，算出與檢測部相對(duì)側(cè)的區(qū)域(圖6中的下側(cè)的區(qū)域、若為外裝體的內(nèi)部則面向電極群之側(cè)的區(qū)域)相對(duì)于整個(gè)厚度方向的區(qū)域的比率。

(傳感器特性的評(píng)價(jià))

將所制作的磁性聚氨酯樹脂切出成10mm×10mm的大小，將其如圖6那樣安裝在不銹鋼制容器6的內(nèi)表面。檢測部4使用霍爾元件(旭化成電子材料股份有限公司制造、EQ-430L)，安裝在容器6的外表面。對(duì)該容器6的內(nèi)部施加0.3MPa的壓力，利用檢測部4檢測自不施加壓力時(shí)起的磁通密度的變化，算出將該試驗(yàn)進(jìn)行5次的結(jié)果的平均值。磁通密度的變化的值越大，則表示傳感器靈敏度越高，傳感器特性越優(yōu)異。將結(jié)果表示于表2。

在實(shí)施例1-實(shí)施例8中，均檢測到磁通密度的變化，其中實(shí)施例1-實(shí)施例3和實(shí)施例7、實(shí)施例8中傳感器靈敏度優(yōu)異。在實(shí)施例4中，由于彈性模量低，因此有磁性聚氨酯樹脂發(fā)生位置偏移的可能性，在實(shí)施例5中，可認(rèn)為由于彈性模量高，抑制了磁性聚氨酯樹脂的變形。實(shí)施例6是將與實(shí)施例3相同的磁性聚氨酯樹脂反過來安裝的例子，可知填料相對(duì)多的一側(cè)面向電極群的配置優(yōu)選。在實(shí)施例7中，由厚度為10μm的聚乙烯制保護(hù)膜覆蓋磁性聚氨酯樹脂，但獲得了不遜于實(shí)施例1的水平的傳感器靈敏度。

符號(hào)說明

2：單電池

3：高分子基質(zhì)層

3a：一側(cè)區(qū)域

3b：另一側(cè)區(qū)域

4：檢測部

5：保護(hù)膜

21：外裝體

22：電極群