本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域技術(shù)，特別是提供一種空心包覆硅碳負(fù)極材料制備方法。

背景技術(shù)：

目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要使用石墨材料，但是石墨材料的理論容量低(372mAh/g)，無(wú)法滿足高比容量鋰離子的需求。硅因具有非常高的理論比容量(約4200mAh/g)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，它被認(rèn)為是最有可能替代石墨負(fù)極的材料之一,然而硅基負(fù)極卻遲遲未投入到商業(yè)化使用中。這是因?yàn)楣柙谇?脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生約300％的體積膨脹/收縮,巨大的體積變化會(huì)造成硅電極的粉化剝落,使硅顆粒之間以及硅與集流體之間失去電接觸,電極的比容量急劇下降甚至完全失效。針對(duì)硅材料的嚴(yán)重體積效應(yīng)，研究者們廣泛采用對(duì)其進(jìn)行改性以提高循環(huán)性能，其中一個(gè)有效的方法就是制備硅碳復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，一方面抑制硅顆粒的粉化，另一方面避免充放電過(guò)程中可能發(fā)生的硅顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。專利CN 102694155A公開(kāi)了一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法及使用該材料制備的鋰離子電池。該硅碳復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：(1)將一氧化硅制得的二氧化硅包覆納米硅的復(fù)合材料、多孔性碳基體材料、過(guò)量的氫氟酸溶液混合，得到多孔性碳基體材料孔隙間復(fù)合有納米硅粒子的復(fù)合材料；(2)用高分子聚合物包覆多孔性碳基體材料孔隙間復(fù)合有納米硅粒子的復(fù)合材料，在惰性氣氛下，加熱得到多孔碳球包覆的硅碳復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料雖在一定程度上緩解活性顆粒在充放電過(guò)程中的粉化脫落現(xiàn)象，體積膨脹效應(yīng)有所改善，但是硅的300％的膨脹空間還是沒(méi)有得到充分的保證，所以該材料循環(huán)性能仍欠佳，且首次充放電效率只有70％左右，無(wú)法滿足商品化要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，進(jìn)行了創(chuàng)新性的改進(jìn)，本發(fā)明的目的在于提供一種有效提高首次充放電效率、抑制活性物質(zhì)粉化的空心包覆硅碳負(fù)極材料制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、有利于規(guī)?；a(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：一種空心包覆硅碳負(fù)極材料制備方法，包括有如下步驟：

(1)將一氧化硅、分散劑、碳源分散于溶劑中，經(jīng)超聲處理0.5～2h，然后加入到攪拌機(jī)中，攪拌1-4h，攪拌速度為400-1500r/min，得到均勻的混合漿料；

(2)將步驟(1)處理過(guò)的均勻混合漿料使用噴霧干燥機(jī)干燥成粉，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為150～300℃、出風(fēng)溫度為100～150℃、恒流泵轉(zhuǎn)速為50-100r/min；

(3)將步驟(2)得到的粉體置于氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行燒結(jié)，以2～10℃/min的升溫速率升至700～1000℃并保溫10～18小時(shí)；

(4)將步驟(3)得到的粉體置于氫氟酸中進(jìn)行浸泡，然后用200-1000目的的濾布過(guò)濾，用蒸餾水清洗濾餅至中性，在80-120℃條件下干燥12-24h，得到空心包覆硅碳負(fù)極材料。

優(yōu)選地，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂或高溫瀝青。

優(yōu)選地，所述的溶劑為無(wú)水乙醇、乙醇、乙二醇和四氫呋喃中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺或十二烷基硫酸鈉中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述碳源與一氧化硅的質(zhì)量比為1～10:100。

優(yōu)選地，所述分散劑用量為一氧化硅質(zhì)量的0.5～1％。

優(yōu)選地，所述一氧化硅的粒徑為10-30微米。

優(yōu)選地，所述氫氟酸濃度為10-30％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，具體為：本發(fā)明通過(guò)在原料一氧化硅表面包覆一層碳層后，加熱使一氧化硅發(fā)生分解生成硅和二氧化硅，再使用氫氟酸除去二氧化硅，從而獲得空心包覆硅碳負(fù)極材料；這樣硅處于一個(gè)有很多空隙的空心包覆層下，這些由于二氧化硅被侵蝕掉形成的空隙可以更好的緩解現(xiàn)有技術(shù)中納米硅的體積膨脹效應(yīng)，從而使得電池首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性能大幅提升；本制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)設(shè)備少，從而進(jìn)一步降低成本，便于推廣應(yīng)用，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種空心包覆硅碳負(fù)極材料制備方法，包括有如下步驟：

(1)將一氧化硅、分散劑、碳源分散于溶劑中，該碳源、一氧化硅以及分散劑的質(zhì)量比為1:100：0.5，經(jīng)超聲處理0.5小時(shí)，然后加入到攪拌機(jī)中，攪拌時(shí)間為1小時(shí)，攪拌速度為1500r/min，得到均勻的混合漿料。該碳源為葡萄糖和酚醛樹(shù)脂按質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合而得；該溶劑為無(wú)水乙醇，該分散劑為聚乙烯吡咯烷酮；該一氧化硅的粒徑為10微米。

(2)將步驟(1)處理過(guò)的均勻混合漿料使用噴霧干燥機(jī)干燥成粉，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為150℃、出風(fēng)溫度為100℃、恒流泵轉(zhuǎn)速為100r/min。

(3)將步驟(2)得到的粉體置于氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行燒結(jié)，以2℃/min的升溫速率升至700℃并保溫18小時(shí)。

(4)將步驟(3)得到的粉體置于氫氟酸中進(jìn)行浸泡4h，然后過(guò)濾用蒸餾水清洗至中性，80℃干燥24h，得到空心包覆硅碳負(fù)極材料；該氫氟酸濃度為30％。

實(shí)施例2

一種空心包覆硅碳負(fù)極材料制備方法，包括有如下步驟：

(1)將一氧化硅、分散劑、碳源分散于溶劑中，該碳源、一氧化硅以及分散劑的質(zhì)量比為10:100：1；經(jīng)超聲處理2h，然后加入到攪拌機(jī)中，攪 拌4小時(shí)，攪拌速度為400r/min，得到均勻的混合漿料；該碳源為蔗糖與糠醛樹(shù)脂按質(zhì)量比1：1進(jìn)行混合后而得；該溶劑為乙二醇，該分散劑為聚乙烯亞胺；該一氧化硅的粒徑為30微米。

(2)將步驟(1)處理過(guò)的均勻混合漿料使用噴霧干燥機(jī)干燥成粉，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為300℃、出風(fēng)溫度為150℃、恒流泵轉(zhuǎn)速為100r/min。

(3)將步驟(2)得到的粉體置于氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行燒結(jié)，以10℃/min的升溫速率升至1000℃并保溫10小時(shí)。

(4)將步驟(3)得到的粉體置于氫氟酸中進(jìn)行浸泡20h，然后過(guò)濾用蒸餾水清洗至中性，120℃干燥24h，得到空心包覆硅碳負(fù)極材料。該氫氟酸濃度為10％。

實(shí)施例3

一種空心包覆硅碳負(fù)極材料制備方法，包括有如下步驟：

(1)將一氧化硅、分散劑、碳源分散于溶劑中，該碳源、一氧化硅以及分散劑的質(zhì)量比為5:100：0.7。經(jīng)超聲處理1h，然后加入到攪拌機(jī)中，攪拌3小時(shí)小時(shí)，攪拌速度為800r/min，得到均勻的混合漿料；該碳源為酚醛樹(shù)脂，該溶劑為乙醇，該分散劑為聚乙烯吡咯烷酮；該一氧化硅的粒徑為15微米。

(2)將步驟(1)處理過(guò)的均勻混合漿料使用噴霧干燥機(jī)干燥成粉，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200℃、出風(fēng)溫度為120℃、恒流泵轉(zhuǎn)速為80r/min。

(3)將步驟(2)得到的粉體置于氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行燒結(jié)，以8℃/min的升溫速率升至900℃并保溫13小時(shí)。

(4)將步驟(3)得到的粉體置于氫氟酸中進(jìn)行浸泡16h，然后過(guò)濾用蒸餾水清洗至中性，100℃干燥18h，得到空心包覆硅碳負(fù)極材料。該氫氟酸濃度為20％。

實(shí)施例4

一種空心包覆硅碳負(fù)極材料制備方法，包括有如下步驟：

(1)將一氧化硅、分散劑、碳源分散于溶劑中，該碳源、一氧化硅以及分散劑的質(zhì)量比為80:100：0.9。經(jīng)超聲處理1.5h，然后加入到攪拌機(jī)中，攪拌2小時(shí)，攪拌速度為1000r/min，得到均勻的混合漿料；該碳源為高溫瀝青，該溶劑為四氫呋喃，該分散劑為十二烷基硫酸鈉；該一氧化硅的粒徑為15微米。

(2)將步驟(1)處理過(guò)的均勻混合漿料使用噴霧干燥機(jī)干燥成粉，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200℃、出風(fēng)溫度為110℃、恒流泵轉(zhuǎn)速為90r/min。

(3)將步驟(2)得到的粉體置于氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行燒結(jié)，以5℃/min的升溫速率升至800℃并保溫15小時(shí)。

(4)將步驟(3)得到的粉體置于氫氟酸中進(jìn)行浸泡10h，然后過(guò)濾用蒸餾水清洗至中性，120℃干燥12h，得到空心包覆硅碳負(fù)極材料；該氫氟酸濃度為20％。

對(duì)比例

該對(duì)比例以在硅表面直接包覆炭層作為極材料。

實(shí)施例1～4與對(duì)比例的電化學(xué)性能測(cè)試：

為檢測(cè)本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料的性能，用半電池測(cè)試方法測(cè)試，用以上實(shí)施例1～4和比較例的負(fù)極材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加適量去離子水調(diào)和成漿狀，涂布于銅箔上并于真空干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)制成負(fù)極片,，電解液為1M LiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜為隔膜，對(duì)電極為鋰片，組裝成電池。在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓限制在0.01-3.0V，用計(jì)算機(jī)控制的充放電柜進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集及控制。

表1 實(shí)施例1～4和比較例中負(fù)極材料性能比較

從表1可以看出，由實(shí)施例1～4所制備出的空心包覆硅碳負(fù)極材料，擁有優(yōu)良的容量性能、循環(huán)性能性能以及首次充放電效率?？招陌驳奶紝咏Y(jié)構(gòu)起到了非常關(guān)鍵的作用，大空隙結(jié)構(gòu)可以非常有效緩解脫嵌鋰過(guò)程中硅的體積膨脹效應(yīng)，抑制活性物質(zhì)的粉化。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)范圍作任何限制，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何細(xì)微修改、等同變化和修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。