本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種防過充電解液及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
由于目前的鋰離子電池多使用極易燃燒的碳酸酯類有機電解液，電池過充過放和過熱都有可能引起電池燃燒甚至爆炸。因此，在電極材料、電解質(zhì)材料和隔離膜材料短時間內(nèi)不可能發(fā)生根本改變的情況下，改善電解液的穩(wěn)定性是提高鋰離子電池安全性的一條重要途徑。
鋰離子電池防過充電解液主要分為兩種類型：電聚合型和氧化還原型。電聚合型添加劑如聯(lián)苯、環(huán)己基苯，雖可以有效抑制電池過充，但其加入會損害電池的循環(huán)性能。而氧化還原型添加劑如二茂鐵及其衍生物、茴香苯及其衍生物等，雖過充保護機制可逆但由于其較低的氧化電勢，未能達(dá)到鋰離子電池正常工作電壓(4.2V)就發(fā)生氧化還原反應(yīng)，往往限制了其在不同電池材料體系的鋰離子電池中的大規(guī)模使用。2008年11月20日公開的專利文獻(xiàn)WO2008138132A1中公開了腈類化合物作為鋰離子電池電解液溶劑或添加劑的使用實例，進一步闡述了腈類化合物作為電解液溶劑的使用前景。戊二腈和己二腈等腈類化合物具有高達(dá)8.3V(vs.Li/Li+)的電化學(xué)窗口，比包括砜類在內(nèi)的所有的非質(zhì)子溶劑的電化學(xué)窗口都要寬，而且具有熱穩(wěn)定性好、低粘度和高介電常數(shù)等優(yōu)點。但是，腈類化合物與鋰離子電池的石墨或金屬鋰等低電位負(fù)極活性材料的相容性較差，極易在負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物會阻止Li+的脫嵌，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種防過充電解液及鋰離子電池，所述防過充電解液能在不影響鋰離子電池循環(huán)性能的前提 下，有效提高鋰離子電池的安全性能。
為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種防過充電解液，其包括鋰鹽、非水有機溶劑以及組合添加劑。所述組合添加劑包括添加劑A和添加劑B。添加劑A選自式1、式2以及式3中的至少一種；其中，R1～R6各自獨立地選自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、異氰酸酯基、三氟甲磺?；?、三氟乙?；Ⅳ然?、羧酸鋰鹽、羧酸鈉鹽、磷酸基、磷酸鋰鹽、磷酸鈉鹽、磺酸基、磺酸鋰鹽或磺酸鈉鹽中的一種，n為1～5內(nèi)的自然數(shù)；
添加劑B選自式4、式5以及式6中的至少一種；其中，R7～R14各自獨立地選自碳原子數(shù)為1～10的直鏈烷基、含側(cè)鏈烷基、含雙鍵烴基、含三鍵烴基、含醚鍵烷基或含羰基烷基中的一種；
R8、R9、R10中的任一個還可不存在以使CN直接與中心的叔碳連接；R11、R12、R13、R14中的任一個還可不存在以使CN直接與中心的季碳連接。
在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括：正極片；負(fù)極片；電解液；以及隔離膜，設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間。其中，所述電解液為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明的防過充電解液中添加劑A和添加劑B的組合使用可以產(chǎn)生很好的協(xié)同作用，既能夠防止鋰離子電池過充，又不影響鋰離子電池的循環(huán)性能。
具體實施方式
下面說明根據(jù)本發(fā)明的防過充電解液及鋰離子電池以及實施例、對比例及測試過程以及測試結(jié)果。
首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的防過充電解液。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的防過充電解液，包括鋰鹽、非水有機溶劑以及組合添加劑。所述組合添加劑包括添加劑A和添加劑B。添加劑A選自式1、式2以及式3中的至少一種；其中，R1～R6各自獨立地選自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、異氰酸酯基、三氟甲磺?；⑷阴；?、羧基、羧酸鋰鹽、羧酸鈉鹽、磷酸基、磷酸鋰鹽、磷酸鈉鹽、磺酸基、磺酸鋰鹽或磺酸鈉鹽中的一種，n為1～5內(nèi)的自然數(shù)；
添加劑B選自式4、式5以及式6中的至少一種；其中，R7～R14各自獨立地選自碳原子數(shù)為1～10的直鏈烷基、含側(cè)鏈烷基、含雙鍵烴基、含三鍵烴基、含醚鍵烷基或含羰基烷基中的一種；
R8、R9、R10中的任一個還可不存在以使CN直接與中心的叔碳連接；R11、R12、R13、R14中的任一個還可不存在以使CN直接與中心的季碳連接。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，添加劑B具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，分子中間是柔性鏈狀的直鏈烷基、含側(cè)鏈烷基、含雙鍵烴基、含三鍵烴基、含醚鍵烷基或含羰基烷基，外端則有多個強吸電子能力的氰基。首先，添加劑B為非質(zhì)子型溶劑，可以避免引入H+；其次，添加劑B的螯合能力更強，可以通過螯合作用在正極表面形成保護膜，且不需要特定的反應(yīng)電位；再次，添加劑B的電子云分布更加均勻，可以控制添加劑A的電化學(xué)聚合產(chǎn)物在電極表面形成保護膜的厚度；最后，添加劑B的氧化電位略高于 添加劑A的電化學(xué)聚合電位。這樣，當(dāng)鋰離子電池工作時，添加劑B可以通過螯合作用首先在正極表面形成保護膜，之后當(dāng)達(dá)到添加劑A的成膜電位時，添加劑A也會在正極表面電化學(xué)聚合形成保護膜。由于添加劑B與添加劑A的分子間存在氫鍵作用，因此二者可以通過分子間相互作用結(jié)合在一起，且添加劑B可以阻止添加劑A在電極表面成膜過厚，從而避免引起析鋰等問題；又由于添加劑B與正極表面較強的螯合作用，使添加劑A會優(yōu)先在添加劑B的未成膜區(qū)域均勻互補的成膜。由此添加劑B一方面可以減緩已成膜區(qū)域成膜，另一方面又可以促進未成膜區(qū)域成膜。
添加劑B具有電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性好、粘度低和介電常數(shù)高的特點。且由于添加劑B與正極表面較強的螯合作用以及添加劑A與添加劑B之間的分子間氫鍵作用，使形成的保護膜變得更加穩(wěn)定，能在提高保護膜穩(wěn)定性的同時實現(xiàn)均勻成膜，減少電解液被氧化的可能，提高鋰離子電池的耐過充性能。添加劑A和添加劑B之間容易形成氫鍵，還克服了添加劑B與鋰離子電池的石墨或金屬鋰等低電位負(fù)極活性材料相容性差的問題，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。因此添加劑A和添加劑B的組合使用可以產(chǎn)生很好的協(xié)同作用，既能夠防止鋰離子電池過充，又不影響鋰離子電池的循環(huán)性能。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，優(yōu)選地，R1～R6各自可獨立地選自氟、氯、溴、硝基、氰基、異氰酸酯基、三氟甲磺?；⑷阴；?、羧基、羧酸鋰鹽、羧酸鈉鹽、磷酸基、磷酸鋰鹽、磷酸鈉鹽、磺酸基、磺酸鋰鹽或磺酸鈉鹽中的一種。這是由于添加劑A是一類苯或聯(lián)苯的衍生物，由于苯或聯(lián)苯在電芯材料活性物質(zhì)和電位催化下，在正常循環(huán)時會發(fā)生微量不可逆電化學(xué)聚合反應(yīng)，且在電化學(xué)聚合過程中可能會有H+的出現(xiàn)并最終生成氫氣，進而造成鋰離子電池的鼓脹，以致影響鋰離子電池的循環(huán)性能。為抑制正常循環(huán)時電化學(xué)聚合反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)選地，R1～R6為吸電子基團，一方面這些吸電子基團的引入會阻止正常循環(huán)時電化學(xué)聚合反應(yīng)的發(fā)生，另一方面由于吸電子基團的吸電子效應(yīng)使得環(huán)上的電子離域，提高了添加劑A的氧化電位，使添加劑A發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)的機會減小。添加劑A的氧化聚合電位在4.5V～4.8V之間，稍高于鋰離子電池正極充放電時的電位，同時低于正極活性材料與電解液之間發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)時的電位，是一種很合適的防過充添加劑。當(dāng)R1～R6各自獨立地選自烷基、烷氧基、鹵代烷基時， R1～R6為供電子基團，雖然也可以提高添加劑A的氧化電位，提高電池的防過充性能，但效果沒有R1～R6為上述吸電子基團時好。
具體地，在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，所述添加劑A可選自4,4'-聯(lián)苯二磺酸、4,4'-聯(lián)苯二磺酸鋰、4,4'-聯(lián)苯二磺酸鈉、2,2'-聯(lián)苯二磺酸、2,2'-聯(lián)苯二磺酸鋰、2,2'-聯(lián)苯二磺酸鈉、3,3'-聯(lián)苯二磺酸、3,3'-聯(lián)苯二磺酸鋰、3,3'-聯(lián)苯二磺酸鈉、4'-乙基-4-氰基聯(lián)苯、3-三氟甲基苯異氰酸酯、4-甲基苯異氰酸酯、3-氯代苯甲醚、3-氟苯甲醚、鄰苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸鋰、對氟甲苯、鄰氟甲苯以及間氟甲苯中的至少一種。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，R1～R6可各自獨立地選自羧酸鋰鹽、羧酸鈉鹽、磷酸鋰鹽、磷酸鈉鹽、磺酸鋰鹽或磺酸鈉鹽中的一種。鋰鹽或鈉鹽結(jié)構(gòu)還可以提升鋰離子在極片中的傳輸能力。即，R1或R2可均選自羧酸鋰鹽、羧酸鈉鹽、磷酸鋰鹽、磷酸鈉鹽、磺酸鋰鹽或磺酸鈉鹽中的一種；R3或R4可均選自羧酸鋰鹽、羧酸鈉鹽、磷酸鋰鹽、磷酸鈉鹽、磺酸鋰鹽或磺酸鈉鹽中的一種；R5或R6可均選自羧酸鋰鹽、羧酸鈉鹽、磷酸鋰鹽、磷酸鈉鹽、磺酸鋰鹽或磺酸鈉鹽中的一種。具體地，所述添加劑A可選自4,4'-聯(lián)苯二磺酸、4,4'-聯(lián)苯二磺酸鋰、4,4'-聯(lián)苯二磺酸鈉、2,2'-聯(lián)苯二磺酸、2,2'-聯(lián)苯二磺酸鋰、2,2'-聯(lián)苯二磺酸鈉、3,3'-聯(lián)苯二磺酸、3,3'-聯(lián)苯二磺酸鋰、3,3'-聯(lián)苯二磺酸鈉、鄰苯二甲酸鈉以及鄰苯二甲酸鋰中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，所述添加劑B可選自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、氰基甲氧基乙腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-雙(氰基甲基)戊二腈以及3,3-雙(氰基甲基)己二腈中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，式4、式5、式6可為不對稱結(jié)構(gòu)。不對稱結(jié)構(gòu)中取代基(即氰基)的吸電子能力不同，分子極性增強，更容易擴散，因此反應(yīng)活性增加，鋰離子電池的耐過充性能得到提高。具體地，所述添加劑B可選自氰基甲氧基乙腈、1,3,6-己烷三腈以及3,3-雙(氰基甲基)己二腈中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，所述添加劑A的重量可 為所述防過充電解液的總重量的0.01％～5％，優(yōu)選為0.1％～3％。所述添加劑B的重量可為所述防過充電解液的總重量的0.01％～10％，優(yōu)選為0.1％～5％。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，所述鋰鹽可選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟磺酰鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰以及三(三氟甲基磺酰)甲基鋰中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，所述鋰鹽的濃度可為0.5M～3M。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液中，所述有機溶劑可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯以及四氫呋喃中的至少一種。
其次說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池包括：正極片；負(fù)極片；電解液；以及隔離膜，設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間。所述電解液為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的防過充電解液。
在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電池中，所述正極片可包括正極集流體和設(shè)置于正極集流體上的正極膜片。所述正極膜片包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。所述正極活性材料可選自LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4和Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的至少一種，其中，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.3≤x+y≤0.9。
在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的鋰離子電池中，所述負(fù)極片可包括負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性材料選自石墨、硅、錫中的至少一種。
接下來說明根據(jù)本發(fā)明的非水電解液及鋰離子電池的實施例和對比例。其中，正極膜片中的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(簡寫為PVDF)，購自深圳泰能新材料有限公司；負(fù)極膜片中的增稠劑為羧甲基纖維素鈉(簡寫為CMC)，購自鄭州智逸化工產(chǎn)品有限公司；負(fù)極膜片中的粘接劑為丁苯橡膠(簡寫為SBR)，購自LG化學(xué)；正負(fù)極膜片中的導(dǎo)電劑均為導(dǎo)電炭黑Super-P，購自瑞士特密高公司。
第一步：電解液的制備
在氬氣保護的手套箱中，將非水有機溶劑按照一定比例攪拌混勻，之后緩慢加入鋰鹽，待鋰鹽溶解后，加入添加劑，攪拌均勻至無沉淀、無懸浮物或無分層時，繼續(xù)攪拌1小時，即得電解液。
實施例1-17和對比例1-3中非水有機溶劑由碳酸乙烯酯(簡寫為EC)、碳酸丙烯酯(簡寫為PC)、碳酸二甲酯(簡寫為DMC)按質(zhì)量比1:1:2形成，鋰鹽為六氟磷酸鋰、濃度為1mol/L，添加劑的種類及含量示出在表1中，其中2,2'-聯(lián)苯二磺酸鋰簡寫為BPL、鄰苯二甲酸鋰簡寫為PBL、3,3-雙(氰基甲基)戊二腈簡寫為BPN、1,3,6-己烷三腈簡寫為PTN。
第二步：鋰離子電池的制備
(1)正極片的制備
將正極活性材料鈷酸鋰LiCoO2、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super-P、粘結(jié)劑PVDF(質(zhì)量百分含量為10％)在溶劑N-甲基吡咯烷酮(簡寫為NMP)中分散均勻，制成正極漿料。正極漿料中固體含量為75wt％，固體成分中包含96wt％的鈷酸鋰、2％的PVDF和2wt％的導(dǎo)電炭黑Super-P。之后將正極漿料均勻地涂布在厚度為16μm的正極集流體鋁箔上，涂布量為0.018g/cm2，隨后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在85℃真空條件下干燥4h，焊接極耳，即得正極片。
(2)負(fù)極片的制備
將負(fù)極活性材料人造石墨、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super-P、增稠劑CMC(質(zhì)量百分含量為1.5％)、粘接劑SBR(質(zhì)量百分含量為50％)在去離子水中混合均勻，制成負(fù)極漿料。負(fù)極漿料中固體含量為50wt％，固體成分中包含96.5wt％的人造石墨、1.0wt％的導(dǎo)電炭黑Super-P、1.0wt％的CMC和1.5wt％的SBR。將負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12μm的負(fù)極集流體銅箔上，涂布量為0.0089g/cm2，隨后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條，之后在110℃真空條件下干燥4h，焊接極耳，即得負(fù)極片。
(3)隔離膜的制備
隔離膜采用厚度為12μm的聚丙烯薄膜作為隔離膜。
(4)鋰離子電池的制備
將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極中間起到隔離的作用，然后卷繞成厚度為8mm、寬度為60mm、長度為130mm的方形裸電芯。將裸電芯裝入鋁箔包裝袋，再在75℃下真空烘烤10h，注入第一步制備的電解液、經(jīng)過真空封裝、靜置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定電流充電至4.2V，然后以4.4V恒壓充電至電流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定電流放電至3.0V，重復(fù)2次充放電，最后以0.1C(160mA)的恒定電流充電至3.8V，即完成鋰離子電池的制備。
最后給出鋰離子電池的性能測試過程以及測試結(jié)果。
測試一、鋰離子電池的耐過充性能測試
在25℃下，將鋰離子電池各取5支以1C的恒定電流和10V的恒定電壓開始充電，直至過度充電，同時測定鋰離子電池的峰值溫度以及達(dá)到峰值溫度所用的時間，并觀察過充后鋰離子電池的狀態(tài)。
測試二、鋰離子電池高溫循環(huán)性能測試
在45℃下，將鋰離子電池以0.5C恒流充電至4.45V，然后在4.45V下恒壓充電至電流為0.05C，然后以0.5C恒流放電至3.0V，如此反復(fù)進行充電和放電，分別計算鋰離子電池循環(huán)50次、100次、200次和300次后的容量保持率。
鋰離子電池循環(huán)n次后的容量保持率＝(第n次循環(huán)后的放電容量/首次循環(huán)的放電容量)×100％。
將每組5支鋰離子電池的n次循環(huán)后的容量保持率的平均值作為該鋰離子電池的循環(huán)n次后的容量保持率。
表1 實施例1-17和對比例1-3的參數(shù)及性能測試結(jié)果
與對比例1-3所制得的鋰離子電池相比，本發(fā)明實施例1-17所制得的鋰離子電池的耐過充性能明顯提高，且鋰離子電池的循環(huán)性能幾乎沒有變化。
與實施例3相比，在相同測試條件下，實施例11具有更好的耐過充性能，但是循環(huán)后的容量保持率相對較差。這是由于實施例11的1,3,6-己烷三腈為不對稱結(jié)構(gòu)，因此取代基的吸電子能力不同，分子極性增強，更容易擴散，反應(yīng)活性增加，鋰離子電池的耐過充性能提高；同時由于1,3,6-己烷三腈為不對稱結(jié)構(gòu)，其分子穩(wěn)定性相對于具有對稱取代基結(jié)構(gòu)的分子較差，因此鋰離子電池循環(huán)后的容量保持率略有降低。由實施例16-17看出，多種添 加劑A和添加劑B組合使用，或者添加劑A和多種添加劑B組合使用，可以更好的起到耐過充性，提高了到達(dá)峰值溫度的時間，降低了峰值溫度。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。