本申請(qǐng)要求于2014年4月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第14/260,918號(hào)的優(yōu)先權(quán)。本申請(qǐng)還要求于2014年4月18日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/981,732號(hào)和2014年4月18日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/981,735號(hào)的優(yōu)先權(quán)。所有這些專利申請(qǐng)通過(guò)引用并入本文。

發(fā)明背景

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明總體上涉及鋰金屬電化學(xué)電池，并且更具體地涉及在具有聚合物電解質(zhì)的鋰金屬蓄電池中的基于硫的陰極。

基于硫的材料對(duì)于鋰蓄電池是有吸引力的陰極活性材料，這歸因于它們的高的鋰容量。例如，與常規(guī)使用的陰極材料例如磷酸鋰鐵的約170mAh/g的容量相比，元素硫的理論鋰容量是1675mAh/g，而硫化合物的容量可以大約高達(dá)800mAh/g。然而，具有基于硫的陰極的鋰蓄電池趨向具有差的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于聚硫化鋰鹽(例如，LiSx，3<x<8)的形成和遷移以及元素硫在陰極層之外的形成和/或擴(kuò)散。這些未結(jié)合的含硫類物質(zhì)從陰極層分離，導(dǎo)致不可逆的容量損失，并且可以遷移到陽(yáng)極并且分解，導(dǎo)致電池的內(nèi)部離子電阻的增大或陽(yáng)極的完全分解。

基于鋰金屬的材料對(duì)于鋰蓄電池是有吸引力的陽(yáng)極活性材料，這歸因于它們的3860mAh/g的高的比容量。將鋰金屬陽(yáng)極偶聯(lián)至含硫陰極將提供非常高的比容量電池，并且將產(chǎn)生高的比能量電池。然而，由于鋰金屬與電解質(zhì)的反應(yīng)或在循環(huán)之后的鋰枝晶(lithium dendrite)的形成，因此無(wú)論陰極材料被如何使用，含鋰金屬的蓄電池的穩(wěn)定循環(huán)和安全操作已經(jīng)證明是困難的。

鋰-硫蓄電池的穩(wěn)定性、可循環(huán)性和壽命方面的改進(jìn)通常通過(guò)硫復(fù)合材料的使用來(lái)尋求，其中滅活材料與硫組合以防止聚硫化物和硫類物質(zhì)的擴(kuò)散。實(shí)施例包括使用碳結(jié)構(gòu)或其他把分子裝在籠中的物質(zhì)，它們可以物理地和/或化學(xué)地螯合硫和/或聚硫化鋰，或可以與硫反應(yīng)以形成化學(xué)地螯合硫的固定的物質(zhì)例如石墨或環(huán)化的PAN。另一個(gè)實(shí)施例是使用允許Li陽(yáng)離子而不是陰離子或元素硫類物質(zhì)的運(yùn)輸?shù)膯坞x子導(dǎo)體。此類單離子導(dǎo)體的實(shí)例包括Li₃N、LISICON、LIPON、硫代-LISICON、Li₂S-P₂S₅、及類似物。鋰枝晶的抑制已經(jīng)通過(guò)使用高模量電解質(zhì)例如交聯(lián)的PEO、嵌段共聚物電解質(zhì)以及無(wú)機(jī)導(dǎo)體進(jìn)行嘗試。

事實(shí)上需要的是充分利用與鋰金屬電極偶聯(lián)的含硫陰極材料的高的鋰容量的優(yōu)點(diǎn)以制備穩(wěn)定的、長(zhǎng)壽命循環(huán)的電化學(xué)電池的方式。

附圖簡(jiǎn)述

當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，前述方面及其他方面將依據(jù)說(shuō)明性實(shí)施方案的以下描述被熟練的技術(shù)人員容易地理解。

圖1A是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的二嵌段共聚物分子的示意圖。

圖1B是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、如在圖1A中示出的多個(gè)二嵌段共聚物分子如何將其自身布置到域結(jié)構(gòu)中的示意圖。

圖1C是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、如在圖1B中示出的多個(gè)重復(fù)的域如何形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物材料的示意圖。

圖2A是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的三嵌段共聚物分子的示意圖，所述三嵌段共聚物分子包含兩種不同的聚合物嵌段。

圖2B是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、如在圖2A中示出的多個(gè)三嵌段共聚物分子如何將其自身布置到域結(jié)構(gòu)中的示意圖。

圖2C是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、如在圖2B中示出的多個(gè)重復(fù)的域如何形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物材料的示意圖。

圖3A是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的三嵌段共聚物分子的示意圖，所述三嵌段共聚物分子包含三種不同的聚合物嵌段。

圖3B是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、如在圖3A中示出的多個(gè)三嵌段共聚物分子如何將其自身布置到域結(jié)構(gòu)中的示意圖。

圖3C是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、如在圖3B中示出的多個(gè)重復(fù)的域如何形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物材料的示意圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、具有使用螯合硫的陰極電解質(zhì)的基于硫的陰極的鋰金屬電池的示意性圖示。

圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、具有基于硫的陰極的鋰金屬電池的示意性圖示，所述基于硫的陰極具有在陽(yáng)極和分離器之間的螯合硫的電解質(zhì)的層。

圖6是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、具有基于硫的陰極的鋰金屬電池的示意性圖示，其中單獨(dú)的陰極活性材料顆粒涂覆有螯合硫的電解質(zhì)。

概述

公開(kāi)了一種電化學(xué)電池。該電池具有陰極，該陰極包括全部混合在一起的至少SPAN陰極活性材料、電子導(dǎo)電劑(electronically conducting agent)以及包含鋰鹽的第一聚合物電解質(zhì)。該電池具有鋰陽(yáng)極和安置在電池和陽(yáng)極之間的分離器。陽(yáng)極可以是鋰金屬膜。

在一個(gè)布置中，第一聚合物電解質(zhì)是液體并且電池還包括粘合劑。在另一個(gè)布置中，第一聚合物電解質(zhì)是固體聚合物電解質(zhì)。分離器可以包含第二固體聚合物電解質(zhì)。

第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以被配置成與元素硫化學(xué)地反應(yīng)。第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以包含產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，例如溴、TEMPO基團(tuán)或甲基丙烯酸酯側(cè)基(pendant methacrylate group)。

第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以被配置成與聚硫化鋰化學(xué)地反應(yīng)。第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以包含電解質(zhì)鹽以及包含能夠親核取代的親電子基團(tuán)的離子導(dǎo)電聚合物或包含能夠聚硫化物加成的烯屬基團(tuán)的離子導(dǎo)電聚合物。

第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以被配置成通過(guò)物理相互作用來(lái)螯合硫。第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以包含碳酸酯、環(huán)氧乙烷的線型共聚物(P(LC-EO))，以及結(jié)合除了醚鍵之外的硫醚鍵的P(LC-EO)，即(P(LC-TEO))。第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以包含具有極性基團(tuán)被附接至的聚合物骨架的分子。第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以包含具有聚醚骨架(P(GC-EO))的分子，所述聚醚骨架具有作為側(cè)基接枝的環(huán)狀碳酸酯。聚合物骨架可以是(P(GN-EO)或P(GP-EO))、聚鏈烷類、聚磷腈類或聚硅氧烷類中的任一種。極性基團(tuán)可以是腈基(GN)、膦酸酯基(GP)和聚磷酯中的任一種。

第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種可以被配置成通過(guò)物理相互作用來(lái)螯合聚硫化鋰。在一個(gè)布置中，第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種包含聚電解質(zhì)，例如具有例如以下中的任一種的抗衡離子的陽(yáng)離子型聚合物：Cl^-、TFSI^-、BETI^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、三氟甲烷磺酸根^-、以及BOB^-。在另一個(gè)布置中，第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種包含陰離子型聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯、以及聚磺酸乙烯酯中的任一種。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一聚合物電解質(zhì)和分離器中的至少一種包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有：第一層狀域，該第一層狀域由第一聚合物嵌段制成，該第一聚合物嵌段包含離子導(dǎo)電聚合物和電解質(zhì)鹽，該離子導(dǎo)電聚合物包含能夠親核取代的親電子基團(tuán)；以及第二層狀域，該第二層狀域由第二聚合物嵌段制成，該第二域鄰近第一層狀域并且形成電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)部分。第二聚合物嵌段可以具有諸如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基環(huán)己烷、酰亞胺、酰胺、丙烯、α甲基苯乙烯及其組合的組分。第一層狀域和第二層狀域可以包含可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的多個(gè)線型嵌段共聚物。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極包括全部混合在一起的至少SPAN陰極活性材料、電子導(dǎo)電劑、以及具有鋰鹽的第一聚合物電解質(zhì)。在陰極膜的面向蓄電池中的分離器層的表面上可以存在第二聚合物電解質(zhì)的層。在一個(gè)布置中，第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)是相同的。在陰極膜的背朝分離器的表面上還可以存在集流器。

SPAN材料可以與一種或更多種添加劑混合以形成硫復(fù)合材料，一種或更多種添加劑例如以下中的任一種：碳、二氧化硅、氧化鋁、以及二氧化鈦。

電子導(dǎo)電劑可以是炭黑、石墨、導(dǎo)電碳、以及導(dǎo)電聚合物中的任一種。示例性導(dǎo)電聚合物包括聚噻吩、聚亞苯基亞乙烯基(polyphenylene vinylene)、聚吡咯、聚亞苯基硫醚、以及環(huán)化的聚丙烯腈。

在一個(gè)布置中，陰極不包括氟化的聚合物。

第一聚合物電解質(zhì)可以是作為二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的固體嵌段共聚物。二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的第一嵌段可以是離子導(dǎo)電的，例如聚醚類、聚胺類、聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚碳酸烷基酯類、聚腈類、聚硅氧烷類、聚磷腈類、聚烯烴類、聚二烯類、及其組合。二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的第一嵌段可以是具有骨架和側(cè)基的離子導(dǎo)電的梳形聚合物。骨架可以是以下中的任一種：聚硅氧烷類、聚磷腈類、聚醚類、聚二烯類、聚烯烴類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、及其組合。側(cè)基可以是以下中的任一種：低聚醚類、被取代的低聚醚類、腈基、砜類、硫醇類、聚醚類、聚胺類、聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚碳酸烷基酯類、聚腈類、其他極性基團(tuán)、及其組合。

二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的第二嵌段可以是以下中的任一種：聚苯乙烯、氫化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基環(huán)己烷、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烴、聚叔丁基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸環(huán)己酯、聚環(huán)己基乙烯基醚、聚叔丁基乙烯基醚、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯、以及包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。

第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種可以通過(guò)化學(xué)結(jié)合來(lái)螯合硫或聚硫化鋰。第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種可以包含離子導(dǎo)電聚合物和電解質(zhì)鹽，該離子導(dǎo)電聚合物包含能夠聚硫化物加成的烯屬基團(tuán)。在一個(gè)布置中，離子導(dǎo)電聚合物包括第一單體和第二單體：第一單體是離子導(dǎo)電的并且第二單體包含能夠聚硫化物加成的烯屬基團(tuán)。離子導(dǎo)電單體可以是以下中的任一種：環(huán)氧乙烷類、丙烯腈類、磷酸酯類、醚類、胺類、酰亞胺類、酰胺類、碳酸烷基酯類、腈類、硅氧烷類、磷腈類、烯烴類、二烯類、及其組合。烯屬基團(tuán)可以是烯丙基，例如烯丙氧基甲基和乙烯基。在一個(gè)布置中，第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種包含產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，例如以下中的任一種：溴、TEMPO((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧氮自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl))基團(tuán)、以及甲基丙烯酸酯側(cè)基中的任一種。

第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種可以被配置成物理地螯合硫或聚硫化鋰。第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種可以包含具有極性基團(tuán)被附接至的聚合物骨架的分子。骨架可以是具有作為側(cè)基接枝的環(huán)狀碳酸酯的聚醚分子(P(GC-EO))。聚合物骨架可以是以下中的任一種：(P(GN-EO)、P(GP-EO))、聚鏈烷類、聚磷腈類、和聚硅氧烷類并且極性基團(tuán)可以是腈基(GN)或膦酸酯基(GP)。極性基團(tuán)可以是聚磷酯。第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種可以包含碳酸酯、環(huán)氧乙烷的線型共聚物(P(LC-EO))，或結(jié)合除了醚鍵之外的硫醚鍵的P(LC-EO)的類似物(P(LC-TEO))。第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種可以包含聚電解質(zhì)，例如Cl^-、TFSI^-、BETI^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、三氟甲烷磺酸根^-、或BOB^-。第一聚合物電解質(zhì)和第二聚合物電解質(zhì)中的至少一種可以包含陰離子型聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯、以及聚磺酸乙烯酯中的任一種。

詳述

優(yōu)選的實(shí)施方案在鋰金屬-硫電化學(xué)電池的上下文中被說(shuō)明。但是，熟練的技術(shù)人員將容易地理解，本文公開(kāi)的材料和方法在其中硫或聚硫化物的擴(kuò)散是不合意的許多其他上下文中將具有應(yīng)用。

出于所有的目的，本文所提及的所有出版物都通過(guò)引用以其整體并入，猶如本文充分陳述的那樣。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，公開(kāi)了具有基于硫的陰極和螯合硫的電解質(zhì)的鋰金屬蓄電池。電解質(zhì)可以在陰極的內(nèi)部或電解質(zhì)可以在陰極和分離器之間形成涂層。螯合硫的電解質(zhì)可以以幾種不同的方式中的任一種起作用。它可以防止未結(jié)合的聚硫化鋰和/或元素硫的形成和擴(kuò)散。螯合可以是物理的，或者它可以是化學(xué)的。此種蓄電池的有益方面包括高的比容量和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

本文中使用術(shù)語(yǔ)“分離器”以意指：

-可滲透的膜，其放置在蓄電池的陽(yáng)極和陰極之間，所述可滲透的膜填充有液體或凝膠電解質(zhì)，或

-蓄電池的陽(yáng)極和陰極之間的區(qū)域，該區(qū)域填充有固體電解質(zhì)膜。

本文中使用術(shù)語(yǔ)“固體聚合物”以包括固體均聚物、固體無(wú)規(guī)共聚物以及固體嵌段共聚物。

具有鋰金屬和SPAN電極的高能量電池

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電池設(shè)計(jì)組合鋰金屬陽(yáng)極、嵌段共聚物分離器電解質(zhì)、包含結(jié)合硫的環(huán)化的聚丙烯腈(SPAN)的復(fù)合陰極、以及充當(dāng)硫和/或聚硫化物屏障以防止元素硫和/或聚硫化鋰從陰極層的損失的陰極電解質(zhì)(cathode electrolyte)(陰極電解質(zhì)(catholyte))。

通常，陰極具有至少以下組分：

-電化學(xué)活性陰極材料；

-電子導(dǎo)電添加劑；

-聚合粘合劑，用于保持活性材料和導(dǎo)電添加劑在合適的位置；以及

-支撐電化學(xué)活性材料的集流器。

電子導(dǎo)電添加劑的實(shí)例包括炭黑、石墨、氣相生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF)、石墨烯、SuperP、Printex、Ketjenblack、以及碳納米管(CNT)。粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸鹽、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚環(huán)氧丙烷、及其共聚物。在干燥的共聚物蓄電池中，聚合物粘合劑可以是或可以不是離子導(dǎo)電的并且可以通過(guò)包含溶解的金屬鹽并且作為金屬離子運(yùn)輸劑起作用的另外的聚合物電解質(zhì)(陰極電解質(zhì))來(lái)完成。對(duì)于鋰蓄電池，使用鋰鹽。典型的鋰鹽包括雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙(全氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(LiBETI)、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、三氟甲烷磺酸鋰(三氟甲烷磺酸Li)、以及雙草酸硼酸鋰(LiBOB)。如果其他金屬形成電池的基礎(chǔ)，那么可以使用其他金屬的鹽。此類金屬的實(shí)例包括Na、K、Mg、Ca、以及Al。

在基于硫的電池中，陰極通常以帶電荷狀態(tài)(被氧化的)被制造并且需要鋰源。陽(yáng)極選擇可以包括鋰金屬箔、鋰化的石墨、鋰化的硅、或類似物。鋰金屬陽(yáng)極在可再充電的電池中的用途需要專用的分離器，該專用的分離器對(duì)鋰是化學(xué)穩(wěn)定的以及能夠在充電期間防止枝晶生長(zhǎng)。嵌段共聚物電解質(zhì)提供實(shí)現(xiàn)要求的機(jī)械強(qiáng)度和離子導(dǎo)電性的手段。

陽(yáng)極和陰極之間的分離器層是離子導(dǎo)電的，除電子絕緣層之外。這樣的層可以是在常規(guī)的鋰離子電池中的液體-電解質(zhì)-浸濕的多孔塑料膜或在干燥的聚合物電池中的固體聚合物電解質(zhì)涂層。這些的組合也是可能的。對(duì)于為具有差的機(jī)械性能的粘性液體或凝膠的聚合物電解質(zhì)例如PEO，較大的機(jī)械強(qiáng)度可以通過(guò)形成嵌段共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該嵌段共聚物具有離子導(dǎo)電的第一PEO聚合物嵌段和機(jī)械穩(wěn)定的第二聚合物嵌段。為了為第二嵌段提供機(jī)械穩(wěn)定性，在低于結(jié)晶聚合物的熔化溫度(T_m)或無(wú)定形聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)的溫度下操作電池。

納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物電解質(zhì)

圖1A是示例性二嵌段聚合物分子100的簡(jiǎn)化的圖示，所述示例性二嵌段聚合物分子100具有共價(jià)地結(jié)合在一起的第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120。在一個(gè)布置中，第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120兩者均是線型聚合物嵌段。在另一個(gè)布置中，一種或兩種聚合物嵌段110、120具有梳形(或支化的)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)布置中，兩種聚合物嵌段都不是交聯(lián)的。在另一個(gè)布置中，一種聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一個(gè)布置中，兩種聚合物嵌段都是交聯(lián)的。

多個(gè)二嵌段聚合物分子100可以布置其自身以形成由第一聚合物嵌段110制成的第一相的第一域115和由第二聚合物嵌段120制成的第二相的第二域125，如在圖1B中所示出的。二嵌段共聚物分子100可以布置其自身以形成多個(gè)重復(fù)的域，從而形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物材料140，如在圖1C中所示出的。域的尺寸或?qū)挾瓤梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整聚合物嵌段中的每個(gè)的分子量來(lái)調(diào)整。

在一個(gè)布置中，第一聚合物域115是離子導(dǎo)電的，并且第二聚合物域125為納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物提供機(jī)械強(qiáng)度。

圖2A是示例性三嵌段聚合物分子200的簡(jiǎn)化的圖示，所述示例性三嵌段聚合物分子200具有全部共價(jià)地結(jié)合在一起的第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220、以及與第一聚合物嵌段210a相同的第三聚合物嵌段210b。在一個(gè)布置中，第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220、以及第三共聚物嵌段210b是線型聚合物嵌段。在另一個(gè)布置中，某些或全部聚合物嵌段210a、220、210b具有梳形(或支化的)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)布置中，沒(méi)有聚合物嵌段是交聯(lián)的。在另一個(gè)布置中，一種聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一個(gè)布置中，兩種聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一個(gè)布置中，所有聚合物嵌段都是交聯(lián)的。

多個(gè)三嵌段聚合物分子200可以布置其自身以形成由第一聚合物嵌段210a制成的第一相的第一域215、由第二聚合物嵌段220制成的第二相的第二域225、以及由第三聚合物嵌段210b制成的第一相的第三域215b，如在圖2B中所示出的。三嵌段聚合物分子200可以布置其自身以形成多個(gè)重復(fù)的域225、215(包含215a和215b兩者)，從而形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物230，如在圖2C中所示出的。域的尺寸可以通過(guò)調(diào)整聚合物嵌段中的每個(gè)的分子量來(lái)調(diào)整。

在一個(gè)布置中，第一聚合物域和第三聚合物域215a、215b是離子導(dǎo)電的，并且第二聚合物域225為納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物提供機(jī)械強(qiáng)度。在另一個(gè)布置中，第二聚合物域225是離子導(dǎo)電的，并且第一聚合物域和第三聚合物域215提供結(jié)構(gòu)框架。

圖3A是另一個(gè)示例性三嵌段聚合物分子300的簡(jiǎn)化的圖示，所述示例性三嵌段聚合物分子300具有全部共價(jià)地結(jié)合在一起的第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320、以及不同于其他兩種聚合物嵌段的第三聚合物嵌段330。在一個(gè)布置中，第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320、以及第三共聚物嵌段330是線型聚合物嵌段。在另一個(gè)布置中，某些或全部聚合物嵌段310、320、330具有梳形(或支化的)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)布置中，沒(méi)有聚合物嵌段是交聯(lián)的。在另一個(gè)布置中，一種聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一個(gè)布置中，兩種聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一個(gè)布置中，所有聚合物嵌段都是交聯(lián)的。

多個(gè)三嵌段聚合物分子300可以布置其自身以形成由第一聚合物嵌段310a制成的第一相的第一域315、由第二聚合物嵌段320制成的第二相的第二域325、以及由第三聚合物嵌段330制成的第三相的第三域335，如在圖3B中所示出的。三嵌段聚合物分子300可以布置其自身以形成多個(gè)重復(fù)的域，從而形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物340，如在圖3C中所示出的。域的尺寸可以通過(guò)調(diào)整聚合物嵌段中的每個(gè)的分子量來(lái)調(diào)整。

在一個(gè)布置中，第一聚合物域315是離子導(dǎo)電的，并且第二聚合物域325為納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物提供機(jī)械強(qiáng)度。第三聚合物域335提供另外的官能度，該另外的官能度可以改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度、離子導(dǎo)電性、化學(xué)的或電化學(xué)的穩(wěn)定性，可以使得材料更易于加工，或可以為嵌段共聚物提供某些其他合意的性能。在其他布置中，單獨(dú)的域可以交換角色。

選擇用于上文描述的嵌段共聚物的合適的聚合物是重要的，以便實(shí)現(xiàn)期望的電解質(zhì)性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物(1)當(dāng)與合適的鹽例如鋰鹽組合時(shí)，在電化學(xué)電池操作溫度下展現(xiàn)至少10^-5Scm^-1的離子導(dǎo)電性；(2)針對(duì)此類鹽是化學(xué)穩(wěn)定的；并且(3)在電化學(xué)電池操作溫度下是熱穩(wěn)定的。在一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)材料在電化學(xué)電池操作溫度下具有超過(guò)1x10⁵帕的模量。在一個(gè)實(shí)施方案中，第三聚合物(1)是橡膠；并且(2)具有低于操作溫度和加工溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。它是有用的，如果所有材料是互相地不混溶的話。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電相可以由線型聚合物或支化聚合物制成?？梢栽趯?dǎo)電相中使用的導(dǎo)電的線型聚合物或支化聚合物包括，但不限于，聚醚類、聚胺類、聚酰亞胺類、聚酰胺類、碳酸烷基酯類、聚腈類、及其組合。導(dǎo)電的線型聚合物或支化聚合物還可以與聚硅氧烷類、聚磷腈類、聚烯烴類、和/或聚二烯類組合地使用以形成導(dǎo)電相。

在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，導(dǎo)電相由具有骨架和側(cè)基的梳形(或支化的)聚合物制成?？梢栽谶@些聚合物中使用的骨架包括，但不限于，聚硅氧烷類、聚磷腈類、聚醚類、聚二烯類、聚烯烴類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、及其組合?？梢允褂玫膫?cè)基包括，但不限于，低聚醚類、被取代的低聚醚類、腈基、砜類、硫醇類、聚醚類、聚胺類、聚酰亞胺類、聚酰胺類、碳酸烷基酯類、聚腈類、其他極性基團(tuán)、及其組合。

關(guān)于可以在導(dǎo)電相中使用的聚合物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在于2009年5月27日提交的國(guó)際專利申請(qǐng)第PCT/US09/45356號(hào)、于2009年8月22日提交的國(guó)際專利申請(qǐng)第PCT/US09/54709號(hào)、于2010年1月14日提交的國(guó)際專利申請(qǐng)第PCT/US10/21065號(hào)、于2010年1月14日提交的國(guó)際專利申請(qǐng)第PCT/US10/21070號(hào)、于2009年2月26日提交的美國(guó)國(guó)際專利申請(qǐng)第PCT/US10/25680號(hào)、以及于2009年2月26日提交的美國(guó)國(guó)際專利申請(qǐng)第PCT/US10/25690號(hào)中找到，這些專利申請(qǐng)全部通過(guò)引用被包括在本文中。

對(duì)可以在嵌段共聚物電解質(zhì)中使用的電解質(zhì)鹽不存在特別的限制。對(duì)于本申請(qǐng)，可以使用包括被確定為最合意的電荷載體的任何電解質(zhì)鹽。尤其有用的是，使用具有在聚合物電解質(zhì)內(nèi)具有大的解離常數(shù)的電解質(zhì)鹽。

合適的實(shí)例包括堿金屬鹽，例如Li鹽。有用的Li鹽的實(shí)例包括，但不限于，LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiB(C₂O₄)₂、Li₂B₁₂F_xH_12-x、Li₂B₁₂F₁₂、及其混合物。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，單離子導(dǎo)體可以與電解質(zhì)鹽一起使用或替代電解質(zhì)鹽。單離子導(dǎo)體的實(shí)例包括，但不限于，磺酰胺鹽、基于硼的鹽、以及硫酸鹽。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)相可以由以下制成：玻璃態(tài)聚合物或結(jié)晶聚合物例如聚苯乙烯、氫化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基環(huán)己烷、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烴、聚叔丁基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸環(huán)己酯、聚環(huán)己基乙烯基醚、聚乙烯、碳氟化合物例如偏二氟乙烯；或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。

另外的物質(zhì)可以被添加至納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物電解質(zhì)以增強(qiáng)離子導(dǎo)電性、以增強(qiáng)機(jī)械性能、或以增強(qiáng)可以是合意的任何其他性能。

納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電性可以通過(guò)將一種或更多種添加劑包括在離子導(dǎo)電相中來(lái)改進(jìn)。添加劑可以通過(guò)降低結(jié)晶的程度、降低熔化溫度、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增加鏈遷移率、或這些的任何組合來(lái)改進(jìn)離子導(dǎo)電性。高介電的添加劑可以輔助鹽的解離，增加可用于離子運(yùn)輸?shù)腖i+離子的數(shù)目，并且減少體積大的Li+[鹽]絡(luò)合物。弱化Li+和PEO鏈/陽(yáng)離子之間的相互作用從而使得Li+離子更易于擴(kuò)散的添加劑可以被包括在導(dǎo)電相中。增強(qiáng)離子導(dǎo)電性的添加劑可以按以下類別被廣義地分類：低分子量導(dǎo)電聚合物、陶瓷顆粒、室溫離子液體(RTIL)、高介電有機(jī)塑化劑、以及路易斯酸。

其他添加劑可以在本文描述的聚合物電解質(zhì)中被使用。例如，可以使用這樣的添加劑，該添加劑在過(guò)充電保護(hù)下幫助提供穩(wěn)定的SEI(固體電解質(zhì)界面)層，和/或改進(jìn)電化學(xué)穩(wěn)定性。此類添加劑對(duì)于具有本領(lǐng)域普通技能的人員是熟知的。還可以使用使得聚合物更易于加工的添加劑，例如塑化劑。

關(guān)于嵌段共聚物電解質(zhì)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)在于2008年10月1日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/225934號(hào)、于2008年11月14日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/2711828號(hào)、以及于2009年1月16日提交的國(guó)際專利申請(qǐng)第PCT/US09/31356號(hào)中被描述，這些專利申請(qǐng)全部通過(guò)引用被包括在本文中。

SPAN陰極活性材料

如果鋰-硫電池的陰極完全由元素硫組成，那么理論上可以實(shí)現(xiàn)大于1,000Wh/kg的能量密度。然而，因?yàn)榱蚣炔皇请x子導(dǎo)電的也不是電子導(dǎo)電的，所以硫陰極包括供應(yīng)這些性質(zhì)并且降低能量密度的添加劑。此外，在鋰-硫電池的放電期間，元素硫通常被還原以使聚硫化物是可溶的。聚硫化物可以擴(kuò)散到電池的其他區(qū)中(并且甚至可以到達(dá)陽(yáng)極)，在此它們不再能夠參與隨后的充電/放電循環(huán)的電化學(xué)反應(yīng)。此外，聚硫化物可以溶解在電解質(zhì)中，在此它們不能被進(jìn)一步還原。因此，目前，鋰-硫電池的能量密度遠(yuǎn)低于理論值，并且估計(jì)在400Wh/kg和600Wh/kg之間。甚至更糟的是，鋰-硫電池的壽命可以被限制至像100次完整循環(huán)一樣少或甚至更少。循環(huán)壽命可以受聚硫化物從陰極至陽(yáng)極的擴(kuò)散的影響，在陽(yáng)極，它們可以與鋰金屬陽(yáng)極反應(yīng)并且縮短其壽命。當(dāng)硫結(jié)合至環(huán)化的聚丙烯腈時(shí)，硫在鋰-硫蓄電池電池中的利用可以明顯地增加。因此，有利的是，使用聚丙烯腈-硫(SPAN)復(fù)合材料作為陰極活性材料。

在一個(gè)實(shí)施方案中，陰極活性材料包括聚丙烯腈-硫(SPAN)復(fù)合材料。SPAN是通過(guò)使聚丙烯腈(PAN)與硫(S)反應(yīng)產(chǎn)生的復(fù)合材料。SPAN材料具有可以將聚硫化物結(jié)合至SPAN聚合物基質(zhì)的硫-碳鍵。在這樣的SPAN材料中，將硫按亞納米/納米級(jí)別固定地結(jié)合至聚合物結(jié)構(gòu)。此外，使硫精細(xì)地或均勻地分布在SPAN結(jié)構(gòu)內(nèi)。已經(jīng)示出SPAN提供了具有高的硫利用率的良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，甚至在高的放電率(C速率)下，SPAN都已經(jīng)示出了如此良好的特性。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，SPAN通過(guò)使聚丙烯腈與過(guò)量的硫在大于或等于300℃的溫度下反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生。在某些布置中，使用大于或550℃的溫度。對(duì)于使用的丙烯腈，過(guò)量的硫的比率取決于反應(yīng)溫度。硫原子可以通過(guò)共價(jià)硫-碳鍵直接地以及通過(guò)一個(gè)或更多個(gè)共價(jià)鍵間接地在聚丙烯腈-硫復(fù)合材料中，硫-硫鍵以及一個(gè)或更多個(gè)硫-碳鍵可以被連接至特定的環(huán)化的聚丙烯腈。在此情況下，例如呈聚硫化物的形式的SPAN復(fù)合材料的硫原子的至少一部分被共價(jià)地連接至環(huán)化的聚丙烯腈。在此類復(fù)合材料中是硫-碳鍵的將聚硫化物系至聚合物基質(zhì)的指示。因此，存在具有多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵的硫聚丙烯腈復(fù)合材料，所述多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵可以全部具有關(guān)于電化學(xué)性能和老化行為的不同性質(zhì)。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，SPAN復(fù)合材料通過(guò)(a)將聚丙烯腈轉(zhuǎn)化成環(huán)化的聚丙烯腈，并且(b)轉(zhuǎn)化環(huán)化的聚丙烯腈與硫以形成聚丙烯腈-硫復(fù)合材料來(lái)產(chǎn)生。在步驟(a)中，形成電子導(dǎo)電的環(huán)化的聚丙烯腈(cPAN)基底。在步驟(b)中，cPAN與電化學(xué)活性硫反應(yīng)，發(fā)生將硫共價(jià)地結(jié)合至cPAN的電子導(dǎo)電骨架，因此形成聚丙烯腈-硫復(fù)合材料(SPAN)。通過(guò)使用兩步法，反應(yīng)條件可以針對(duì)每個(gè)部分反應(yīng)被優(yōu)化?？梢杂信d趣地注意到，步驟(a)與從碳纖維的制備已知的脫氫反應(yīng)類似，并且步驟(b)與來(lái)自不同技術(shù)領(lǐng)域即橡膠的硫化反應(yīng)的反應(yīng)類似。

此電池設(shè)計(jì)具有涉及屏障陰極電解質(zhì)的不同建筑構(gòu)造的許多實(shí)施方案以及用于防止硫和/或聚硫化物的損失的許多機(jī)械工藝。不同的陰極電解質(zhì)材料或添加劑可以被用于捕獲硫類物質(zhì)并且防止容量衰減。

本發(fā)明的實(shí)施方案包括可以被用作主動(dòng)屏障或被動(dòng)屏障以防止硫/聚硫化物損失的各種固體聚合物電解質(zhì)材料。此類聚合物可以是或可以不是交聯(lián)的。通常，用于防止硫損失的公開(kāi)的材料和有關(guān)的機(jī)制可以被分成兩組：主動(dòng)(或化學(xué)的)屏障和被動(dòng)(或物理的)屏障，以防止硫/聚硫化物損失。應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于下文公開(kāi)的任何此類聚合物材料，各種結(jié)構(gòu)構(gòu)造是可能的。例如，構(gòu)成任何此種聚合物的單體可以作為無(wú)規(guī)共聚物或以嵌段被組織化以制備嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。此外，下文公開(kāi)的聚合物(和其中的單體)可以與又其他聚合物組合以形成無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。

用于聚硫化鋰的主動(dòng)屏障

在一個(gè)實(shí)施方案中，陰極電解質(zhì)聚合物是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)(主動(dòng)地)捕獲未結(jié)合的聚硫化鋰的主動(dòng)聚硫化物屏障。在蓄電池電池的操作期間，陰極電解質(zhì)的反應(yīng)性基團(tuán)可用于與產(chǎn)生的任何游離的聚硫化鋰類物質(zhì)迅速地反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳-硫鍵，因此螯合聚硫化物并且防止聚硫化物類物質(zhì)遷移遠(yuǎn)離陰極。取決于被螯合的特定的聚硫化物類物質(zhì)，仍可以存在留在陰極中的足夠容量，以致蓄電池可以以可接受的、雖然相對(duì)于原始陰極減少了的容量繼續(xù)循環(huán)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，陰極電解質(zhì)是表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物(P(EC-EO))。P(EC-EO)的結(jié)構(gòu)是：

其中n是重復(fù)單元的總數(shù)，并且x是EO單元的摩爾分?jǐn)?shù)，留下1-x作為EC單元的摩爾分?jǐn)?shù)。x的值可以在從0至0.99的范圍內(nèi)，并且n的值可以在從約10至200,000的范圍內(nèi)或更大。P(EC-EO)可以溶解在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中，并且溶液對(duì)于形成涂層可以是有用的。P(EC-EO)的結(jié)構(gòu)表示聚環(huán)氧乙烷均聚物的微擾(perturbation)，該聚環(huán)氧己烷均聚物當(dāng)與鋰鹽混合時(shí)是已知的鋰離子導(dǎo)體。從表氯醇單體衍生的氯甲基側(cè)基僅相對(duì)于PEO均聚物適度地降低了聚合物的鋰離子導(dǎo)電性，只要EC(1-x)的摩爾比被保持為低的(例如，0<1-x<0.5)。

P(EC-EO)的EC部分的氯甲基側(cè)基是親電的，意指親核單元(“Nu-”)可以取代氯離子，同時(shí)與相鄰的碳原子形成新的鍵：

在鋰-硫蓄電池的操作期間產(chǎn)生的未結(jié)合的聚硫化鋰類物質(zhì)(通式“Li_mS_y”，m＝1或2，y＝3至8)已知是良好的親核體。如果它們?cè)赑(EC-EO)粘合劑的存在下在陰極中形成，那么很可能的是，與以下類似的反應(yīng)將發(fā)生(作為旁觀離子，Li⁺不被包括在反應(yīng)中)：

預(yù)計(jì)取代反應(yīng)是永久的：C-S鍵在正常電池操作條件下不斷裂。聚硫化物類物質(zhì)因此已經(jīng)被捕獲在陰極中，仍與陰極電接觸，并且不能遷移或擴(kuò)散至陽(yáng)極。C-S鍵的形成造成陰極容量的不可逆損失，因?yàn)榱虿辉倌鼙煌耆趸?，但此損失小于將由全部聚硫化物類物質(zhì)擴(kuò)散遠(yuǎn)離陰極造成的損失。因此，由于聚硫化鋰類物質(zhì)遠(yuǎn)離陰極的減少的擴(kuò)散，因此用P(EC-EO)聚合物的某些部分配制的硫或硫復(fù)合陰極具有比不使用P(EC-EO)聚合物制備的硫或硫復(fù)合陰極高的穩(wěn)定性。

盡管上文描述了一個(gè)實(shí)例，但是存在滿足易受結(jié)合至離子導(dǎo)電聚合物中的親核取代影響的親電子基團(tuán)的一般標(biāo)準(zhǔn)的其他結(jié)構(gòu)。P(EC-EO)結(jié)構(gòu)可以被概括成：

其中親電的甲基被例如Z＝氯、溴、碘、甲烷磺酸酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、或?qū)ο趸交撬狨ト〈?。這些可以使用諸如表氯醇、表溴醇、以及縮水甘油的前體來(lái)合成。其他具有鹵化物的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出類似的能力以經(jīng)歷親核取代，例如乙烯基-氯單體基團(tuán)。

以下結(jié)構(gòu)的PEG-刷狀聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯滿足類似的標(biāo)準(zhǔn)，其中PEG側(cè)鏈提供離子導(dǎo)電性并且可選擇的側(cè)鏈提供親電組分：

其中R＝H(丙烯酸酯)或Me(甲基丙烯酸酯)，x是范圍從0至0.99的值的PEG單體組分的摩爾比，n具有與上文相同的值，2<k<50是在PEG側(cè)鏈中的重復(fù)單元的數(shù)目，并且R^Z是易受通過(guò)聚硫化物的取代影響的親電子基團(tuán)，例如：2-氯乙基、2-溴乙基、ω-氯聚(乙二醇)、ω-溴聚(乙二醇)、ω-甲烷磺酸酯聚(乙二醇)、ω-(對(duì)甲苯磺酸酯)聚(乙二醇)、縮水甘油基、或ω-縮水甘油基聚(乙二醇)。

以下結(jié)構(gòu)的PEG-刷狀聚乙烯基醚滿足類似的標(biāo)準(zhǔn)，其中PEG側(cè)鏈提供離子導(dǎo)電性并且可選擇的側(cè)鏈提供親電組分：

其中x是具有與上文相同的值的PEG單體組分的摩爾比，n具有與上文相同的值，2<k<50是在PEG側(cè)鏈中的重復(fù)單元的數(shù)目，并且R^Z是易受通過(guò)聚硫化物的取代影響的親電子基團(tuán)，例如：2-氯乙基、2-溴乙基、ω-氯聚(乙二醇)、ω-溴聚(乙二醇)、ω-甲烷磺酸酯聚(乙二醇)、ω-(對(duì)甲苯磺酸酯)聚(乙二醇)、縮水甘油基、或ω-縮水甘油基聚(乙二醇)。

PEG-刷狀聚磷腈和PEG-刷狀聚碳酸酯可以遵循類似的取代模式：

其中x、k、n和R^Z如先前所定義，并且R^C是短的烷基鏈、具有?；鶄?cè)基的短的烷基鏈、或短的PEG鏈。

聚磷酯還可以包括以下的類型：

其中R＝烷基C₁-C4，R^Z和n如先前所定義，并且x和1-x是先前定義的單體的摩爾比。這些聚合物通過(guò)磷酯骨架的反應(yīng)性來(lái)區(qū)分，因?yàn)榫哿蚧镉H核體可以通過(guò)取代使骨架或–OR基團(tuán)中的C-O鍵斷裂，替代僅與親電的R^Z側(cè)鏈反應(yīng)。

聚丙烯腈可以與氯化的乙烯基單體共聚以制備與以下類似的聚合物：

和

其中x和1-x是單體的摩爾分?jǐn)?shù)，其中x可以在從0.01至1的范圍內(nèi)。值n是先前定義的。在骨架中的氯基團(tuán)可以被聚硫化物親核體取代，而聚丙烯腈是離子導(dǎo)電聚合物。

包含烯烴的聚合物也可以被包括。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，陰極電解質(zhì)是烯丙基縮水甘油醚-環(huán)氧乙烷共聚物(P(AGE-EO))。P(AGE-EO)的結(jié)構(gòu)是：

其中n是具有上文所定義的值的重復(fù)單元的總數(shù)，并且x是EO單元的摩爾分?jǐn)?shù)，留下1-x作為AGE單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中x可以在從0至0.99的范圍內(nèi)。P(AGE-EO)的結(jié)構(gòu)表示聚環(huán)氧乙烷均聚物的微擾，該聚環(huán)氧己烷均聚物當(dāng)與鋰鹽混合時(shí)是已知的鋰離子導(dǎo)體。從AGE單體衍生的烯丙氧基甲基相對(duì)于PEO均聚物僅適度地降低了聚合物的鋰離子導(dǎo)電性，只要AGE(1-x)的摩爾比被保持為低的(例如，0<1-x<0.5)。這是用于由形成雙鍵的2個(gè)碳原子組成的官能團(tuán)的常用名稱的烯烴的實(shí)例。烯烴易受許多反應(yīng)的影響，包括自由基誘導(dǎo)的聚合、加成反應(yīng)、以及環(huán)加成反應(yīng)。

聚硫化鋰類物質(zhì)能夠?qū)οN進(jìn)行加成反應(yīng)，如在de Graaf,“Laboratory simulation of natural sulphurization:I.Formation of monomeric and oligomeric isoprenoid polysulphides by low-temperature reactions of inorganic polysulphides with phytol and phytadienes,”Geochim.Cosmochim.Acta 1992,56,4321-4328和de Graaf,“Low-temperature addition of hydrogen polysulfides to olefins:formation of 2,2’-dialkyl polysulfides from alk-1-enes and cyclic(poly)sulfides and polymeric organic sulfur compounds from α,ω-dienes,”J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1 1995,635-640中已經(jīng)描述的。這與橡膠硫化的工業(yè)工藝類似，其中硫被用于在天然乳膠(聚異戊二烯)中形成交聯(lián)，如在Carroll,“Polysulfides-Nature's organic soluble sulfur,”P(pán)hosphorus,Sulfur and Silicon and Related Elements 1994,95,517-518中所描述的。如果在P(AGE-EO)粘合劑的存在下在陰極中形成聚硫化物，那么可能的是，與以下類似的反應(yīng)將發(fā)生：

在此反應(yīng)中，聚硫化物L(fēng)i_mS_y(m＝1或2，y＝3至8)的一部分反應(yīng)以形成碳原子之間的硫連接，其中折余的聚硫化鋰是副產(chǎn)物(co-product)。預(yù)計(jì)AGE-硫加成反應(yīng)是永久的：C-S鍵在正常電池操作條件下不斷裂。聚硫化物類物質(zhì)的一部分因此已經(jīng)被捕獲在陰極中，仍與陰極電接觸，并且不能遷移或擴(kuò)散至陽(yáng)極。C-S鍵的形成造成陰極容量的不可逆損失，因?yàn)榱虿辉倌鼙煌耆趸藫p失小于將由全部聚硫化物類物質(zhì)擴(kuò)散遠(yuǎn)離陰極造成的損失。聚硫化鋰副產(chǎn)物相比原始聚硫化鋰被更完全地還原并且可能是Li₂S₂或Li₂S類物質(zhì)，這些物質(zhì)具有差的溶解度和遷移性，并且將因此趨向停止擴(kuò)散到陰極之外并且可以通過(guò)本文提議的其他機(jī)制被捕獲。因此，由于聚硫化鋰類物質(zhì)遠(yuǎn)離陰極的減少的擴(kuò)散，因此用P(AGE-EO)聚合物的某些部分配制的硫或硫復(fù)合陰極可以被預(yù)計(jì)示出比不使用P(AGE-EO)聚合物制備的硫或硫復(fù)合陰極高的穩(wěn)定性。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，存在滿足結(jié)合至離子導(dǎo)電聚合物中的易受聚硫化物加成影響的親電子基團(tuán)或烯屬基團(tuán)的一般標(biāo)準(zhǔn)的許多其他結(jié)構(gòu)。

用于元素硫的主動(dòng)屏障

在另一個(gè)實(shí)施方案中，另外的主動(dòng)機(jī)制用于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)(主動(dòng)地)捕獲元素硫。如果元素硫在蓄電池的充電期間形成，那么它可以擴(kuò)散到陰極之外，造成容量損失并且最終在陽(yáng)極的表面處反應(yīng)，造成電阻增大和陽(yáng)極分解。在蓄電池電池的操作期間，陰極電解質(zhì)的反應(yīng)性基團(tuán)被定位以與產(chǎn)生的任何元素硫類物質(zhì)迅速地反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳-硫鍵，并且進(jìn)一步防止硫類物質(zhì)的遷移。在陰極電解質(zhì)中以此方式結(jié)合的硫?qū)τ谠谛铍姵仉姵氐难h(huán)期間的另外的電化學(xué)活性仍是可用的。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極電解質(zhì)包含在電池的操作溫度下是活性的產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)例中，陰極電解質(zhì)包含溴、TEMPO基團(tuán)或甲基丙烯酸酯側(cè)基。代表性實(shí)例包括具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物：

如果元素硫類物質(zhì)在電池的操作期間形成，那么產(chǎn)生自由基的物質(zhì)例如本文描述的那些可以與元素硫反應(yīng)，產(chǎn)生C-S鍵，因此防止硫從陰極的損失。C-S鍵的形成造成陰極容量的不可逆損失，因?yàn)榱虿辉倌鼙煌耆趸?，但此損失小于將由全部硫類物質(zhì)擴(kuò)散遠(yuǎn)離陰極造成的損失。因此，由于硫類物質(zhì)遠(yuǎn)離陰極的減少的擴(kuò)散，因此用形成自由基的聚合物的某些部分配制的硫或硫復(fù)合陰極可以被預(yù)計(jì)以示出比不使用此類聚合物制備的硫或硫復(fù)合材料陰極高的穩(wěn)定性。

用于聚硫化鋰的被動(dòng)屏障

在另一個(gè)實(shí)施方案中，電池使用充當(dāng)對(duì)聚硫化鋰的擴(kuò)散的被動(dòng)(或物理的)屏障的陰極電解質(zhì)。在蓄電池的放電期間，可以產(chǎn)生游離的聚硫化鋰類物質(zhì)。由于陰極電解質(zhì)和未結(jié)合的聚硫化鋰的極性和/或特定的相互作用，陰極電解質(zhì)限制聚硫化鋰類物質(zhì)的溶解，使聚硫化鋰類物質(zhì)形成為沉淀并且防止聚硫化物類物質(zhì)遷移到陰極之外。陰極電解質(zhì)的選擇還可以影響硫類物質(zhì)的還原的區(qū)域選擇性。例如，陰極電解質(zhì)的合適選擇可以導(dǎo)致具有較差的溶解度的低指數(shù)聚硫化鋰的形成，導(dǎo)致包埋在陰極層中。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極電解質(zhì)是聚電解質(zhì)或聚合的離子液體。代表性實(shí)例包括具有以下結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型聚合物，其中X是陰離子，例如Cl^-、TFSI^-、BETI^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、三氟甲烷磺酸根^-、BOB^-及類似陰離子。

對(duì)于影響聚硫化物形成和擴(kuò)散的可選擇的選擇是陰離子型聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯、聚磺酸乙烯酯、及類似物。代表性實(shí)例包括具有以下結(jié)構(gòu)的陰離子型聚合物：

與主動(dòng)屏障相比，用于聚硫化鋰的被動(dòng)屏障的優(yōu)點(diǎn)在于，它們不降低陰極的容量，因?yàn)椴话l(fā)生聚硫化物的還原。

用于元素硫的被動(dòng)屏障

在另一個(gè)實(shí)施方案中，陰極使用充當(dāng)對(duì)元素硫的擴(kuò)散的被動(dòng)屏障的陰極電解質(zhì)。在蓄電池的充電期間，可以產(chǎn)生游離的硫類物質(zhì)S_x(例如，元素硫)。此種陰極電解質(zhì)對(duì)于元素硫具有低的溶解度，因此幾乎不存在元素硫類物質(zhì)的溶解。反而形成了硫沉淀，防止硫類物質(zhì)遷移到陰極之外。如果陰極電解質(zhì)是高度極性的，那么可以實(shí)現(xiàn)低的溶解度。材料的極性可以通過(guò)其介電常數(shù)來(lái)定量。例如，低極性材料可以具有約8或更小的介電常數(shù)，而高極性材料可以具有大于約30的介電常數(shù)。在一個(gè)布置中，當(dāng)高濃度的鹽類物質(zhì)溶解在陰極電解質(zhì)中時(shí)，這樣的極性受影響。在另一個(gè)布置中，固有地為極性的聚合物被用作陰極電解質(zhì)。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方案，如本文公開(kāi)的，當(dāng)極性材料具有大于20、或大于25、或大于30、或在其中的任何范圍的介電常數(shù)時(shí)，該極性材料被認(rèn)為具有足夠低的硫的溶解度，以致可用作對(duì)元素硫擴(kuò)散的物理屏障。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極電解質(zhì)是碳酸酯和環(huán)氧乙烷的線型共聚物(P(LC-EO))。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以使用結(jié)合除了醚鍵之外的硫醚鍵的P(LC-EO)的不同的類似物(P(LC-TEO))。這些類型的某種結(jié)構(gòu)的實(shí)例是：

在另一個(gè)實(shí)施方案中，極性基團(tuán)被附接至聚合物骨架，導(dǎo)致增加的極性，這降低了元素硫的溶解度。在一個(gè)布置中，陰極電解質(zhì)是具有作為側(cè)基接枝的環(huán)狀碳酸酯的聚醚骨架(P(GC-EO))。在另一個(gè)布置中，不同的極性基團(tuán)例如腈基(GN)或膦酸酯基(GP)遠(yuǎn)離骨架聚合物被接枝(P(GN-EO)或P(GP-EO))。可以使用可選擇的骨架例如聚鏈烷類、聚磷腈類、或聚硅氧烷類。這些類型的結(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例包括：

其中n和x具有如上所述的值。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚磷酯被用作陰極電解質(zhì)以限制元素硫的溶解和擴(kuò)散。這些類型的不同結(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例是：

其中R＝甲基、乙基、異丙基、2,2,2-三氟乙基等等。

電池結(jié)構(gòu)和屏障構(gòu)造

防止從陰極的硫損失的屏障層可以以多種方式被構(gòu)造。抑制聚硫化鋰或元素硫的擴(kuò)散的陰極電解質(zhì)材料可以位于陰極的不同區(qū)域中，這取決于其性質(zhì)，如導(dǎo)電性、結(jié)合能力、以及與其他電池部件的表面相容性。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的、具有使用螯合硫的陰極電解質(zhì)430的基于硫的陰極420的鋰金屬電池400的示意性圖示。電池400還具有鋰金屬陽(yáng)極440和在陽(yáng)極440和陰極420之間的分離器450。螯合硫的陰極電解質(zhì)430被包括在陰極420的本體內(nèi)并且可以作為亮灰色條紋被看到。陰極420還具有含硫活性材料顆粒423和電子導(dǎo)電顆粒426。在一個(gè)布置中，陰極活性材料顆粒423由SPAN制成。陰極420還可以包含另外的電解質(zhì)或粘合劑(未示出)。還可以存在相鄰陰極420的集流器460。

圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的、具有使用螯合硫的電解質(zhì)的基于硫的陰極520的鋰金屬電池500的示意性圖示。電池500還具有鋰金屬陽(yáng)極540和在陽(yáng)極540和陰極520之間的分離器550。在分離器550和陰極520之間存在螯合硫的電解質(zhì)530的層并且可以作為亮灰色條紋被看到。陰極520具有含硫活性材料顆粒523和電子導(dǎo)電顆粒526。在一個(gè)布置中，陰極活性材料顆粒523由SPAN制成。陰極520還包含第二電解質(zhì)529并且可以包含粘合劑(未示出)。還可以存在相鄰陰極520的集流器560。

圖6是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的、具有使用螯合硫的陰極電解質(zhì)的基于硫的陰極620的鋰金屬電池600的示意性圖示。電池600還具有鋰金屬陽(yáng)極640和在陽(yáng)極640和陰極620之間的分離器650。陰極620具有含硫活性材料顆粒623和電子導(dǎo)電顆粒626。在一個(gè)布置中，陰極活性材料顆粒623由SPAN制成。含硫活性材料顆粒623涂覆有螯合硫的陰極電解質(zhì)630的層，該層可以作為顆粒623周?chē)纳罨疑吘?30被看到。在某些布置中，電荷轉(zhuǎn)移領(lǐng)-層(charge transfer tie-layer)(未示出)可以用于改進(jìn)陰極電解質(zhì)涂層630和陰極顆粒623之間的電荷轉(zhuǎn)移。陰極620還包含第二電解質(zhì)629并且可以包含粘合劑(未示出)。還可以存在相鄰陰極620的集流器660。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，如在圖4、圖5和圖6中所示出的屏障構(gòu)造中的兩種或更多種在相同的電池中被使用。例如，陰極電解質(zhì)顆粒涂層可以用于使形成的元素硫的量最小化。此外，陰極電解質(zhì)粘合劑可以用于充當(dāng)對(duì)元素硫擴(kuò)散的屏障。最后，外涂覆層(overcoat layer)可以用于防止聚硫化鋰和元素硫的擴(kuò)散。

本發(fā)明已經(jīng)以相當(dāng)多的細(xì)節(jié)在本文中被描述以為本領(lǐng)域那些技術(shù)人員提供相關(guān)信息以應(yīng)用新穎的原理并且以按要求構(gòu)建和使用此類專用的部件。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明可以通過(guò)不同的設(shè)備、材料和裝置來(lái)進(jìn)行，并且關(guān)于設(shè)備和操作程序兩者，可以完成各種修改，而不偏離本發(fā)明自身的范圍。