本發(fā)明涉及一種用于在同位素比分析儀中測量同位素比的方法。

背景技術(shù)：
同位素比分析用于測量在樣品中同位素的相對豐度(同位素比)，該樣品可為固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的并且用于多種元素。舉例來說，其用于如從空氣中CO2確定同位素比13C/12C和/或18O/16O。同位素比分析最常通過質(zhì)譜法(MS)進(jìn)行但還可通過光學(xué)光譜法進(jìn)行。對于光學(xué)光譜法，通常在光譜儀測量單元中通過測量通常在紅外區(qū)中的兩條分開的光譜吸收線來確定同位素比，一條線用于各自不同同位素物質(zhì)(同位素物)，例如一條吸收線用于12C16O2并且另一條線用于13C16O2。對于CO2合宜的吸收線為在4.3218μm處或4.3218μm左右的線。如果每種同位素(例如雙重態(tài)或三重態(tài))可用多條線，則可能測量并且使用來自超過一條線的信息，例如對于不是CO2的其它氣體或在可能令人感興趣的的其它光譜范圍中。光譜吸收線強度的比為同位素物質(zhì)中的每一種的豐度的比(并且因此為同位素比，例如13C/12C)的量度。光譜儀的輸出因此為不同同位素線的比(例如R13C＝c13c/c12c)。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)使用建立的用于同位素比記錄的△記法(例如δ13C[‰])引用結(jié)果。同位素比質(zhì)譜和進(jìn)氣口系統(tǒng)的一般綜述可發(fā)現(xiàn)于Brenna等人，質(zhì)譜綜述，1997年，16期，第227-258頁。在同位素比光譜分析中，樣品應(yīng)根據(jù)工作標(biāo)準(zhǔn)即已知同位素比的一種或多種參考?xì)怏w來測量。通常樣品和工作標(biāo)準(zhǔn)的濃度相差在環(huán)境測量中每分鐘10百萬分之一(ppm)和對于工廠室實驗最多40pp/min之間?？梢杂^察到，測量的同位素比取決于分析物的濃度。因此取決于例如CO2濃度的校準(zhǔn)系數(shù)(也被稱為線性校準(zhǔn)或濃度相關(guān)性)用于每個同位素比。已知采用各自在恒定(已知)濃度下的一種或多種參考?xì)怏w(即，一種參考?xì)怏w或多種參考?xì)怏w)。每種參考?xì)怏w的濃度是基于樣品的已知濃度范圍選擇的，并且通常以在氣體貯槽中參考?xì)怏w混合物的形成提供。為計算線性校準(zhǔn)系數(shù)，光譜儀測量在不同濃度下的具有相同同位素比的氣體(例如CO2)，或提供具有已知同位素比和濃度的至少大量的參考?xì)怏w。為在氣體同位素質(zhì)譜中提供在相同強度(濃度)下的樣品和參考物，經(jīng)典的解決方案為使用可調(diào)節(jié)波紋管和轉(zhuǎn)換閥。(例如參見：HalstedR.E.和NierA.O.，1950年，氣體流動通過質(zhì)譜儀粘性滲漏(Gasflowthroughthemassspectrometerviscousleak)，科學(xué)儀器綜述(Rev.Sci.Instrum)，21期：1019-1021；或HabfastK.(1997)高級同位素比質(zhì)譜I：磁性同位素比質(zhì)譜儀；以及在：現(xiàn)代同位素比質(zhì)譜(Modernisotoperatiomassspectrometry)，I.T.Platzner(編輯)，英國齊切斯(Chichester,UK)特約翰·威利父子公司：11-82中)。以這種方式，在將離散樣品填充到儲槽中之后，測量離散樣品。在測量的開始，通過改變一個或這兩個可調(diào)節(jié)儲槽的體積(并且因此改變其內(nèi)的壓力)來匹配來自兩個的儲槽的強度。用于校準(zhǔn)同位素比測量以對濃度相關(guān)性和△比例收縮做出解釋的另一種系統(tǒng)描述于B.Tuzson等人，“在具有無致冷劑QCLAS的二氧化碳中δ13C和δ18O的高精度且連續(xù)的場測量”(Highprecisionandcontinuousfieldmeasurementsofδ13Candδ18Oincarbondioxidewithacryogen-freeQCLAS)，應(yīng)用物理B(Appl.Phys.B)(2008年)，92期，第451頁至458頁。然而，描述于Tuzson等人的系統(tǒng)的缺點為其利用已知同位素比參考?xì)怏w的大量的單獨稀釋的供應(yīng)。例如當(dāng)實地工作時，此類參考?xì)怏w/空氣混合物通常不可用。此外，Tuzson等人描述的系統(tǒng)不采用樣品稀釋。US-7,810,376描述了孔口，其通過反饋回在流量控制器中的傳感器的濃度信息以調(diào)節(jié)氣體流量恒定來保持稀釋在載體中的分析物的分壓恒定。樣品濃度的任何改變通過稀釋樣品來去除，使得測量樣品的樣品濃度保持恒定。濃度信息因此丟失。工作標(biāo)準(zhǔn)濃度也通過流量控制器保持恒定。WO-2007/112876描述了一種元件，其借助于流量控制裝置保持樣品氣體濃度恒定并且通過使用傳感器信號打開分流來調(diào)節(jié)閥。一般而言，樣品分開測量，樣品在反應(yīng)器中被燃燒并且在進(jìn)行同位素比分析之前通過氣相層析法分析。在這種情況下，控制載體氣體(諸如氦氣)流動來保持樣品和/或參考?xì)怏w的濃度恒定。這允許確定對于每個氣相色譜峰的單個同位素比。樣品濃度信息不相關(guān)。一種用于進(jìn)行校準(zhǔn)的改善的配置，其需要由光譜強度計算δ-值，描述于我們的共同未決的專利申請GB1306806.9、GB1306807.7和GB1306808.5中，其內(nèi)容全文以引用的方式并入本文中。盡管校準(zhǔn)改善了同位素比分析的濃度相關(guān)性5倍至10倍之間，但是將期望校準(zhǔn)精確性的進(jìn)一步改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明力圖提供用于在同位素比光譜儀中測量連續(xù)樣品的同位素比(尤其是經(jīng)校準(zhǔn)的同位素比)的改善的方法。已觀察到，同位素比與濃度之間的相關(guān)性并不穩(wěn)定(即，其隨時間推移變化并且隨溫度的改變而變化)。本發(fā)明力圖通過監(jiān)測連續(xù)樣品濃度隨時間推移的改變以及以重復(fù)的時間間隔調(diào)節(jié)參考?xì)怏w濃度，使得樣品和參考?xì)怏w濃度在樣品分析的過程中彼此更緊密遵循來解決系統(tǒng)參數(shù)的變動。可因此獲得多個樣品δ值和濃度值。方法優(yōu)選為迭代。為符合相同處理的原理，未知樣品氣體的濃度應(yīng)與已知參考物(工作標(biāo)準(zhǔn))的濃度匹配。在實驗中，樣品濃度變化在對于環(huán)境測量10ppm/min和對于工廠室實驗最多40ppm/min的范圍內(nèi)，因此期望的是工作標(biāo)準(zhǔn)遵循樣品濃度。兩種參考物之間的線性接近用于補償儀器變動和兩種參考物之間的濃度改變，只要這些效果預(yù)期為線性或接近線性的。理想地保持濃度信息；因此樣品的稀釋可不為選擇方案。在第一方面中，本發(fā)明提供在同位素比光譜儀中測量連續(xù)樣品的同位素比的方法，其包含：a)在光譜儀中在測量時間段內(nèi)測量至少一個樣品同位素比；b)在測量時間段的至少一部分內(nèi)測量樣品濃度c)基于在測量時間段期間測量的樣品濃度出于對在測量時間段期間測量的樣品參考目的，選擇參考?xì)怏w濃度用于光譜儀；d)在光譜儀中在選擇的參考?xì)怏w濃度下測量參考?xì)怏w的同位素比；以及e)使用在對應(yīng)的參考?xì)怏w濃度下的參考?xì)怏w的測量的同位素比，校準(zhǔn)在測量時間段期間測量的具有樣品濃度的樣品的至少一個同位素比。樣品濃度的測量可使用基于時間的統(tǒng)計，如基于時間的求平均。該技術(shù)可以各種不同方式實施以實現(xiàn)上文提到的優(yōu)點中的一些或全部。通常在如上所述的已知配置中，測量離散樣品。這些可為從遙遠(yuǎn)部位采集的大量氣體和/或其可為從反應(yīng)器中產(chǎn)生的或從氣相色譜柱洗脫的氣體樣品。收集的氣體樣品可大量儲存并且在時間段內(nèi)釋放到分析儀，在整個分析時間期間對分析儀呈現(xiàn)基本上相同樣品濃度。從反應(yīng)事件或從氣相色譜柱釋放的氣體，隨時間推移對分析儀呈現(xiàn)不同濃度。然而在所有這些情況下，單個同位素比為樣品的特征。與此相反，本發(fā)明涉及連續(xù)樣品，其中存在于樣品的氣體的同位素比隨時間變化并且氣體濃度隨時間推移變化。這種變化為分析的目標(biāo)。在這種情況下，可歷經(jīng)數(shù)小時、數(shù)天或甚至數(shù)周來測量樣品，并且進(jìn)行多個同位素比和濃度測量。對于數(shù)周的時間段，可每隔幾分鐘進(jìn)行同位素比測量，并且因此可進(jìn)行數(shù)千次測量。優(yōu)選地，該方法另外包含：f)確定多個經(jīng)校準(zhǔn)的同位素比和多個樣品氣體濃度測量，多個經(jīng)校準(zhǔn)的同位素比和多個樣品氣體濃度測量中的每一個維持不同、相應(yīng)的時間。這意味著多個經(jīng)校準(zhǔn)的樣品同位素比測量與多個樣品濃度測量一起隨時間推移獲得。有利的是，這允許待測量樣品的同位素比和濃度測量兩者對時間的變化，這可尤其可用于許多不同應(yīng)用(如下文將論述的)但具體地其中樣品濃度大規(guī)模長期的變化可為可能的那些應(yīng)用。通過將參考物濃度與樣品(和未稀釋的樣品)匹配，樣品濃度信息被保留并且可測量，這可特別期望其中變化為所關(guān)注的。此外，連續(xù)樣品監(jiān)測允許使用基于時間的分析。這可通過進(jìn)行步驟c)來實現(xiàn)，步驟c)：基于測量的樣品濃度(其在測量時間段的至少一部分期間測量)，出于對在測量時間段期間測量的樣品參考目的，選擇用于光譜儀的參考?xì)怏w濃度這允許參考?xì)怏w濃度與樣品氣體濃度匹配，其隨測量時間段動態(tài)變化。伴隨測量的樣品濃度與參考?xì)怏w濃度匹配，因此進(jìn)行在光譜儀中在參考?xì)怏w濃度下測量參考?xì)怏w的同位素比的步驟d)。因此，使用參考?xì)怏w的測量的同位素比校準(zhǔn)樣品的至少一個同位素比的步驟e)產(chǎn)生更準(zhǔn)確的校準(zhǔn)并且可調(diào)節(jié)更寬范圍的樣品濃度變化。如上所述，樣品濃度動態(tài)改變。對于此前被認(rèn)為與為樣品測量的同位素比校準(zhǔn)不相關(guān)的連續(xù)樣品，這可為重要的考慮因素。樣品濃度在測量時間段的過程內(nèi)顯著變化。另外，在第一測量時間段期間樣品濃度可不同于在第二后續(xù)測量時間段(n>1)期間的樣品濃度。出于這些原因(以及下文提出的其它原因)，過程優(yōu)選迭代地重復(fù)。舉例來說，對于n＝n+1，n+2……，該方法可另外包含迭代地重復(fù)步驟(a)至(e)，使得在某一測量時間段(n≥1)期間，在所述某一測量時間段期間選擇的參考?xì)怏w濃度基于在所述某一測量時間段期間的測量的樣品濃度。在所述某一測量時間段期間選擇的參考?xì)怏w的濃度還可基于在前述測量時間段期間的測量的樣品濃度，并且這將在下文進(jìn)一步論述。有利的是，確定多個經(jīng)校準(zhǔn)的同位素比和多個樣品氣體濃度測量的步驟f)包含對于每個測量時間段(n≥1)，使至少一個經(jīng)校準(zhǔn)的同位素比和測量的樣品濃度與來自相應(yīng)測量時間段的時間關(guān)聯(lián)。因此，每個測量時間段產(chǎn)生一個或多個經(jīng)校準(zhǔn)的樣品同位素比測量和一個或多個樣品濃度測量，使得可隨時間推移分析樣品同位素比和濃度的變化。另外地或可替代地，在測量時間段內(nèi)在光譜儀中測量至少一個樣品同位素比的步驟d)包含在測量時間段內(nèi)在光譜儀中測量多個樣品同位素比。然后，確定多個經(jīng)校準(zhǔn)的同位素比和多個樣品氣體濃度測量的步驟f)可包含使在測量時間段內(nèi)測量的多個樣品同位素比中的每一個與來自測量時間段的相應(yīng)的時間關(guān)聯(lián)。以這種方式，在單個測量時間段內(nèi)進(jìn)行的多個同位素比測量可被校準(zhǔn)和時間標(biāo)記，并且可分析它們的變化，這可與在相同時間段內(nèi)對應(yīng)的樣品濃度變化一起。在實施例中，在測量時間段的至少一部分內(nèi)測量樣品濃度的步驟b)可包含測量多個樣品濃度，每個樣品濃度測量在測量時間段的相應(yīng)的(不同)部分內(nèi)。對于n≥1的每個測量時間段的持續(xù)時間可相同。可替代地持續(xù)時間可在具有n的不同測量時間段之間變化。舉例來說，在某一測量時間段之后的測量時間段的持續(xù)時間，可基于在某一測量時間段期間樣品濃度的變化率(或樣品濃度的統(tǒng)計)來設(shè)定。具體而言，后續(xù)測量時間段的持續(xù)時間(或在某一測量時間段內(nèi)的持續(xù)時間的增大)與對在某一測量時間段期間樣品濃度的變化率(統(tǒng)計)呈反比關(guān)系。以這種方式，如果(樣品濃度的統(tǒng)計)樣品濃度快速改變后續(xù)測量時間段的持續(xù)時間可短(或縮短)，但如果(樣品濃度的統(tǒng)計)樣品濃度以緩慢速率改變，后續(xù)測量時間段的持續(xù)時間可較長(或延長)。在一些實施例中，測量時間段的持續(xù)時間可在一分鐘左右。在優(yōu)選實施例中，在光譜儀中在參考?xì)怏w濃度下測量參考?xì)怏w的同位素比的步驟d)不在測量時間段期間發(fā)生。優(yōu)選地，這在參考時間段(其在測量時間段之后)的期間發(fā)生。當(dāng)測量參考?xì)怏w的同位素比時，這允許使用在測量時間段期間測量的樣品濃度信息。參考時間段的持續(xù)時間通常短于測量時間段的持續(xù)時間，并且通常短得多(不超過10％、20％、30％、40％或50％)。選擇的參考?xì)怏w濃度不必需與測量的參考?xì)怏w濃度相同。實際上，差值可為顯著的。選擇的參考?xì)怏w濃度正常為標(biāo)稱值。修正系數(shù)(例如Xcor)可因此基于參考?xì)怏w濃度的先前測量和所述測量與在測量之前選擇的標(biāo)稱參考?xì)怏w濃度之間的比較來確定。該修正系數(shù)然后可應(yīng)用到測量的樣品氣體濃度以便為接下來的參考時間段選擇參考?xì)怏w濃度(例如通過使)。在某種意義上，應(yīng)當(dāng)理解該方法還包含出于對在測量時間段(其可被稱為第一測量時間段)期間測量的樣品的參考目的，基于在測量時間段期間的測量的樣品濃度調(diào)節(jié)參考?xì)怏w濃度(其可被稱為第一參考?xì)怏w濃度)，以便向適用于參考第二后續(xù)測量時間段的光譜儀提供不同于第一參考?xì)怏w濃度的第二參考?xì)怏w濃度校正可按以下實現(xiàn)。在進(jìn)行步驟a)之前，方法有利地另外包含：選擇用于連接到在測量時間段之前的時間段的前一參考?xì)怏w濃度然后，出于對在測量時間段期間測量的樣品參考目的，選擇用于光譜儀的參考?xì)怏w濃度的步驟c)可基于測量在時間段期間測量的樣品濃度并且可基于選擇的前一參考?xì)怏w濃度具體而言，該方法可另外包含在選擇的前一參考?xì)怏w濃度下測量參考?xì)怏w的濃度。舉例來說，在選擇的前一參考?xì)怏w濃度下測量參考?xì)怏w的濃度的步驟可在測量時間段之前的前一參考時間段期間進(jìn)行。另外地或可替代地，該方法可另外包含基于選擇的前一參考?xì)怏w濃度與前一參考?xì)怏w濃度的測量值的比計算修正系數(shù)。然后，選擇參考?xì)怏w濃度的步驟c)可包含將計算的修正系數(shù)應(yīng)用到在測量時間段的至少一部分內(nèi)測量的樣品濃度在優(yōu)選實施例中，其中選擇前一參考?xì)怏w濃度的步驟(尤其其中n＝1，使得n-1＝0)基于為所述測量時間段預(yù)期的樣品濃度。因此，可存在前一參考時間段在此期間在選擇的前一參考?xì)怏w濃度下進(jìn)行測量參考?xì)怏w的濃度的步驟。該前一參考時間段可不在任何測量時間段之后，但其可先于第一測量時間段因為在該前一參考時間段下沒有關(guān)于樣品濃度的信息可用，所以通過估計、近似或使用用于在第一測量時間段期間的樣品濃度的標(biāo)稱值選擇前一參考?xì)怏w濃度在經(jīng)測量時間段的至少一部分內(nèi)測量樣品濃度的步驟b)可以不同方式實現(xiàn)。在一些實施例中，步驟b)包含確定在測量時間段的至少一部分內(nèi)樣品濃度(基于時間的)統(tǒng)計特征，具體而言在測量時間段的至少一部分內(nèi)樣品濃度的平均值。平均值可為平均數(shù)、中位值或最頻值，但可使用測量數(shù)...