天然石墨負(fù)極材料改性方法及復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種天然石墨負(fù)極材料改性方法及復(fù)合材料，要解決的技術(shù)問題是改善天然石墨負(fù)極材料的高倍率充放電性能和低溫性能，降低制備成本，減少對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明的方法包括電解氧化，插入金屬離子，還原，熱解，包覆，燒結(jié)。本發(fā)明的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料，石墨基體外包覆有碳包覆層，石墨基體的層間分布有納米尺度范圍的金屬和合金。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，增加了天然石墨c軸方向電子電導(dǎo)率，改善了負(fù)極材料的大倍率放電性能和低溫性能，納米金屬和合金具有很強(qiáng)儲(chǔ)鋰能力，提高了材料的放電比容量，包覆層有效改善了電解液對(duì)石墨層間腐蝕，防止了石墨片層脫落，提高了材料的循環(huán)性能，制備方法簡(jiǎn)單，容易控制，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】天然石墨負(fù)極材料改性方法及復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新能源材料的制備方法及材料，特別是一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極 材料的制備方法及材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨是重要的鋰離子電池用負(fù)極材料之一，作為重要的戰(zhàn)略資源，其與稀土元素 并稱為"工業(yè)味精"。其中，我國(guó)天然石墨占世界儲(chǔ)量的70%以上，是國(guó)際市場(chǎng)的最大供應(yīng) 國(guó)。天然石墨用作鋰離子電池的負(fù)極材料，與有機(jī)電解液的相容性差，充放電時(shí)易發(fā)生石墨 片層剝離，影響大電流充放電性能及循環(huán)壽命。而國(guó)內(nèi)外對(duì)于天然石墨負(fù)極材料的研宄，目 前主要遵循表面改性的思路，改性手段和方法主要包括：球形化處理、表面微氧化、表面包 覆、表面有機(jī)化和元素?fù)诫s等。表面改性雖然在一定程度上改善了天然石墨的表面結(jié)構(gòu)和 化學(xué)性能，降低了電解液對(duì)石墨層片的腐蝕，有效提高了天然石墨負(fù)極材料首次充放電效 率和循環(huán)壽命，但對(duì)其大倍率充放電性能，以及高低溫性能的改進(jìn)效果仍然有限。
[0003] 天然石墨在其石墨稀層面上的電子電導(dǎo)率為0. 4?2. 5X104S ?〇!!'而在層間沿c 軸方向的電子電導(dǎo)率僅為1?5S 層間電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于石墨烯層面電導(dǎo)率。同時(shí)，Li+在 天然石墨材料中的擴(kuò)散系數(shù)較高，約KT8cm2 ? s'因此天然石墨負(fù)極材料的倍率性能主要 取決于層間電荷轉(zhuǎn)移速度，即c軸方向電子電導(dǎo)率。理想天然石墨晶體層間距為0. 3354nm， 經(jīng)氧化處理后石墨層間距可增大至0. 5?0. 8nm。氧化處理后的石墨層間存在的極性含氧 基團(tuán)羥基、羧基和醚基，可有效增加氧化天然石墨在水系溶液中的溶解性，這有利于在擴(kuò)層 石墨片層間插入小粒徑金屬離子，同時(shí)加以條件控制使金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)，并對(duì)氧化 石墨去除表面極性含氧基團(tuán)，熱處理后可形成納米金屬及合金粒子和還原氧化石墨的復(fù)合 材料。納米金屬及其合金材料電導(dǎo)率為1〇4?10 5S ? cnT1，其插入天然石墨層間后將顯著增 加c軸方向的電子電導(dǎo)率，可有效改善天然石墨負(fù)極材料的倍率充放電性能。另外，天然石 墨經(jīng)氧化處理后，石墨層間距的增大可有效提高Li+的擴(kuò)散能力，從而可以改善天然石墨負(fù) 極材料的低溫性能。
[0004] 但是，目前很少有人研宄通過對(duì)天然石墨負(fù)極材料層間復(fù)合改性，以提高負(fù)極材 料的大倍率充放電性能和低溫性能。韓國(guó)順天國(guó)立大學(xué)Lee等人利用Hummer法、回流和熱 處理等工藝方法對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理，制備了二氧化錫和還原石墨烯Sn02/rG0納米復(fù) 合材料，成功將納米Sn02顆粒嵌入到以化合價(jià)交聯(lián)的石墨稀結(jié)構(gòu)中。通過電化學(xué)性能測(cè)試 表明，二氧化錫和還原石墨烯Sn02/rG0納米復(fù)合物的嵌脫鋰容量和倍率放電性能均得到了 明顯提高。上述方法中，利用Hummer法制備氧化石墨，石墨層間距精確控制難度大，制備成 本較高，對(duì)環(huán)境污染大；所制備材料中將納米Sn02顆粒嵌入到以化合價(jià)交聯(lián)的石墨烯結(jié)構(gòu) 中，嚴(yán)重破壞了天然石墨自身有序的層狀結(jié)構(gòu)，石墨層剝離嚴(yán)重，使材料的振實(shí)密度大幅降 低，比表面積增大，材料加工性能變差；同時(shí)311〇2顆粒在充放電過程中的膨脹效應(yīng)明顯，易 造成復(fù)合石墨層進(jìn)一步的剝離，進(jìn)而影響復(fù)合材料的循環(huán)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種天然石墨負(fù)極材料改性方法及復(fù)合材料，要解決的技術(shù) 問題是改善天然石墨負(fù)極材料的高倍率充放電性能和低溫性能，降低制備成本，減少對(duì)環(huán) 境的污染。
[0006] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種天然石墨負(fù)極材料改性方法，包括以下步驟：
[0007] 一、電解氧化，將天然石墨與電解液按質(zhì)量比1. 0 :3. 5?5. 0,混合制漿后放入電 解槽，控制陽極與陰極之間的電流密度為10?35mA/cm2,電解氧化時(shí)間為1. 5?4. 0h，使 天然石墨的層間距增至0. 4?0. 7nm，洗絳使其pH值至6. 5?7. 0,過濾，直接在60°C烘干， 得到氧化石墨；
[0008] 二、插入金屬離子，將氧化石墨配置成質(zhì)量含量30?70%的氧化石墨水溶液，加 入金屬離子的摩爾濃度為〇. 1?1. 〇mol/L的可插層混合金屬離子溶液，氧化石墨水溶液與 可插層混合金屬離子溶液體積比為3:1，在頻率為1?5KHz，功率密度為0. 30?0. 45w/cm2的條件下，超聲分散25?60min，得到氧化石墨金屬離子混合溶液；所述可插層混合金屬離 子溶液為錫、鈷、鎳和錳鹽溶液的兩種或三種，兩種金屬離子的摩爾濃度比為1:1，三種金 屬離子的摩爾濃度比為1:1:1 ;
[0009] 三、還原，控制溫度為45?85°C，在超聲頻率0. 5?2. 5KHz，功率密度0. 25? 0. 35w/cm2條件下，加入質(zhì)量含量10?25 %的還原劑溶液至氧化石墨金屬離子混合溶液 中，還原劑與氧化石墨金屬離子混合溶液中金屬離子的摩爾比為2. 05?2. 85 :1，還原劑溶 液添加完畢，繼續(xù)超聲分散40?120min，還原反應(yīng)過程中使溶液pH值保持在8. 0?9. 0， 超聲分散結(jié)束后的混合反應(yīng)溶液在室溫下靜置陳化2?8h ;所述還原劑為水合肼、羥胺或 硼氫化鈉；
[0010] 四、熱解，將混合反應(yīng)溶液洗滌至pH值6. 5?7. 5,過濾，過濾后得到的固體物質(zhì)置 于高溫氣氛爐中，以3?10°C /h的升溫速率升溫至180?500°C，低溫?zé)峤馓幚??8h， 自然降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合材料；
[0011] 五、包覆，配制質(zhì)量份數(shù)10?30%的納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合材料水 溶液，加入質(zhì)量為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料4?14%的包覆劑，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn) 速為200?1000r/min，機(jī)械攪拌40?lOOmin，霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū) 體；所述包覆劑為瀝青、聚乙二醇和酚醛樹脂的一種以上；
[0012] 六、燒結(jié)，將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體以60-120°C /h的升溫速率升溫至 700?1200°C，燒結(jié)8?13h，自然冷卻至室溫，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0013] 本發(fā)明步驟一的天然石墨的質(zhì)量含碳量為99 %以上，粒度D50為8?23 ym。
[0014] 本發(fā)明步驟一的電解液為質(zhì)量含量30?60 %的磷酸、硝酸、甲酸或乙酸。
[0015] 本發(fā)明步驟二的兩種或三種金屬離子均為同一種酸根。
[0016] 本發(fā)明步驟二的錫鹽為乙酸錫、硫酸錫和硝酸錫；鈷鹽為乙酸鈷、硫酸鈷和硝酸 鈷；鎳鹽為乙酸鎳、硫酸鎳和硝酸鎳；錳鹽為乙酸錳、硫酸錳和硝酸錳。
[0017] 本發(fā)明步驟三還原在流量為0. 15?0. 45L/min. M3的保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行；所 述步驟四熱解在流量為0. 4?1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述步驟六燒結(jié)在氣 體流量為〇. 4?1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行；保護(hù)性氣體為氮?dú)狻鍤夂秃獾囊?種以上。
[0018] 本發(fā)明步驟三原反應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在8. 0?9. 0。
[0019] 本發(fā)明步驟六將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)內(nèi)壓制成直徑300_X 高度200mm的還料，壓力為3?lOMPa，壓還時(shí)間為0? 5?3. 0小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明步驟六燒結(jié)后粉碎。
[0021] 一種天然石墨負(fù)極復(fù)合材料，石墨基體外包覆有碳包覆層，所述石墨基體的層間 分布有納米尺度范圍的金屬和合金，納米金屬和合金質(zhì)量為石墨質(zhì)量的0. 05?5% ;所述 碳包覆層的前驅(qū)物質(zhì)量為納米金屬和合金與石墨的質(zhì)量之和的4?14% ;碳包覆層的前驅(qū) 物為包覆劑瀝青、聚乙二醇和酚醛樹脂的一種以上；所述石墨為質(zhì)量含碳量99%以上的天 然石墨。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用電解氧化制備氧化天然石墨，避免使用強(qiáng)氧化劑污 染環(huán)境，控制電流密度和時(shí)間可有效控制石墨層間距，使金屬離子易于嵌入石墨片層之間， 減少石墨片層剝落，在天然石墨層間還原生成的納米金屬和合金，增加了天然石墨c軸方 向電子電導(dǎo)率，改善了負(fù)極材料的大倍率放電性能和低溫性能，納米金屬和合金具有很強(qiáng) 儲(chǔ)鋰能力，提高了材料的放電比容量，包覆層有效改善了電解液對(duì)石墨層間腐蝕，防止了石 墨片層脫落，提高了材料的循環(huán)性能，制備方法簡(jiǎn)單，容易控制，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明的方法改性機(jī)理示意圖。
[0024] 圖2是實(shí)施例3得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料基體層狀結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片。
[0025] 圖3是實(shí)施例3得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料基體層間納米金屬和合金的透射電鏡 照片。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027] 如圖1所示，本發(fā)明的天然石墨負(fù)極材料的改性方法，對(duì)天然石墨的層間進(jìn)行復(fù) 合處理，在氧化的天然石墨層間插入過渡金屬離子，經(jīng)還原在石墨層間生成納米尺度范圍 的金屬和合金的顆粒，形成層間"橋連接"，由于納米金屬和合金的顆粒具有良好的導(dǎo)電性， 且金屬和合金具有儲(chǔ)鋰能力，可有效提升天然石墨容量和石墨層間導(dǎo)電率，使天然石墨負(fù) 極材料大倍率充放電性能得到有效改善。
[0028] 同時(shí)，為了抑制天然石墨負(fù)極材料充放電過程中石墨層被剝離，本發(fā)明的方法還 對(duì)層間復(fù)合處理后的天然石墨進(jìn)行表面包覆和高溫?zé)崽幚恚蕴嵘烊皇?fù)極材料的循 環(huán)性能。
[0029] 本發(fā)明的天然石墨負(fù)極材料的改性方法，包括以下步驟：
[0030] 一、電解氧化，室溫（20°C )下，將天然石墨與電解液按質(zhì)量比1. 0 :3. 5?5. 0,混 合制漿后放入電解槽，以316L不銹鋼作陽極集流器，用鉛板作陰極，采用恒電流儀控制陽 極與陰極之間的電流密度為10?35mA/cm2,在方形電解槽中對(duì)天然石墨進(jìn)行電解氧化，電 解氧化時(shí)間為1. 5?4. 0h，使天然石墨的層間距增至0. 4?0. 7nm，再用蒸餾水洗滌氧化后 的天然石墨，使其pH值至6. 5?7. 0,過濾，直接在60°C烘干，得到氧化石墨。
[0031] 天然石墨的質(zhì)量含碳量為99%以上，粒度D50為8?23 ym。
[0032] 電解液為質(zhì)量含量30?60 %的磷酸、硝酸、甲酸或乙酸。
[0033] 步驟一電解氧化天然石墨，增大石墨層間距，為后續(xù)步驟金屬離子插入其中提供 通道和空間。
[0034] 二、插入金屬離子，將氧化石墨配置成質(zhì)量含量30?70%的氧化石墨水溶液，于 超聲波反應(yīng)釜中，加入金屬離子的摩爾濃度為0. 1?1. 〇mol/L的可插層混合金屬離子溶 液，氧化石墨水溶液與可插層混合金屬離子溶液體積比為3:1，在頻率為1?5KHz，功率密 度為0. 30?0. 45w/cm2的條件下，超聲分散25?60min，得到氧化石墨金屬離子混合溶液。
[0035] 可插層混合金屬離子溶液為錫、鈷、鎳和錳鹽溶液的兩種或三種，兩種金屬離子的 摩爾濃度比為1:1，三種金屬離子的摩爾濃度比為1:1:1，兩種或三種金屬離子均為同一種 酸根。
[0036] 錫鹽為乙酸錫、硫酸錫和硝酸錫。
[0037] 鈷鹽為乙酸鈷、硫酸鈷和硝酸鈷。
[0038] 鎳鹽為乙酸鎳、硫酸鎳和硝酸鎳。
[0039] 錳鹽為乙酸錳、硫酸錳和硝酸錳。
[0040] 步驟二金屬離子在超聲波能量的分散作用下，被插入到氧化石墨的層間。
[0041] 三、還原，常壓下，在流量為0. 15?0. 45L/min.M3的保護(hù)性氣體氣氛下，采用水 浴加熱方式，控制超聲波反應(yīng)釜溫度為45?85°C，在超聲頻率0. 5?2. 5KHz，功率密度 0. 25?0. 35w/cm2條件下，緩慢加入質(zhì)量含量10?25%的還原劑溶液至超聲波反應(yīng)釜的氧 化石墨金屬離子混合溶液中，還原劑與氧化石墨金屬離子混合溶液中金屬離子的摩爾比為 2. 05?2. 85 :1，還原劑溶液添加完畢，繼續(xù)超聲分散40?120min，還原反應(yīng)過程中滴加氨 水使溶液pH值保持在8. 0?9. 0,超聲分散結(jié)束后的混合反應(yīng)溶液在室溫下靜置陳化2? 8h〇
[0042] 還原劑為水合肼、羥胺或硼氫化鈉。
[0043] 保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣的一種以上。
[0044] 緩慢指加入還原劑時(shí)不產(chǎn)生飛濺，溶液濺射到超聲波反應(yīng)釜釜壁上。
[0045] 步驟三在超聲能量的分散作用下，金屬離子繼續(xù)進(jìn)入氧化石墨的層間，在還原劑 和超聲能量的分散作用下，進(jìn)入氧化石墨層間的金屬離子被還原成納米金屬和合金顆粒， 靜置陳化讓金屬和合金晶體生長(zhǎng)增大晶體粒徑，并使其分布均勻。還原納米金屬和合金的 同時(shí)，去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)。本發(fā)明的流量單位L/min.M3中的M3表示在單位體積 內(nèi)的氣體流量，以適應(yīng)不同類型和型號(hào)的容器或爐子。
[0046] 四、熱解，用蒸餾水將混合反應(yīng)溶液洗滌至pH值6. 5?7. 5，過濾，過濾后得到的固 體物質(zhì)置于高溫氣氛爐中，在流量為〇. 4?1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下，以3?10°C / h的升溫速率升溫至180?500°C，低溫?zé)峤馓幚??8h，自然降溫至室溫，得到納米金屬 和合金與還原后的石墨復(fù)合材料。
[0047] 保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣的一種以上。
[0048] 步驟四低溫?zé)峤馓幚?，消除含氧官能團(tuán)，對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原，同時(shí)使該還原反 應(yīng)過程中產(chǎn)生的殘余雜質(zhì)被揮發(fā)掉。
[0049] 五、包覆，配制質(zhì)量份數(shù)10?30%的納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合材料水 溶液，加入質(zhì)量為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料4?14%的包覆劑，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速 為200?1000r/min，機(jī)械攪拌40?lOOmin，再采用現(xiàn)有技術(shù)的噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到 天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0050] 包覆劑為瀝青、聚乙二醇和酚醛樹脂的一種以上。
[0051] 步驟五的液相混合可使包覆劑均勾包覆在石墨外，經(jīng)噴霧造粒得到類球形前驅(qū) 體，有利于高溫固相擴(kuò)散反應(yīng)。
[0052] 六、燒結(jié)，將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)內(nèi)壓制成直徑300mmX高 度200mm的坯料，壓力為3?lOMPa，壓坯時(shí)間為0. 5?3. 0小時(shí)，在氣體流量為0. 4? 1. 2m3/h.M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以60-120°C /h的升溫速率升溫至700?1200°C，燒結(jié) 8?13h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0053] 保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣的一種以上。
[0054] 步驟六壓制成坯料，使基體與包覆物緊密結(jié)合，燒結(jié)的過程中包覆劑發(fā)生熱分解， 生成均勻的無定形碳包覆在石墨表面，得到的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料振實(shí)密度大。
[0055] 本發(fā)明方法制備得到的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料，在石墨基體的層間分布有納米 尺度范圍的金屬和合金的顆粒，形成層間"橋連接"，納米金屬和合金質(zhì)量為石墨質(zhì)量的 0. 05?5 %，石墨基體外包覆有碳包覆層，碳包覆層的前驅(qū)物質(zhì)量為納米金屬和合金與石 墨的質(zhì)量之和的4?14%，碳包覆層的前驅(qū)物為包覆劑瀝青、聚乙二醇和酚醛樹脂的一種 及以上，石墨為質(zhì)量含碳量99%以上的天然石墨。
[0056] 氧化石墨的極性含氧基團(tuán)雖然可增加其在水系溶液中的溶解性，為嵌入石墨層間 金屬離子還原反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件，但其降低了石墨材料的電導(dǎo)率，所以需要將氧化石墨 表面的含氧基團(tuán)去除。本發(fā)明的方法中，主要利用金屬離子還原反應(yīng)過程中的過量還原劑 還原去除氧化石墨表面的羧基和醚基等含氧基團(tuán)，殘余部分由步驟四的熱解處理進(jìn)一步去 除。利用步驟一電解氧化制備氧化石墨可以降低制備成本，減少對(duì)環(huán)境污染。
[0057] 本發(fā)明的方法制備得到的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料，用日本電子株式會(huì)社JE0L的 JEM-2100F型透射電子顯微鏡觀測(cè)天然石墨層間的納米金屬和合金，用英國(guó)馬爾文儀器有 限公司的Mastersizer 3000E型激光粒度分析儀測(cè)得平均粒度，用美國(guó)祿根儀器有限公 司的DISSO-LEAD TAP-2S振實(shí)密度測(cè)試儀測(cè)得振實(shí)密度，用美國(guó)邁可諾技術(shù)有限公司的 CARVER4350型壓實(shí)密度儀測(cè)試粉體壓實(shí)密度，用美國(guó)康塔儀器公司的NOVA 4000E比表面 積測(cè)試儀測(cè)得比表面積。
[0058] 用實(shí)施例的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料制作負(fù)極，進(jìn)行半電池測(cè)試，天然石墨負(fù)極復(fù) 合材料、導(dǎo)電劑炭黑SP、粘結(jié)劑PVdF按照質(zhì)量比92:3:5,以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶 劑混合均勻后涂于銅箔上，ll〇°C干燥10小時(shí)后，輾壓并沖片，用金屬鋰片為對(duì)電極，用 lmol ? I^LiPFe/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)做電解液，在高純氬氣保護(hù)的德國(guó)布勞恩 MBRAUN手套箱中，制成CR2032扣式實(shí)驗(yàn)電池。用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的CT2001A 型藍(lán)點(diǎn)電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)得1C首次放電容量mAh/g，首次效率％，利用天然石墨負(fù)極復(fù)合材 料第100周1C放電容量與第1周1C放電容量之比計(jì)算得到100周循環(huán)容量保持率％。用 上海顯志電子科技有限公司的XTH-1S-C型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕試驗(yàn)箱，結(jié)合武漢市藍(lán)電電子股 份有限公司的CT2001A型藍(lán)點(diǎn)電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試天然石墨負(fù)極復(fù)合材料高低溫充放電容 量，利用天然石墨負(fù)極復(fù)合材料_25°C第1周0. 2C放電容量與25°C第1周0. 2C放電容量 之比計(jì)算得到-25°C容量保持率％。
[0059] 實(shí)施例1
[0060] 一、稱取500g碳含量99 %，粒徑D50為8. 0 y m的天然石墨，1750g質(zhì)量份數(shù)60 % 的甲酸溶液電解液，陽極與陰極之間的電流密度為lOmA/cm2,電解氧化天然石墨4. 0h，使石 墨層間距增至〇. 4?0. 7nm，用蒸餾水洗滌pH值至6. 5,過濾，60°C烘干得到氧化石墨。
[0061] 二、將氧化石墨配制成質(zhì)量含量30%的氧化石墨水溶液，加入金屬離子的摩爾濃 度為0. lmol/L的乙酸錫和乙酸鈷可插層混合金屬離子溶液，加入量為氧化石墨水溶液體 積的3倍，頻率為5. OKHz，功率密度為0. 30w/cm2,超聲分散60min，得到氧化石墨金屬離子 混合溶液。
[0062] 三、氮?dú)饬髁繛?. 15L/min.M3,控制超聲波反應(yīng)釜溫度為45°C，在超聲頻率 2. 5KHz，功率密度0. 25w/cm2條件下，緩慢加入質(zhì)量含量10%水合肼溶液至超聲波反應(yīng)釜的 氧化石墨金屬離子混合溶液中，水合肼與金屬離子的摩爾比為2.05 :1。水合肼溶液添加完 畢后繼續(xù)超聲分散120min，還原反應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在8. 0,超聲分散后 的混合反應(yīng)溶液靜置陳化2h。
[0063] 四、用蒸餾水將陳化后混合反應(yīng)溶液pH值洗絳至6. 5,過濾，過濾后得到的固體物 質(zhì)置于高溫氣氛爐，在氮?dú)饬髁咯? 4m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下，以:TC /h的升溫速率升 溫至180°C，低溫?zé)峤馓幚?h，自然降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合 材料。
[0064] 五、配制質(zhì)量份數(shù)10%的納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合材料水溶液，加 入質(zhì)量份數(shù)為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料4%的瀝青，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min，機(jī)械攪拌 40min，利用噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0065] 六、將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體在壓力3Mpa下，壓坯3. 0h，壓制成直徑 300_X高度200_的坯料，在氮?dú)饬髁繛?. 4m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以60°C /h的 升溫速率升溫至700°C，燒結(jié)13h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0066] 將實(shí)施例1制得的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料過200目篩后，做物理性能和化學(xué)性能 測(cè)試。經(jīng)測(cè)，粒度D50 = 10. 16 y m，比表面積為5. 78m2/g，振實(shí)密度為1. 12g/cm3,粉體壓實(shí) 密度為1. 86g/cm3。天然石墨負(fù)極復(fù)合材料的1C首次放電容量為367. 4mAh/g，首次效率為 91. 5%，100周循環(huán)彡96. 2%，-25°C，0. 2C容量保持率80. 5%，見表1。
[0067] 實(shí)施例2
[0068] 一、稱取500g碳含量99 %，粒徑D50為11 ? 0 y m的天然石墨，1900g質(zhì)量份數(shù)56 % 的乙酸溶液電解液，陽極與陰極之間的電流密度為15mA/cm2,電解氧化天然石墨3. 5h，使石 墨層間距增至〇. 4?0. 7nm，用蒸餾水洗滌p H值至6. 5,過濾，60°C烘干得到氧化石墨。
[0069] 二、將氧化石墨配制成質(zhì)量含量38%的氧化石墨水溶液，加入金屬離子的摩爾濃 度為0. 28mol/L的乙酸錫和乙酸鎳可插層混合金屬離子溶液，加入量為氧化石墨水溶液體 積的3倍，頻率為4. 2KHz，功率密度0. 30w/cm2,超聲分散53min，得到氧化石墨金屬離子混 合溶液。
[0070] 三、氮?dú)饬髁繛?. 15L/min.M3,控制超聲波反應(yīng)釜溫度為53°C，在超聲頻率 2. lKHz，功率密度0. 25w/cm2條件下，緩慢加入質(zhì)量含量13%水合肼溶液至超聲波反應(yīng)釜的 氧化石墨金屬離子混合溶液中，水合肼與金屬離子的摩爾比為2.21 :1。水合肼溶液添加完 畢后繼續(xù)超聲分散l〇4min，還原反應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在8. 0,超聲分散后 混合反應(yīng)溶液靜置陳化3. 2h。
[0071] 四、用蒸餾水將陳化后混合反應(yīng)溶液pH值洗滌至6. 5,過濾，過濾后得到的固體物 質(zhì)置于高溫氣氛爐，在氮?dú)饬髁咯? 4m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下，以:TC /h的升溫速率升 溫至180°C，低溫?zé)峤馓幚?h，自然降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合 材料。
[0072] 五、配制質(zhì)量份數(shù)14%的納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料水溶液，加入質(zhì)量份數(shù) 為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料6%的瀝青，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min，機(jī)械攪拌52min，利用 噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0073] 六、將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體在壓力3Mpa下，壓坯3. 0h，壓制成直徑 300_X高度200_的坯料，在氮?dú)饬髁繛?. 4m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以60°C /h的 升溫速率升溫至800°C，燒結(jié)12h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0074] 將實(shí)施例2制得的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料過200目篩后，做物理性能和化學(xué)性能 測(cè)試。經(jīng)測(cè)，粒度D50 = 13. 12 y m，比表面積為4. 85m2/g，振實(shí)密度為1. 14g/cm3,粉體壓實(shí) 密度為1. 82g/cm3。天然石墨負(fù)極復(fù)合材料的1C首次放電容量為362. 3mAh/g，首次效率為 90. 5%，100周循環(huán)彡95. 7%，-25°C，0. 2C容量保持率81. 3%，見表1。
[0075] 實(shí)施例3
[0076] 一、稱取500g碳含量99%，粒徑D50為14. 0 y m的天然石墨，2050g質(zhì)量份數(shù)50% 的磷酸溶液電解液，陽極與陰極之間的電流密度為20mA/cm2,電解氧化天然石墨3. 0h，使石 墨層間距增至〇. 4?0. 7nm，用蒸餾水洗滌pH值至6. 5,過濾，60°C烘干得到氧化石墨。
[0077] 二、將氧化石墨配制成質(zhì)量含量46%的氧化石墨水溶液，加入金屬離子的摩爾濃 度為0. 46mol/L的硫酸錫和硫酸錳可插層混合金屬離子溶液，加入量為氧化石墨水溶液體 積的3倍，頻率為3. 4KHz，功率密度0. 37w/cm2,超聲分散46min，得到氧化石墨金屬離子混 合溶液。
[0078] 三、氬氣流量為0. 30L/min.M3,控制超聲波反應(yīng)釜溫度為61°C，在超聲頻率 1. 7KHz，功率密度0. 30w/cm2條件下，緩慢加入質(zhì)量含量16%羥胺溶液至超聲波反應(yīng)釜的氧 化石墨金屬離子混合溶液中，羥胺與金屬離子的摩爾比為2.37 :1。羥胺溶液添加完畢后繼 續(xù)超聲分散88min，還原反應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在8. 5,超聲分散后混合反應(yīng) 溶液靜置陳化4. 4h。
[0079] 四、用蒸餾水將陳化后混合反應(yīng)溶液pH值洗滌至7. 0,過濾，過濾后得到的固體物 質(zhì)置于高溫氣氛爐，在氬氣流量〇. 8m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下，以6°C /h的升溫速率升 溫至340°C，低溫?zé)峤馓幚?h，自然降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合 材料。
[0080] 五、配制質(zhì)量份數(shù)18%的納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料水溶液，加入質(zhì)量份數(shù) 為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料8%的聚乙二醇，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，機(jī)械攪拌64min， 利用噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0081] 六、將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體在壓力6Mpa下，壓坯1.75h，壓制成直徑 300mmX高度200mm的坯料，在氬氣流量為0. 8m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以90°C /h的 升溫速率升溫至900°C，燒結(jié)llh，自然冷卻至室溫，粉碎，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0082] 將實(shí)施例3制得的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料過200目篩后，做物理性能和化學(xué)性能 測(cè)試。經(jīng)測(cè)，粒度D50 = 16. 43 y m，比表面積為4. 04m2/g，振實(shí)密度為1. 23g/cm3,粉體壓實(shí) 密度為1. 92g/cm3。天然石墨負(fù)極復(fù)合材料的1C首次放電容量為360. 5mAh/g，首次效率為 91.7%，100周循環(huán)彡95.0%，-251：，0.2(：容量保持率83.0%，見表1。如圖2所示，天然石 墨經(jīng)電解氧化，金屬離子插層，熱解還原后，仍然保持著高度有序的層狀結(jié)構(gòu)，石墨層間距 為0. 3407nm左右，較理想石墨層間距0. 3354nm出現(xiàn)輕度膨脹；同時(shí)，Sn2+半徑為0. 093nm， Mn2+半徑為0. 091nm，超聲作用下，能夠確保插入到層間距為0. 4?07nm的氧化石墨層間； 如圖3所示，可以看出，石墨層間生成的金屬和合金顆粒在天然石墨片層軸向方向的粒徑 長(zhǎng)度為〇. 3409nm左右，接近改性后的石墨層間距0. 3407nm，表明石墨層間形成納米金屬和 合金的"橋連接"。表1中，相比對(duì)比例，實(shí)施例3材料的粉體壓實(shí)密度可從未層間改性的 1. 63g/cm3提升至1. 92g/cm3,表明納米金屬和合金的密度較大，有效提升了復(fù)合材料的粉 體壓實(shí)密度。
[0083] 實(shí)施例4
[0084] -、稱取500g碳含量99 %，粒徑D50為17. 0 y m的天然石墨，2200g質(zhì)量份數(shù)43 % 的磷酸溶液電解液，陽極與陰極之間的電流密度為25mA/cm2,電解氧化天然石墨2. 5h，使石 墨層間距增至〇. 4?0. 7nm，用蒸餾水洗滌pH值至7. 0,過濾，60°C烘干得到氧化石墨。
[0085] 二、將氧化石墨配制成質(zhì)量含量54%的氧化石墨水溶液，加入金屬離子的摩爾濃 度為0. 64mol/L的硫酸鎳和硫酸鈷可插層混合金屬離子溶液，加入量為氧化石墨水溶液體 積的3倍，頻率為2. 6KHz，功率密度0. 37w/cm2,超聲分散39min，得到氧化石墨金屬離子混 合溶液。
[0086] 三、氬氣流量為0. 30L/min下，控制超聲波反應(yīng)釜溫度為69°C，在超聲頻率 1. 3KHz，功率密度0. 30w/cm2條件下，緩慢加入質(zhì)量含量19%羥胺溶液至超聲波反應(yīng)釜的氧 化石墨金屬離子混合溶液中，羥胺與金屬離子的摩爾比為2.53 :1。羥胺溶液添加完畢后繼 續(xù)超聲分散72min，還原反應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在8. 5,超聲分散后溶液靜置 陳化5. 6h。
[0087] 四、用蒸餾水將陳化后混合反應(yīng)溶液pH值洗滌至7. 0,過濾，過濾后得到的固體物 質(zhì)置于高溫氣氛爐，在氬氣流量〇. 8m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下，以6°C /h的升溫速率升 溫至340°C，恒溫?zé)峤馓幚?h，自然降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合 材料。
[0088] 五、配制質(zhì)量份數(shù)22%的納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料水溶液，加入質(zhì)量份數(shù) 為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料10%的聚乙二醇，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，機(jī)械攪拌76min， 利用噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0089] 六、將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體在壓力6Mpa下，壓坯1.75h，壓制成直徑 300mmX高度200mm的坯料，在氬氣流量為0. 8m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以90°C /h的 升溫速率升溫至l〇〇〇°C，燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0090] 將實(shí)施例4制得的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料過200目篩后，做物理性能和化學(xué)性能 測(cè)試。經(jīng)測(cè)，粒度D50 = 19. 27m，比表面積為3. 17m2/g，振實(shí)密度為1. 19g/cm3,粉體壓實(shí) 密度為1. 94g/cm3。天然石墨負(fù)極復(fù)合材料的1C首次放電容量為362. 5mAh/g，首次效率為 92.0%，100周循環(huán)彡95.3%，-251：，0.2(：容量保持率80.1%，見表1。
[0091] 實(shí)施例5
[0092] 一、稱取500g碳含量99 %，粒徑D50為20. 0 y m的天然石墨，2350g質(zhì)量份數(shù)37 % 的硝酸溶液電解液，陽極與陰極之間的電流密度為30mA/cm2,電解氧化天然石墨2. 0h，使石 墨層間距增至〇. 4?0. 7nm，用蒸餾水洗滌pH值至7. 0,過濾，60°C烘干得到氧化石墨。
[0093] 二、將氧化石墨配制成質(zhì)量含量62%的氧化石墨水溶液，加入金屬離子的摩爾濃 度為0. 82mol/L的硝酸錳和硝酸鈷可插層混合金屬離子溶液，加入量為氧化石墨水溶液體 積的3倍，頻率為1. 8KHz，功率密度0. 45w/cm2,超聲分散32min，得到氧化石墨金屬離子混 合溶液。
[0094] 三、氦氣流量為0. 45L/min. M3,控制超聲波反應(yīng)釜溫度為77 °C，在超聲頻率 0.91(抱，功率密度0.35?/(^2條件下，緩慢加入質(zhì)量含量22%硼氫化鈉溶液至超聲波反應(yīng)釜 的氧化石墨金屬離子混合溶液中，硼氫化鈉與金屬離子的摩爾比為2.69 :1。硼氫化鈉溶液 添加完畢后繼續(xù)超聲分散56min，還原反應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在9. 0,超聲分 散后混合反應(yīng)溶液靜置陳化6. 8h。
[0095] 四、用蒸餾水將陳化后混合反應(yīng)溶液pH值洗滌至7. 5,過濾，過濾后得到的固體物 質(zhì)置于高溫氣氛爐，在氦氣流量1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下，以10°C /h的升溫速率升 溫至500°C，低溫?zé)峤馓幚?h，自然降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合 材料。
[0096] 五、配制質(zhì)量份數(shù)26%的納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料水溶液，加入質(zhì)量份 數(shù)為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料12%的酷醛樹脂，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min，機(jī)械攪拌 88min，利用噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0097] 六、將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體在壓力lOMpa下，壓坯0.5h，壓制成直徑 300_X高度200_的坯料，在氦氣流量為1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以120°C /h的 升溫速率升溫至ll〇〇°C，燒結(jié)9h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0098] 將實(shí)施例5制得的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料過200目篩后，做物理性能和化學(xué)性能 測(cè)試。經(jīng)測(cè)，粒度D50 = 22. 97 y m，比表面積為3. 04m2/g，振實(shí)密度為1. 27g/cm3,粉體壓實(shí) 密度為1. 96g/cm3。天然石墨負(fù)極復(fù)合材料的1C首次放電容量為359. 4mAh/g，首次效率為 90.3%，100周循環(huán)彡94.9%，-251：，0.2(：容量保持率82.5%，見表1。
[0099] 實(shí)施例6
[0100] 一、稱取500g碳含量99 %，粒徑D50為23. 0 y m的天然石墨，2500g質(zhì)量份數(shù)30 % 的硝酸溶液電解液，陽極與陰極之間的電流密度為35mA/cm2,電解氧化天然石墨1. 5h，使石 墨層間距增至〇. 4?0. 7nm，用蒸餾水洗滌pH值至7. 0,過濾，60°C烘干得到氧化石墨。
[0101] 二、將氧化石墨配制成質(zhì)量含量70 %的氧化石墨水溶液，加入金屬離子的摩爾濃 度為1. 0m〇l/L的硝酸鎳和硝酸錳可插層混合金屬離子溶液，加入量為氧化石墨水溶液體 積的3倍，頻率為1. OKHz，功率密度為0. 45w/cm2,超聲分散25min，得到氧化石墨金屬離子 混合溶液。
[0102] 三、氦氣流量為0. 45L/min.M3,控制超聲波反應(yīng)釜溫度為85°C，在超聲頻率 0.51(抱，功率密度0.35?/(^2條件下，緩慢加入質(zhì)量含量25%硼氫化鈉溶液超聲波反應(yīng)釜的 氧化石墨金屬離子混合溶液中，硼氫化鈉與金屬離子的摩爾比為2.85 :1。硼氫化鈉溶液添 加完畢后繼續(xù)超聲分散40min，還原反應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在9. 0,超聲分散 后的混合反應(yīng)溶液靜置陳化8h。
[0103] 四、用蒸餾水將陳化后混合反應(yīng)溶液pH值洗滌至7. 5,過濾，過濾后得到的固體物 質(zhì)置于高溫氣氛爐，在氦氣流量1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下，以10°C /h的升溫速率升 溫至500°C，低溫?zé)峤馓幚?h，自然降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合 材料。
[0104] 五、配制質(zhì)量份數(shù)30%的納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料水溶液，加入質(zhì)量份 數(shù)為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料14%的酷醛樹脂，攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min，機(jī)械攪拌 lOOmin，利用噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0105] 六、將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體在壓力lOMpa下，壓坯0.5h，壓制成直徑 300_X高度200_的坯料，在氦氣流量為1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以120°C /h的 升溫速率升溫至1200°C，燒結(jié)8h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
[0106] 將實(shí)施例6制得的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料過200目篩后，做物理性能和化學(xué)性能 測(cè)試。經(jīng)測(cè)，粒度D50 = 25. 83 y m，比表面積為2. 55m2/g，振實(shí)密度為1. 24g/cm3,粉體壓實(shí) 密度為1. 90g/cm3。天然石墨負(fù)極復(fù)合材料的1C首次放電容量為355. 3mAh/g，首次效率為 89.9%，100周循環(huán)彡95.5%，-251：，0.2(：容量保持率83.4%，見表1。
[0107] 對(duì)比例
[0108] 稱取500g碳含量99 %，粒徑D50為16. 0 y m的天然石墨，配制成質(zhì)量含量20 % 的天然石墨水溶液，加入質(zhì)量含量為天然石墨8%的聚乙二醇包覆劑，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min， 機(jī)械攪拌70min，利用噴霧干燥機(jī)霧化造粒，得到改性天然石墨負(fù)極材料前驅(qū)體。將改性 天然石墨負(fù)極材料前驅(qū)體進(jìn)行壓坯，在壓力6Mpa下，壓坯1. 75h，壓制成直徑300mmX高度 200mm的坯料，在氮?dú)饬髁繛?. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體氣氛下，以120°C /h的升溫速率升溫 至1200°C，燒結(jié)8h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到改性天然石墨負(fù)極材料。
[0109] 將對(duì)比例制得的天然石墨負(fù)極復(fù)合材料過200目篩后，做物理性能和化學(xué)性能測(cè) 試。經(jīng)測(cè)，粒度D50 = 18. 43 y m、比表面積為3. 48m2/g，振實(shí)密度為
[0110] 〇. 95g/cm3,粉體壓實(shí)密度為1. 63g/cm3。材料的1C首次放電容量為337. 5mAh/g， 首次效率為84. 1 %，100周循環(huán)多88. 0 %，-25 °C，0. 2C容量保持率67. 3 %。
[0111] 本發(fā)明中插層金屬離子錫、鈷、鎳和錳均由同一酸根金屬鹽提供，金屬離子半徑大 小和化學(xué)性質(zhì)相近，在溶液體系中可還原生成二元或三元合金，合金具有優(yōu)越的循環(huán)性能、 較高的比容量和倍率特性。所述的保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣，氣體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可 一種或多種混合使用。所述包覆劑瀝青、聚乙二醇和酚醛樹脂均為有機(jī)包覆劑，可按任意順 序?qū)μ烊皇珜?shí)現(xiàn)單層或多層包覆。
[0112] 本發(fā)明在石墨基體的層間分布有納米尺度范圍的金屬和合金的顆粒，形成層間 "橋連接"，納米金屬和合金的顆粒具有良好的導(dǎo)電性，金屬和合金具有儲(chǔ)鋰能力，有效提升 天然石墨容量和石墨層間導(dǎo)電率，石墨基體外包覆有碳包覆層，抑制天然石墨負(fù)極材料充 放電過程中石墨層被剝離，提升天然石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0113] 本發(fā)明的方法采用電化學(xué)氧化法制備氧化石墨，減少了強(qiáng)氧化酸、強(qiáng)氧化劑的使 用，降低對(duì)環(huán)境的污染，通過控制電流密度和電解氧化時(shí)間可有效控制石墨片層間距，使 可插層金屬離子易于嵌入石墨片層之間，減少石墨片層剝落。通過在天然石墨層間插入金 屬離子，還原生成納米金屬和合金，有效增加了天然石墨c軸方向電子電導(dǎo)率，改善了天然 石墨負(fù)極材料的大倍率放電性能和低溫性能，金屬合金具有很強(qiáng)儲(chǔ)鋰能力，也提高了天然 石墨負(fù)極材料的放電比容量。對(duì)納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合材料進(jìn)行包覆，改善 了電解液對(duì)石墨層間腐蝕，防止了石墨片層脫落，提高了天然石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0114] 表1實(shí)施例和對(duì)比例的物理性能和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果
[0115]

【權(quán)利要求】
1. 一種天然石墨負(fù)極材料改性方法，包括以下步驟： 一、 電解氧化，將天然石墨與電解液按質(zhì)量比1. 0 :3. 5?5. 0,混合制漿后放入電解槽， 控制陽極與陰極之間的電流密度為10?35mA/cm2,電解氧化時(shí)間為1. 5?4. 0h，使天然石 墨的層間距增至0. 4?0. 7nm，洗絳使其pH值至6. 5?7. 0,過濾，直接在60°C烘干，得到氧 化石墨； 二、 插入金屬離子，將氧化石墨配置成質(zhì)量含量30?70%的氧化石墨水溶液，加入金 屬離子的摩爾濃度為〇. 1?1. 〇mol/L的可插層混合金屬離子溶液，氧化石墨水溶液與可插 層混合金屬離子溶液體積比為3:1，在頻率為1?5KHz，功率密度為0. 30?0. 45w/cm2的 條件下，超聲分散25?60min，得到氧化石墨金屬離子混合溶液；所述可插層混合金屬離子 溶液為錫、鈷、鎳和錳鹽溶液的兩種或三種，兩種金屬離子的摩爾濃度比為1:1，三種金屬 離子的摩爾濃度比為1:1:1 ; 三、 還原，控制溫度為45?85 °C，在超聲頻率0. 5?2. 5KHz，功率密度0. 25?0. 35w/ cm2條件下，加入質(zhì)量含量10?25 %的還原劑溶液至氧化石墨金屬離子混合溶液中，還原 劑與氧化石墨金屬離子混合溶液中金屬離子的摩爾比為2. 05?2. 85 :1，還原劑溶液添加 完畢，繼續(xù)超聲分散40?120min，還原反應(yīng)過程中使溶液pH值保持在8. 0?9. 0,超聲分 散結(jié)束后的混合反應(yīng)溶液在室溫下靜置陳化2?8h ;所述還原劑為水合肼、羥胺或硼氫化 鈉； 四、 熱解，將混合反應(yīng)溶液洗絳至pH值6. 5?7. 5,過濾，過濾后得到的固體物質(zhì)置于高 溫氣氛爐中，以3?10°C /h的升溫速率升溫至180?500°C，低溫?zé)峤馓幚??8h，自然 降溫至室溫，得到納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合材料； 五、 包覆，配制質(zhì)量份數(shù)10?30%的納米金屬和合金與還原后的石墨復(fù)合材料水溶 液，加入質(zhì)量為納米金屬和合金與石墨復(fù)合材料4?14%的包覆劑，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速為 200?1000r/min，機(jī)械攪拌40?lOOmin，霧化造粒，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體； 所述包覆劑為瀝青、聚乙二醇和酚醛樹脂的一種以上； 六、 燒結(jié)，將天然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體以60-120°C /h的升溫速率升溫至700? 1200°C，燒結(jié)8?13h，自然冷卻至室溫，得到天然石墨負(fù)極復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟一的天 然石墨的質(zhì)量含碳量為99%以上，粒度D50為8?23 y m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟一的電 解液為質(zhì)量含量30?60%的磷酸、硝酸、甲酸或乙酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟二的兩 種或三種金屬離子均為同一種酸根。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟二的錫 鹽為乙酸錫、硫酸錫和硝酸錫；鈷鹽為乙酸鈷、硫酸鈷和硝酸鈷；鎳鹽為乙酸鎳、硫酸鎳和 硝酸鎳；錳鹽為乙酸錳、硫酸錳和硝酸錳。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟三還原 在流量為〇. 15?0. 45L/min. M3的保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行；所述步驟四熱解在流量為0. 4? 1. 2m3/h. M3的保護(hù)性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述步驟六燒結(jié)在氣體流量為0. 4?1. 2m 3/h. M3的 保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行；保護(hù)性氣體為氮?dú)狻鍤夂秃獾囊环N以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟三原反 應(yīng)過程中滴加氨水使溶液pH值保持在8. 0?9. 0。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟六將天 然石墨負(fù)極復(fù)合材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)內(nèi)壓制成直徑300mmX高度200mm的坯料，壓力為 3?lOMPa，壓坯時(shí)間為0? 5?3. 0小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然石墨負(fù)極材料改性方法，其特征在于：所述步驟六燒結(jié) 后粉碎。
10. -種天然石墨負(fù)極復(fù)合材料，石墨基體外包覆有碳包覆層，其特征在于：所述石 墨基體的層間分布有納米尺度范圍的金屬和合金，納米金屬和合金質(zhì)量為石墨質(zhì)量的 0. 05?5%;所述碳包覆層的前驅(qū)物質(zhì)量為納米金屬和合金與石墨的質(zhì)量之和的4?14%; 碳包覆層的前驅(qū)物為包覆劑瀝青、聚乙二醇和酚醛樹脂的一種以上；所述石墨為質(zhì)量含碳 量99%以上的天然石墨。
【文檔編號(hào)】H01M4/133GK104505491SQ201410794705
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】王興蔚, 張勇, 惠國(guó)棟, 孫永林, 王北平 申請(qǐng)人:寧夏共享新能源材料有限公司