一種提高有機-無機鈣鈦礦薄膜均勻性和結(jié)晶性的新方法
【專利摘要】發(fā)明涉及一種采用兩種金屬化合物作為前驅(qū)體的實驗方案制備有機－無機鈣鈦礦薄膜的新工藝，從而制備高效率的具有平面結(jié)構(gòu)的太陽能電池器件。通過復合兩種金屬化合物前驅(qū)體，可以有效避免鈣鈦礦薄膜的針孔缺陷，減小電子和空穴的復合，降低鈣鈦礦太陽能電池的短路風險。本發(fā)明屬于光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，其特征在于選擇兩種金屬化合物作為鈣鈦礦材料中金屬離子的來源。有機－無機鈣鈦礦材料的通式為ABX3，其中A為CH3NH3或NH2-CH=NH2，B為Pb或Sn，X為I或Br。這種方法制備的鈣鈦礦薄膜厚度均一，結(jié)晶性較高、具有較高的電子和空穴傳輸能力，適合應用于大面積制備具有平面結(jié)構(gòu)的有機－無機鈣鈦礦太陽能電池器件。
【專利說明】一種提高有機一無機鈣鈦礦薄膜均勻性和結(jié)晶性的新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及提高鈣鈦礦太陽能電池中活性層的均勻性和結(jié)晶性的新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]能源是社會進步和經(jīng)濟發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著世界人口的劇增和各國經(jīng)濟的高速發(fā)展，煤、石油等化石能源的不斷消耗以及所帶來的嚴重污染問題已經(jīng)嚴重影響到人們的日常生活。加快發(fā)展太陽能電池是解決這一問題的有效途徑之一。在新一代太陽能電池中，鈣鈦礦太陽能電池由于其制備工藝簡單、原料用量少、成本低等特點，有著廣闊的應用前景。雖然目前關(guān)于鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達到15%，預計很快將達到20%的水平。對于鈣鈦礦活性材料，其均勻性和結(jié)晶性方面是影響器件效率的關(guān)鍵因素。但目前對鈣鈦礦本身的物理化學性質(zhì)的認識還不夠深入，在均勻性和結(jié)晶性等參數(shù)的控制方面的手段還很欠缺。如目前僅有蒸發(fā)法等、氣氛處理方法可以得到較為均勻的鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)，這從而增加了制備器件的工藝步驟和制備成本。而一步溶液方法作為降低鈣鈦礦太陽能電池工藝成本的優(yōu)勢未能得到體現(xiàn)。
[0003]鈣鈦礦材料的通式為ABX3,目前以 CH3NH3PbI3 (MAPbI3)和 NH2CH=NH2PbI3 (FAPbI3)為代表。鈣鈦礦的一步溶液法制備常目前主要材料兩種，方法一是CH3NH3I (MAI)和PbI2按照物質(zhì)的量比例1:1混合，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMS0)，丁內(nèi)酯(GBL)等溶劑；方法二是采用MAI和PbCl2按照物質(zhì)的量比例為3:1混合，溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)等。目前的方法一的薄膜的連續(xù)性較差、薄膜內(nèi)部缺陷較多；方法二表面粗糙度較大，同樣存在針孔狀缺陷結(jié)構(gòu)，造成微觀區(qū)域的內(nèi)建電場的不均勻分布，從而影響了輸出電壓等參數(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決目前一步溶液法在制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的缺陷。通過對反應物鉛鹽的有效控制，限制鈣鈦礦物體從溶液中結(jié)晶析出的行為，實現(xiàn)鈣鈦礦前驅(qū)體的均勻析出，提高鈣鈦礦初級薄膜的均勻性。有效控制鈣鈦礦薄膜的熱處理工藝，有效控制鈣鈦礦薄膜的均勻結(jié)晶的問題，有效解決成分的偏析和鈣鈦礦相在加熱過程中的收縮問題。
[0005]這種工藝適合于以下器件結(jié)構(gòu)，包括具有兩種載流子傳輸層(電子和空穴)的平面P-1-N結(jié)構(gòu)；或者具有一種載流子傳輸層的雙層結(jié)結(jié)構(gòu)，如鈣鈦礦/N型電子傳輸層(T12, ZnO, SnO2, PCBM、C60 等)或鈣鈦礦 /P 型空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA,N1x、V2O5> MoO3> ReOx 等)。
[0006]通過優(yōu)化合成鈣鈦礦前驅(qū)體中的金屬鹽，金屬源采用金屬的氫氧化物、齒化物、羥基鹵化物中的兩種復合體系，跟有機胺鹽復合形成穩(wěn)定的溶液體系，通過溶液旋涂、噴涂、印刷等工藝技術(shù)，在基底上制備薄膜，隨后通過平板加熱或者烘箱加熱的方式，提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性。
[0007]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):以具有平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦P-1-N型太陽能電池為例，一 =T12致密層的制備，通過溶解一凝膠方法在導電玻璃FTO上旋涂制備30-50nm厚的致密的T12層，然后500 0C退火30min。二:將具有混合金屬前驅(qū)體的鈣鈦礦源溶液通過旋涂的工藝制備200-400 nm厚的鈣鈦礦薄膜，并在100 °C熱處理I h。三:在制備的鈣鈦礦薄膜上旋涂制備空穴傳輸層P3HT，厚度控制在30-60 nm。四:將準備好的基底，放到真空蒸發(fā)儀器中，真空度達到lX10_3pa，蒸發(fā)Au或者Ag，厚度一般為100 nm-120 nm。
[0008]以具有平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦FTO (或ITO)/鈣鈦礦/空穴(電子)傳輸層型太陽能電池為例，一:將具有混合金屬前驅(qū)體的鈣鈦礦源溶液通過旋涂的工藝制備200-400 nm厚的鈣鈦礦薄膜，并在100 °C熱處理I h。二:在制備的鈣鈦礦薄膜上旋涂制備空穴傳輸層P3HT(或電子傳輸層PCBM)，厚度控制在30-60 nm。三:將準備好的基底，放到真空蒸發(fā)儀器中，真空度達到I X l(T3pa,蒸發(fā)Au或Ag,厚度一般為100 nm-120 nm。
[0009]本發(fā)明提出了一種全新的通過采用復合金屬前驅(qū)體的方法提高一步溶液法制備的鈣鈦礦薄膜的均勻性和結(jié)晶性的新方法。由于此種方法制備的鈣鈦礦薄膜具有高均勻性，避免了針孔狀缺陷的產(chǎn)生，因此其可勝任多種器件結(jié)構(gòu)，如介孔結(jié)構(gòu)、平面結(jié)構(gòu)。由于薄膜的均勻性的提高，器件效率的均一性較好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]附圖1為新方法制備的MAPbI3的XRD圖譜，Pb的前驅(qū)體采用PbI2和PbCl2，其比例為1:1，旋涂成膜后在100 °C下加熱I h。MAPbI3具有較好的取向性，有利于電子和空穴的傳輸。
[0011]附圖2為新方法制備的MAPbI3的表面SEM照片，Pb的前驅(qū)體采用PbI2和PbCl2,其比例為1:1，旋涂成膜后在100 °C下加熱lh。薄膜的表面比較為均勻，未發(fā)現(xiàn)有針孔狀缺陷。
[0012]附圖3為新方法制備的MAPbI3的截面SEM照片，Pb的前驅(qū)體采用PbI2和PbCl2,其比例為1:1，旋涂成膜后在100 °C下加熱I h。薄膜較為致密，中間未發(fā)現(xiàn)有孔洞結(jié)構(gòu)，在器件結(jié)構(gòu)中有杜絕空穴傳輸層和電子傳輸層的直接接觸，有利于減小電子和空穴的復合而造成的效率損失。
[0013]附圖4為基于新方法制備的MAPbI3太陽能電池器件的IV曲線。
[0014]附圖5為太陽能電池器件熱穩(wěn)定性曲線，灰色點是傳統(tǒng)的利用PbCl2單一鉛前驅(qū)體的工藝制備的電池的各個參數(shù)在80 0C環(huán)境下的熱穩(wěn)定性，而黑線點是基于新工藝制備的電池在相同的條件下的電池參數(shù)的變化，說明新工藝制備的電池具有較高的高溫穩(wěn)定性。
[0015]附圖6為基于新方法制備的MAPbI3太陽能電池器件效率的分布圖。

【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0017]實施例1
首先，溶膠凝膠法制備T12膠體，旋涂于清洗過的FTO玻璃上，然后500 0C加熱處理30min,得到致密的T12薄膜。再致密薄膜上旋涂T12漿料，T12的顆粒大小?20 nm,然后再進一步500 °(:加熱處理30 min，得到T12介孔薄膜。其次，按照摩爾百分比1:0.5將PbI2和PbCl2混合在DMSO溶液中，配制質(zhì)量比為40%的溶液，然后旋涂在致密T12膜上，加熱到100 0C, 60 min，揮發(fā)掉溶劑，最終得到MAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。最后在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層Spiro-OMeTAD、蒸鍍金電極，組裝成太陽能電池器件，得到13.2%的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0018] 實施例2
首先，溶膠凝膠法制備T12膠體，旋涂于清洗過的FTO玻璃上，然后500 0C加熱處理30min,得到致密的T12薄膜。其次，按照摩爾百分比1:0.5將PbI2和PbI (OH)混合在DMSO溶液中，配制質(zhì)量比為40%的溶液，然后旋涂在致密T12膜上，加熱到100 0C, 60 min，揮發(fā)掉溶劑，最終得到MAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。最后在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層P3HT、蒸鍍金電極，組裝成太陽能電池器件，得到12.2%的光電轉(zhuǎn)換效率。
【權(quán)利要求】
1.一種一步溶液法制備有機一無機鈣鈦礦薄膜的方法，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)式為ABX3，式中A為CH3NH3或NH2-CH=NH2,B為Pb或Sn，X為I或Br ;薄膜由下述步驟得到:選用金屬B的兩種化合物，跟A的齒鹽混合形成前驅(qū)體溶液，然后通過溶液法成膜工藝制備鈣鈦礦薄膜材料；其特征是同時采用金屬B的兩種化合物作為B的前驅(qū)體。
2.如權(quán)力要求I所述一種一步溶液法制備有機一無機鈣鈦礦薄膜的方法，溶液法成膜工藝包括旋涂工藝、噴涂工藝、印刷工藝。
3.如權(quán)力要求I所述一種一步溶液法制備有機一無機鈣鈦礦薄膜的方法，B金屬化合物包括氫氧化物、齒化物、羥基齒化物。
4.如權(quán)力要求I或權(quán)利要求3所述一種一步溶液法制備有機一無機鈣鈦礦薄膜的方法,兩種金屬化合物的摩爾百分比為介于0%-100%之間的任意值。
5.如權(quán)力要求I所述一種一步溶液法制備有機一無機鈣鈦礦薄膜的方法，溶劑一般為N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，4-二氧六環(huán)、1，4-丁內(nèi)酯(λ-GBL)、乙二醇單甲醚，前驅(qū)體的溶劑可以是單一溶劑或者兩者或兩者以上的混合體系。
6.如權(quán)力要求I所述的方法制備的有機一無機鈣鈦礦薄膜應用于太陽能電池。
【文檔編號】H01L51/48GK104409641SQ201410619227
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】崔光磊, 逄淑平, 王棟, 徐紅霞, 張傳健 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所