一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鎳鈷錳酸鋰材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法。步驟：(1)將鎳離子、錳離子和鈷離子的摩爾比為5:3:2的硫酸鹽的混合水溶液加入到帶有超聲裝置的合成反應(yīng)釜中，通保護(hù)氣，同時(shí)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的pH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，經(jīng)過濾和超聲洗滌后，得漿料；(2)將漿料加入攪拌反應(yīng)釜中，加入鎳離子、錳離子和鈷離子摩爾比為1:1:1的硫酸鹽的混合水溶液，通保護(hù)氣，同時(shí)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的pH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，洗滌沉淀物，真空干燥；(3)燒結(jié)。利用本發(fā)明所得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體制得的鎳鈷錳酸鋰材料振實(shí)密度高，加工性能好，電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利說明】一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鎳鈷錳酸鋰材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極材料是電池中最關(guān)鍵的部分，目前市場(chǎng)上的鋰離子蓄電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰及鎳鈷錳三元系。其中，鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰及鎳鈷錳三元系是主流材料。由于鈷資源嚴(yán)重稀缺，價(jià)格昂貴，且在過充電時(shí)存在安全隱患，因而鈷酸鋰在大容量電池中的應(yīng)用受到很大制約。層狀的錳酸鋰雖然具有200mAh*g-l的比容量，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，而尖晶石型的錳酸鋰比容量很低，而且高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待加強(qiáng)。磷酸亞鐵鋰材料振實(shí)密度低、加工性能差，限制了該材料的進(jìn)一步應(yīng)用。而鎳鈷錳酸鋰采用相對(duì)廉價(jià)的鎳和錳取代了鈷酸鋰中大量的鈷，因而其成本方面的優(yōu)勢(shì)非常明顯。同時(shí)，它可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好，具有較高的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，和其他鋰離子電池正極材料相比，鎳鈷錳酸鋰材料和鈷酸鋰材料在電化學(xué)性能和加工性能非常接近，是最有可能取代鈷酸鋰的一種材料，具有非常大的市場(chǎng)前景。
[0003]目前，共沉淀法制備鎳鈷錳酸鋰的工藝過程主要是前軀體的合成，混鋰及燒結(jié)。一般先從可溶性金屬鹽中沉淀出含鎳鈷錳的氫氧化物或碳酸鹽的前軀體，把前軀體洗滌、干燥后與鋰鹽采用固相混合方式混合均勻后，在高溫下燒結(jié)制備鎳鈷錳酸鋰。普通的共沉淀法合成的前驅(qū)體球形度控制不佳，振實(shí)密度不高，使制備得到的鎳鈷錳酸鋰加工性能較差。同時(shí)，單一的LiNil73Col73Mnl73O2材料容量較低；單一的LiNia5Coa2Mntl3O2材料循環(huán)性能較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種振實(shí)密度高，球形度好，能克服現(xiàn)有單一的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料容量較低，單一的LiNia5Coa2Mna3O2材料循環(huán)性能差的問題的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法。該方法可實(shí)現(xiàn)資源的高效利用，所得Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2_Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2固溶體材料的循環(huán)性能和倍率性能及振實(shí)密度明顯優(yōu)異，加工性能明顯改善。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:(1)將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以11?15mL/min加入到帶有超聲裝置的合成反應(yīng)釜中，攪拌速度一直保持1250?1300r/min，通保護(hù)氣，使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以7?9mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的PH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，經(jīng)過濾和超聲洗滌后，得到Nia5Coa2Mntl3 (OH) 2 漿料;
[0006]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.1?2.6mol/L，其中，鎳離子、錳離子和鈷離子的摩爾比為5:3:2 ;
[0007](2)將步驟(I)所得漿料加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為260?270r/min，再將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以11?13mL/min加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為1250?1300r/min,通保護(hù)氣,使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以7?9mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的pH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，得到的沉淀物依次用去離子水和有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌后，再經(jīng)真空干燥，得到鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Nil73Col73Mnl73 (OH) 2_Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 粉末；
[0008]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.1?2.5mol/L，其中，鎳離子、錳離子和鈷離子摩爾比為1:1:1 ;
[0009](3)將步驟(2)所得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H) 2粉末在通入有致密作用的氣體條件下，于950?1000°C燒結(jié)9?10h，即得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2-Nia5Coa2Mna 3 (OH)2 固溶體。
[0010]優(yōu)選方案如下:
[0011]步驟(I)和步驟(2)中，所述保護(hù)氣為氬氣、氮?dú)?、一氧化碳或氫氣?br> [0012]步驟(I)和步驟(2)中，所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液或碳酸鈉溶液的一種或多種。
[0013]步驟(I)和步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑為氨水溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液。
[0014]步驟⑵中，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇。
[0015]步驟(3)中,所述有致密作用的氣體為氧氣、空氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0016]本發(fā)明得到的Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2-Nia5Coa2Mna3 (OH)2固溶體顆粒粒徑分布均勻，球形度好，振實(shí)密度高；以Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2-Nia5Coa2Mna 3 (OH) 2固溶體為前驅(qū)體合成的LINil73Col73Mnl73O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.302材料振實(shí)密度高，加工性能好，電化學(xué)性能優(yōu)異。循環(huán)100次后容量保持率為99.3%，IC放電為0.1C放電的93.2%，振實(shí)密度達(dá)到2.66g/cm3，大大提高了產(chǎn)品的加工性能和電化學(xué)性能。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:(I)將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以llmL/min加入到帶有超聲裝置的合成反應(yīng)釜中，攪拌速度一直保持1250r/min,通保護(hù)氣,使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以7mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的PH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，經(jīng)過濾和超聲洗滌后，得到Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2漿料；
[0020]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.lmol/L，其中，鎳離子、猛尚子和鈷尚子的摩爾比為5:3:2 ；
[0021](2)將步驟(I)所得漿料加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為260r/min，再將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以llmL/min加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為1250r/min,通保護(hù)氣，使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以7mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的PH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，得到的沉淀物依次用去離子水和有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌后，再經(jīng)真空干燥，得到鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2-Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 粉末；
[0022]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.lmol/L，其中，鎳離子、錳離子和鈷離子摩爾比為1:1:1 ;
[0023](3)將步驟(2)所得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H) 2粉末在通入有致密作用的氣體條件下，于950°C燒結(jié)9h，即得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體Ni!Z3Col73Mnl73 (OH) 2-Ni0.5Co0.2M% 3 (OH) 2 固溶體。
[0024]步驟(I)和步驟(2)中，所述保護(hù)氣為氬氣和氮?dú)狻?br> [0025]步驟(I)和步驟(2)中，所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉溶液和氫氧化鈣溶液。
[0026]步驟(I)和步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑為氨水溶液和碳酸銨溶液。
[0027]步驟⑵中，所述有機(jī)溶劑為甲醇和乙醇。
[0028]步驟(3)中，所述有致密作用的氣體為氧氣。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:(I)將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以15mL/min加入到帶有超聲裝置的合成反應(yīng)釜中，攪拌速度一直保持1300r/min,通保護(hù)氣，使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以9mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的PH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，經(jīng)過濾和超聲洗滌后，得到Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2漿料；
[0031]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.6mol/L，其中，鎳離子、猛尚子和鈷尚子的摩爾比為5:3:2 ；
[0032](2)將步驟(I)所得漿料加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為270r/min，再將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以13mL/min加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為1300r/min,通保護(hù)氣,使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以9mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的PH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，得到的沉淀物依次用去離子水和有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌后，再經(jīng)真空干燥，得到鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體NIv3Ccv3Mrv3(OH)2-Nia5C0a2Mntl3(OH)2 粉末；
[0033]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.5mol/L，其中，鎳離子、錳離子和鈷離子摩爾比為1:1:1 ;
[0034](3)將步驟(2)所得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H)2粉末在通入有致密作用的氣體條件下，于1000°c燒結(jié)10h，即得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體Ni 1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2-Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 固溶體。
[0035]步驟(I)和步驟(2)中，所述保護(hù)氣為氬氣、氮?dú)狻⒁谎趸蓟驓錃狻?br> [0036]步驟(I)和步驟(2)中，所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液和碳酸鈉溶液。
[0037]步驟(I)和步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑為氨水溶液、碳酸銨溶液和碳酸氫銨溶液。
[0038]步驟⑵中，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和乙二醇。
[0039]步驟(3)中,所述有致密作用的氣體為氧氣、空氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0040]實(shí)施例3:
[0041]一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:(I)將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以14mL/min加入到帶有超聲裝置的合成反應(yīng)釜中，攪拌速度一直保持1270r/min,通保護(hù)氣,使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以8mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的PH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，經(jīng)過濾和超聲洗滌后，得到Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2漿料；
[0042]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.5mol/L，其中，鎳離子、猛尚子和鈷尚子的摩爾比為5:3:2 ；
[0043](2)將步驟(I)所得漿料加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為265r/min，再將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以14mL/min加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為1270r/min,通保護(hù)氣,使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以8mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的PH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，得到的沉淀物依次用去離子水和有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌后，再經(jīng)真空干燥，得到鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體NIv3Ccv3Mrv3(OH)2-Nia5C0a2Mntl3(OH)2 粉末；
[0044]所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.4mol/L，其中，鎳離子、錳離子和鈷離子摩爾比為1:1:1 ;
[0045](3)將步驟(2)所得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H) 2粉末在通入有致密作用的氣體條件下，于970°C燒結(jié)9h，即得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體Ni!Z3Col73Mnl73 (OH) 2-Ni0.5Co0.2M% 3 (OH) 2 固溶體。
[0046]步驟(I)和步驟(2)中，所述保護(hù)氣為一氧化碳。
[0047]步驟(I)和步驟(2)中，所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉溶液和氫氧化鈣溶液。
[0048]步驟(I)和步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑為氨水溶液和碳酸氫銨溶液。
[0049]步驟⑵中，所述有機(jī)溶劑為甲醇和乙醇。
[0050]步驟(3)中，所述有致密作用的氣體為氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 【權(quán)利要求】
1.一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以11?15mL/min加入到帶有超聲裝置的合成反應(yīng)釜中，攪拌速度一直保持1250?1300r/min，通保護(hù)氣，使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以7?9mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的pH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，經(jīng)過濾和超聲洗滌后，得到Nia5Coa2Mna3(OH)2漿料； 所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.1?2.6mol/L，其中，鎳離子、猛尚子和鈷尚子的摩爾比為5:3:2 ； (2)將步驟(I)所得漿料加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為260?270r/min，再將鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液通過計(jì)量泵以11?13mL/min加入攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為1250?1300r/min,通保護(hù)氣，使合成環(huán)境在無氧條件下進(jìn)行，同時(shí)以7?9mL/min的速度持續(xù)加入足夠沉淀金屬離子并使溶液的pH值調(diào)節(jié)穩(wěn)定在11的堿性沉淀劑和金屬絡(luò)合劑，得到的沉淀物依次用去離子水和有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌后，再經(jīng)真空干燥，得到鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Nil73Col73Mnl73 (OH) 2_Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 粉末； 所述鎳、鈷和錳的硫酸鹽的混合水溶液金屬離子總濃度為2.1?2.5mol/L，其中，鎳離子、錳離子和鈷離子摩爾比為1:1:1 ; (3)將步驟(2)所得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體Ni^C0v3Mn1Z3(OH)2-Nia5C0a2Mnci3(OH)2粉末在通入有致密作用的氣體條件下，于950?1000°C燒結(jié)9?10h，即得鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體 Ni^Ccv3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(OH)2 固溶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:步驟(I)和步驟(2)中，所述保護(hù)氣為氬氣、氮?dú)?、一氧化碳或氫氣?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:步驟(I)和步驟(2)中，所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液或碳酸鈉溶液的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:步驟(1)和步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑為氨水溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:步驟(3)中,所述有致密作用的氣體為氧氣、空氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104332624SQ201410483099
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請(qǐng)人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司