直接醇類燃料電池膜電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種直接醇類燃料電池膜電極及其制備方法，所述膜電極依次由陽極擴(kuò)散層、陽極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層組成，其中陽極擴(kuò)散層和陰極擴(kuò)散層由石墨烯氣凝膠制得。所述膜電極的制備方法包括陰極擴(kuò)散層與陽極擴(kuò)散層的制備、陽極催化層的制備、陰極催化層的制備和熱壓形成膜電極過程。本發(fā)明采用石墨烯氣凝膠作為陰極擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層，完全替代了傳統(tǒng)膜電極結(jié)構(gòu)中的碳紙或碳布。石墨烯氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、高電導(dǎo)率以及良好的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，且微結(jié)構(gòu)通過改變工藝參數(shù)可以調(diào)控。
【專利說明】直接醇類燃料電池膜電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，涉及一種直接醇類燃料電池膜電極結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是當(dāng)今社會發(fā)展的一個重要話題。燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)，將廣泛應(yīng)用于航天、軍事、通訊和交通等領(lǐng)域。其中，直接醇類燃料電池(DAFC)具有能量密度高、操作簡單、燃料易于儲存、環(huán)保清潔等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為便攜式電子產(chǎn)品功能的最佳解決方案。
[0003]膜電極(membrane electrode assembly,MEA)是直接醇類燃料電池的核心部件，MEA通常由擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜組成。迄今為止，DAFC的膜電極仍然是以碳紙或者碳布為支撐層、包含微孔層和催化層的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)為主。石墨烯氣凝膠是一種近兩年來新開發(fā)的三維納米材料，在保留石墨烯原有的獨(dú)特的電學(xué)性能、化學(xué)性能以及機(jī)械性能的基礎(chǔ)上具有超低密度(可低至lOmg/cm3)、高表面積(IOOOmVg)、高電導(dǎo)率(電導(dǎo)率可達(dá)1000S/m以上)以及高孔隙率(孔隙率可高達(dá)90%以上，孔的尺寸為微米或納米量級)等特性，使其可以取代碳紙或者碳布進(jìn)行DAFC膜電極的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種直接醇類燃料電池膜電極及其制備方法，其中陰極擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層由石墨烯氣凝膠制成的。石墨烯氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、高電導(dǎo)率以及良好的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，且其微結(jié)構(gòu)可以通過氧化石墨烯溶液的溶膠凝膠化過程以及還原過程等工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，可以有效抑制甲醇滲透、陰極水淹，增強(qiáng)氧氣傳質(zhì)，加大催化活性面積，提高直接醇類燃料電池的輸出功率，因此可以取代傳統(tǒng)的以碳紙或者碳布為基礎(chǔ)的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種直接醇類燃料電池膜電極，依次由陽極擴(kuò)散層、陽極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層組成，即:陽極催化層位于質(zhì)子交換膜左側(cè)，陽極擴(kuò)散層位于陽極催化層左側(cè)；質(zhì)子交換膜右側(cè)依次為陰極催化層、陰極擴(kuò)散層。其中，所述陽極擴(kuò)散層和陰極擴(kuò)散層由石墨烯氣凝膠制得。
[0006]一種上述直接醇類燃料電池膜電極的制備方法，以石墨烯氣凝膠為擴(kuò)散層，多次涂覆催化劑漿液至催化劑載量達(dá)到一定值，然后熱處理壓制成膜電極，具體步驟如下:
(O陰極擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層的制備過程如下:
采用以下兩類方法中的一種制備石墨烯氣凝膠:1)以間苯二酚(R)和甲醛(F)經(jīng)過溶膠凝膠聚合形成的酚醛聚合物RF為黏接劑，經(jīng)過特殊干燥和高溫?zé)峤膺€原制備石墨烯氣凝膠；2)通過水熱法直接由氧化石墨水分散液制得石墨烯氣凝膠。根據(jù)需要控制工藝條件，制成所需參數(shù)的石墨烯氣凝膠。依據(jù)要求將制得的石墨烯氣凝膠裁剪成一定的大小、形狀，即可作為陰極擴(kuò)散層或陽極擴(kuò)散層。
[0007](2)陰極催化層的制備過程如下:
稱取一定量的Pt/c催化劑，其中Pt占催化劑總重量的40-80%，與純水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與Pt/C混合物的質(zhì)量比為1/3~1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陰極催化劑漿料。將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陰極擴(kuò)散層表面，烘干，即可得到陰極催化層，陰極催化層載量為5~10mg/ cm2。
[0008](3)陽極催化層的制備過程如下:
稱取一定量的PtRu/C催化劑，其中Pt、Ru原子比為1:1~1:2，PtRu占催化劑總重量的60~90%，與純水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與PtRu/C混合物的質(zhì)量比為1/3~1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陽極催化劑漿料。將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陽極擴(kuò)散層表面，烘干，即可得到陽極催化層，陽極催化層載量為IOmg/ cm2。
[0009](4)熱壓形成膜電極過程如下:
將質(zhì)子交換膜置于陽極催化層與陰極催化層的中間，三者對齊擺放，使用熱壓機(jī)在100-180kg.cnT2的壓強(qiáng)下、115-145°C的溫度下熱壓3_8min,即制得膜電極。
[0010]本發(fā)明與具有傳統(tǒng)膜電極結(jié)構(gòu)的直接醇類燃料電池相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
I)采用石墨烯氣凝膠作為陰極擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層，完全替代了傳統(tǒng)膜電極結(jié)構(gòu)中的碳紙或碳布。石墨烯氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、高電導(dǎo)率以及良好的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，且微結(jié)構(gòu)通過改變工藝參數(shù)可以調(diào)控。
[0011]2)使用孔隙率相對低的石墨烯氣凝膠作為陽極擴(kuò)散層，可以有效地抑制甲醇從陽極一側(cè)向陰極一側(cè)的滲透，增大DAFC的開路電壓。
[0012]3)使用孔隙率相對高的石墨烯氣凝膠作為陰極擴(kuò)散層，可以增強(qiáng)氧氣傳質(zhì)，且使陰極的水更容易排出，降低陰極水淹程度。與此同時(shí)，石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)加大了催化活性面積，進(jìn)一步提高了直接醇類燃料電池的輸出功率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為石墨烯氣凝膠作擴(kuò)散層的直接醇類燃料電池膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中:
1、陽極氣體擴(kuò)散層；2、陽極催化層；3、質(zhì)子交換膜；4、陰極催化層；5、陰極氣體擴(kuò)散層。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖詳細(xì)闡述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。
[0015]【具體實(shí)施方式】一:如圖1所示，本實(shí)施方式的直接醇類燃料電池膜電極由陽極擴(kuò)散層1、陽極催化層2、質(zhì)子交換膜3、陰極催化層4、陰極擴(kuò)散層5組成。其中陽極擴(kuò)散層I和陰極擴(kuò)散層5均由石墨烯氣凝膠制得。陽極催化層2位于質(zhì)子交換膜3左側(cè)，陽極擴(kuò)散層I位于陽極催化層2左側(cè)；質(zhì)子交換膜3右側(cè)依次為陰極催化層4、陰極擴(kuò)散層5。
[0016]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式的直接醇類燃料電池膜電極的制備步驟包括陰極擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層制備，陰極催化層和陽極催化層制備，熱壓形成膜電極，具體步驟如下:
步驟一、陰極擴(kuò)散層與陽極擴(kuò)散層的制備:
將氧化石墨烯粉末與去離子水配成濃度為l-10mg/ml水溶液，超聲震蕩1_5小時(shí)至得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；將配置好的氧化石墨烯水溶液取10-500ml加入水熱釜中，再加入足量的L-抗壞血酸把氧化石墨烯完全還原，100-300°C溫度下處理1-24小時(shí)，制備出石墨烯水凝膠；將制備出的石墨烯水凝膠放入凍干機(jī)中冷凍干燥，得到高強(qiáng)度的石墨烯氣凝膠。
[0017]取制得的石墨烯氣凝膠剪裁成所需大小，作為陰極或陽極擴(kuò)散層。
[0018]步驟二、陽極催化層的制備:
稱取一定量的PtRu/C催化劑，其中Pt、Ru原子比為1:1~1:2，PtRu占催化劑總重量的60~90%，與純水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與PtRu/C混合物的質(zhì)量比為1/3~1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陽極催化劑漿料。將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陽極擴(kuò)散層表面，烘干，即可得到陽極催化層，陽極催化層載量為IOmg/ cm2。
[0019]步驟三、陰極催化層的制備: 稱取一定量的Pt/c催化劑，其中Pt占催化劑總重量的40-80%，與純水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與Pt/C混合物的質(zhì)量比為1/3~1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陰極催化劑漿料。將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陰極擴(kuò)散層表面，烘干，即可得到陰極催化層，陰極催化層載量為5~10mg/ cm2。
[0020]步驟四、熱壓形成膜電極:
將質(zhì)子交換膜置于陽極氣體擴(kuò)散層與陰極氣體擴(kuò)散層的中間，三者擺放整齊，合在一起放在熱壓機(jī)上，在100-180kg.cm_2的壓強(qiáng)下、115-145°C的溫度下熱壓3_8min，即制得直接醇類燃料電池膜電極。
[0021]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二的不同之處在于:可采用以RF為黏結(jié)劑、二氧化碳超臨界干燥后還原等方法制備石墨烯氣凝膠。
[0022]上述實(shí)施方式只是對本專利的示例性說明而并不限定它的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域人員還可以對其進(jìn)行局部改變，只要沒有超出本專利的精神實(shí)質(zhì)，都視為對本專利的等同替換，都在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種直接醇類燃料電池膜電極，依次由陽極擴(kuò)散層、陽極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層組成，其特征在于所述陽極擴(kuò)散層和陰極擴(kuò)散層由石墨烯氣凝膠制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類燃料電池膜電極，其特征在于所述石墨烯氣凝膠采用以下方法制備:以間苯二酚和甲醛經(jīng)過溶膠凝膠聚合形成的酚醛聚合物RF為黏接劑，經(jīng)過干燥和高溫?zé)峤膺€原制備石墨烯氣凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類燃料電池膜電極，其特征在于所述石墨烯氣凝膠采用以下方法制備:通過水熱法直接由氧化石墨水分散液制得石墨烯氣凝膠。
4.一種直接醇類燃料電池膜電極的制備方法，包括陰極擴(kuò)散層與陽極擴(kuò)散層的制備、陽極催化層的制備、陰極催化層的制備和熱壓形成膜電極過程，其特征在于所述陰極擴(kuò)散層與陽極擴(kuò)散層由石墨烯氣凝膠制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的直接醇類燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (O陰極擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層的制備過程如下: 依據(jù)要求將石墨烯氣凝膠裁剪成一定的大小、形狀，作為陰極擴(kuò)散層或陽極擴(kuò)散層； (2)陰極催化層的制備過程如下: 稱取一定量的Pt/C催化劑，其中Pt占催化劑總重量的40-80%，與純水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與Pt/C混合物的質(zhì)量比為1/3~1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陰極催化劑漿料，將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陰極擴(kuò)散層表面，烘干，即可得到陰極催化層； (3)陽極催化層的制備過程如下: 稱取一定量的PtRu/C催化劑，其中Pt、Ru原子比為l:l~l:2，PtRu占催化劑總重量的60~90%，與純水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與PtRu/C混合物的質(zhì)量比為1/3~1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陽極催化劑漿料，將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陽極擴(kuò)散層表面，烘干，即可得到陽極催化層； (4)熱壓形成膜電極過程如下: 將質(zhì)子交換膜置于陽極催化層與陰極催化層的中間，三者對齊擺放，使用熱壓機(jī)在100-1SOkg.cm_2的壓強(qiáng)下、115-145°c的溫度下熱壓3_8min，即制得權(quán)利要求1所述的直接醇類燃料電池膜電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的直接醇類燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述石墨烯氣凝膠采用以下方法制備:以間苯二酚和甲醛經(jīng)過溶膠凝膠聚合形成的酚醛聚合物RF為黏接劑，經(jīng)過干燥和高溫?zé)峤膺€原制備石墨烯氣凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的直接醇類燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述石墨烯氣凝膠采用以下方法制備:通過水熱法直接由氧化石墨水分散液制得石墨烯氣凝膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的直接醇類燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述陰極催化層載量為5~10mg/ cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的直接醇類燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述陽極催化層載量為5~10mg/ cm2。
【文檔編號】H01M4/88GK103943877SQ201410174174
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】張雪林, 袁瑋鍵, 劉曉為, 張宇峰 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)