用于高壓鋰離子電池單元的聚砜涂層的制作方法
【專利摘要】通過在陰極表面上涂覆含砜化合物——例如聚苯砜和聚(1,4-亞苯基醚-醚-砜)改進了鋰離子電池單元的性能，阻止了電解質(zhì)和氧化的電極表面的反應同時允許鋰離子傳導，其中陰極是層-層富鋰陰極材料xLiMO2·(1-x)Li2MNO3，M是從由Co、Ni和Mn組成的群組中選取的過渡金屬。
【專利說明】用于高壓鋰離子電池單元的聚砜涂層
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求享有2012年3月27日提交的標題為"P0LYSULF0NE COATING FOR HIGH VOLTAGE LITHIUM-ION CELLS" 的臨時專利申請?zhí)?61/616, 339 的 35U. S. C. 119(e)的權益， 在此以參考方式引入以用于所有法律允許的目的。

【背景技術】
[0003] 除非這里另有說明，在這部分中所描述的材料并不是本申請權利要求書的現(xiàn)有技 術，并且并不承認包括在這部分中的內(nèi)容為現(xiàn)有技術。這部分中描述的概念對于
【發(fā)明者】來 講是已知的，但是對于他人不一定是已知的或先前已被他人想到或?qū)で蟮降摹?br> [0004] 鋰離子電池的三個主要功能組件是負極、正極和電解質(zhì)。傳統(tǒng)的鋰離子電池單元 的負極或陽極包括能夠吸收或釋放鋰離子的物質(zhì)，且通常由碳（例如石墨）制成。正極或 陰極包括含鋰物質(zhì)且通常由含鋰物質(zhì)中的下列類型之一制成：層狀氧化物（例如鈷酸鋰）、 聚陰離子（例如鋰鈷磷酸鹽）或尖晶石（例如鋰錳氧化物）。與電極連接的電解質(zhì)是在有 機溶劑中的鋰鹽。根據(jù)流經(jīng)電池單元的電流方向，電極的電化學作用在陽極和陰極之間變 化。通常，電池還包括隔膜，用于防止陽極和陰極之間接觸，該隔膜是微孔膜。
[0005] 由于陰極活性物質(zhì)的選取對于鋰離子電池的電壓、容量、壽命以及安全性具有 重要的影響，所以陰極活性物質(zhì)的化學性一直備受關注。目前，層-層富鋰陰極材料 xLiM02· (l-x)Li2MN03(其中Μ是過渡金屬，例如Ni、Mn、Co)已示出非常希望用于電動車輛 的鋰離子電池中。實際上，層-層富鋰陰極材料具有高的比容量（250mAh/g)，其比市場上使 用的鋰鎳錳鈷氧化物LiNi^Mn^Co^C^高70%。然而，由于在形成時釋放的內(nèi)在的氧以及 與電解質(zhì)溶劑的反應，層-層富鋰陰極材料的循環(huán)性能和倍率性能受到影響。因此，表面和 散裝材料都具有高的阻抗。
[0006] 因此，需要一種裝置來提高鋰離子陰極材料的性能，且尤其是層-層富鋰陰極材 料。
[0007] 由于在電解質(zhì)中的主要溶劑是循環(huán)和線性碳酸鹽，它們與陰極表面的氧化反應 導致不可逆的損失和嚴重的容量衰減。在現(xiàn)有技術中已嘗試控制電極/電解質(zhì)反應。如 J. Electrochem. Soc.第156卷第A483-A488頁（2009) Achiha等描述的一個方法已用能夠 氟化的更加穩(wěn)定的溶劑取代高反應性的含碳酸鹽的溶劑。如J. Power Sources第187卷第 581-585頁（2009)Han等描述的第二方法已在電解質(zhì)中使用能夠在氧化電極表面上形成保 護層的添加劑。然而另一方法已通過將阻止氧化的電解質(zhì)與電極表面的反應同時允許鋰離 子傳導的材料涂覆陰極表面。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在本發(fā)明的一個實施例中，用于鋰離子電池的電化學電池單元具有通常為石墨的 負極（陽極）、具有含鋰離子的活性物質(zhì)的正極（陰極），以及與電極連接的電解質(zhì)。陰極 設置有含砜化合物的保護涂層，以阻止氧化的電解質(zhì)在陰極表面處的反應。保護涂層不會 干擾鋰離子傳導。
[0009] 在本發(fā)明的應用中，陰極的活性物質(zhì)可以是在大于4. 2V vs Li/Li+的電壓下工作 的任意含有鋰離子的物質(zhì)，例如層狀金屬氧化物和尖晶石氧化物。然而，在本發(fā)明的特別優(yōu) 選的實施例中，活性物質(zhì)是層-層富鋰陰極材料xLiM0 2 (1-x) Li2MN03，其中Μ是過渡金屬，并 優(yōu)選從由Co, Ni和Μη組成的群組中選取。在這里描述的特定示例性實施例中，層-層富鋰 陰極材料是LiM02 · Li2Mn03。
[0010] 保護涂層是含砜化合物，例如形成粘附在陰極上的聚合涂層的聚砜，使得砜在 任何情況下都不會與陽極反應。在特定實施例中，聚砜是從由聚苯砜和聚（1，4-亞苯基 醚-醚-砜）組成的群組中選取的大分子。
[0011] 本發(fā)明的鋰離子電池實施例具有多個電化學電池單元，其中，在陰極上含有鋰離 子的活性物質(zhì)具有在電解質(zhì)接觸表面上的含砜化合物的保護涂層。當然，電池可以是本領 域已知的任意結(jié)構(gòu)，例如硬幣式或扣式、卷繞的或扁平的。
[0012] 在方法實施例中，用于鋰離子電池單元的陰極的聚砜涂層通過以下步驟制成：將 含砜化合物溶解在溶劑中以制成重量百分比約為0. 5至10%的溶液，并優(yōu)選重量百分比約 為2% -3%;以及將溶液沉積在陰極含有鋰離子的活性物質(zhì)的表面上，從而形成涂層。在優(yōu) 選實施例中，沉積的涂層具有范圍約從〇. 01至20 μ m的厚度，并優(yōu)選約從2至5 μ m。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 結(jié)合附圖和具體實施例可以更好地理解本發(fā)明。應當理解，在各附圖中的組件不 一定是按比例繪制的，而重點放在示出本發(fā)明的原理上。簡言之，具體實施例結(jié)合附圖中的 多個圖給出，其中：
[0014] 圖1是本發(fā)明的電化學電池單元構(gòu)造的簡化示意圖；
[0015] 圖2 (a)是在其表面上具有聚砜保護涂層的LiM02 · Li2Mn03陰極的橫切面的掃描 電子顯微鏡（SEM)圖像；
[0016] 圖2(b)是涂覆有聚砜的LiM02 ·Ι^2Μη03陰極的SEM圖像，其具有來自砜的元素映 射的覆蓋層；
[0017] 圖3(a)和圖3(b)分別是涂覆有聚砜的LiM02 · Li2Mn03陰極和未涂覆有涂層的 (原始的或裸露的）LiM02 · Li2Mn03陰極的樣本的傅里葉變換紅外光譜（FTIR)圖；
[0018] 圖4是在恒定溫度（23°C )下在不同放電率（C/3、C/1和2C)下以安培小時（Ah) 為單位的電池單元容量與循環(huán)次數(shù)的散點圖；
[0019] 圖5和圖6分別是能夠用于本發(fā)明的應用中的兩種聚砜（PS)化合物：具體為聚苯 砜（PPS)和聚（1，4-亞苯基醚-醚-砜）（PPES))的化學結(jié)構(gòu)；
[0020] 圖7 (a)是具有PPS或PPEES保護涂層的鋰鎳錳鈷氧化物（NMC)陰極的半電池單 元樣本的比容量的視圖。
[0021] 圖7(b)是原始的NMC陰極材料的全電池樣本的比容量的視圖；
[0022] 圖8是繪制的用于涂覆有PPS的NMC陰極半電池單元的庫倫效率與循環(huán)次數(shù)的圖 示；
[0023] 圖9是涂覆有聚砜的NMC半電池單元的容量（mAh/g)與循環(huán)次數(shù)的散點圖；以及
[0024] 圖10是對于涂覆有聚砜的陰極的樣本和未涂覆涂層的陰極的樣本，電流（mA/cm2) 與所施加的電壓（V)的線性掃描伏安（LSV)散點圖。 具體實施例
[0025] 圖1是根據(jù)本發(fā)明用于鋰離子電池的電化學電池單元構(gòu)造10的簡化示意圖。電 化學電池單元構(gòu)造10具有陽極（負極）11、陰極（正極）13,以及與陽極和陰極連接的電解 質(zhì)12。在該實施例中，示出了隔板14和15,其可以是防止陽極11和陰極13直接接觸的微 孔膜。如圖1所示，陰極13包括陰極活性物質(zhì)17和集流器18,在其陰極表面19上設置有 與電解質(zhì)12接觸的保護涂層16。保護涂層16是阻止電解質(zhì)在陰極表面19處反應的含砜 化合物，例如聚（1，4-亞苯基醚-醚-砜）。
[0026] 陽極11包括陽極活性物質(zhì)21，其可以是能夠吸收和釋放鋰離子的任何物質(zhì)。這具 體地包括本領域已知的所有類型的含碳物質(zhì)（例如石墨碳或碳、硅和硅合金、鈦酸鋰）以及 研發(fā)的新物質(zhì)（例如納米碳）。陽極11包括與陽極活性物質(zhì)11接觸的導電端子或集流器 22。在某些實施例中，集流器還用作活性物質(zhì)的支承。用于陽極的集流器包括但不限于本 領域已知的鎳或銅箔或網(wǎng)格。
[0027] 陰極活性物質(zhì)17可以是含有鋰離子的任何物質(zhì)，其在大于4.2V vs Li/Li+的電壓 下工作。這包括層狀金屬氧化物，例如市場上可買到的Li、Mn、Co的比例為1:1:1的層狀金 屬氧化物LiN^Mn^Co^C^，以及聚陰離子，例如鋰、鎳或鈷磷酸鹽，以及尖晶石。在特別優(yōu)選 的實施例中，陰極活性物質(zhì)是層-層富鋰陰極物質(zhì)xLiM0 2 · (l-x)Li2MN03，其中Μ是過渡金 屬，且尤其是過渡金屬Co、Ni和Μη，例如在US專利Nos. 6, 677, 082、6, 680, 143、7, 135, 252 和6, 468, 223中所描述的層-層富鋰陰極物質(zhì)。
[0028] 當然，陰極13還包括導電端子或集流器23,其可以用作活性物質(zhì)的支承。用于陰 極的集流器可以是鋁或鈷箔。在示例性實施例中，鋰-金屬氧化物，例如NMC，與導電劑例 如石墨；聚合物粘結(jié)劑，例如聚偏二氟乙烯；以及形成陰極活性物質(zhì)的溶劑，或者糊狀物混 合。糊狀物可含有本領域技術人員已知的其它添加劑。糊狀物直接涂覆在鋁集流器上并干 燥以形成可以是板的形式的陰極。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，陰極13在與電解質(zhì)接觸的陰極表面19上設置有保護涂層16。保護 涂層16包括含砜聚合物。砜是具有一個或多個磺酰官能團的化學化合物?；酋９倌軋F含 有中央的六價硫原子，其與兩個氧原子中的每一個通過雙鍵連接，并與兩個碳原子中的每 一個單鍵連接。在圖5和圖6中示出磺酰官能團，其分別是用于本發(fā)明的應用中的兩個具 體的含砜化合物的分子結(jié)構(gòu)：聚苯砜和聚（1，4-亞苯基醚-醚-砜）。聚砜例如可由Sigma Aldrich通過商業(yè)途徑提供。然而，應當理解，這兩種化合物是示例性的，且具有磺酰官能團 的任何化合物都可用于本發(fā)明的應用中。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明制造涂覆有涂層的陰極的示例性方法中，將含砜化合物溶解在極性 溶劑中以形成溶液（例如，重量百分比為〇. 5至10% )。將溶液沉積在陰極的表面上并進 行干燥。當然，溶液可通過任何已知的手段（例如溶劑澆鑄、滾壓或噴射）沉積在陰極表面 上。所施加的涂層的一般厚度從約〇. 01 μ m至20 μ m，并優(yōu)選2 μ m至5 μ m。涂層的厚度可 通過改變?nèi)芤赫扯?、溶液中聚合物的重量百分比以及通過涂層技術來控制。在特定示例性 實施例中，在l〇〇°C真空下對涂覆有涂層的陰極進行干燥4小時，隨后在50°C下隔夜干燥以 保證溶劑蒸發(fā)。當然，這些時間和溫度以及涂層技術是示例性的。
[0031] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，溶劑是N-甲基吡咯烷酮（NMP)。NMP是化學穩(wěn)定 的且強極性的溶劑，這使其適合于本發(fā)明的應用，其中惰性介質(zhì)有利地避免了溶劑與陰極 表面的反應。能夠用于本發(fā)明的應用的其它溶劑包括但不限于二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰 胺以及四氫呋喃。
[0032] 電解質(zhì)可以是有機碳酸鹽的混合物，例如含有鋰離子復合物的碳酸亞乙酯或碳酸 二乙酯，正如本領域已知的那樣。這些非水電解質(zhì)通常使用非配位陰離子鹽，示例性的六氟 磷酸鋰（LiPF 6)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiC104)、四氟硼酸鋰（LiBF 4)、三氟甲磺酸 鋰（LiCF3S03)。保護涂層阻止與陰極活性物質(zhì)的反應，否則在與電解質(zhì)接觸的陰極表面將 發(fā)生該反應。
[0033] 實施例1和2 :
[0034] 在用于這里給出的試驗的兩個具體實施例中，如圖5和圖6所示，含砜化合物PPS 和PPEES溶解在NMP中（2% wt.)，并澆鑄在NMC陰極的表面上。涂層具有約2-3 μ m之間 的厚度。
[0035] 實施例3 ：
[0036] 硬幣式或扣式電池單元使用實施例1和2的涂覆有聚砜的NMC陰極制成。硬幣式 電池單元用于產(chǎn)生下面所描述的試驗數(shù)據(jù)。為了制造硬幣式電池單元，將9/16"負極放置 在0.5mm厚的隔板的頂部上，該隔板放置在容納在負極殼體內(nèi)的墊圈上，其通過墊片覆蓋 以防止短路。將電解質(zhì)放置在負極上以濕潤其表面。將聚乙烯隔膜放置在負極的頂部上， 并將額外的電解質(zhì)放置在隔膜的頂部上。將1/2〃正極放置在聚乙烯隔膜的頂部上，以及將 1mm厚的隔板放置在正極的頂部上。電池單元通過彎折正極蓋帽來封閉。
[0037] 試駘結(jié)果
[0038] 物理數(shù)據(jù)
[0039] 圖2 (a)是在其表面具有聚砜保護涂層的LiM02 · Li2Mn03陰極的橫切面的掃描電 子顯微鏡（SEM)圖像，尤其是，實施例2中的PPEES涂層用于獲得圖2至圖3中示出的物理 數(shù)據(jù)。參考圖2(a)上的圖像，聚砜涂層在電極邊緣作為白線出現(xiàn)。所測量的涂層厚度約 2. 4 μ m〇
[0040] 在圖2(b)中由綠點示出在涂覆有涂層的LiM02 · Li2Mn03陰極的表面上的砜的出 現(xiàn)，該綠點在涂覆有聚砜的LiM02 · Li2Mn03陰極上的SEM圖像上通過砜的元素映射獲得的 SEM圖像上的覆蓋層上。
[0041] 對涂覆有聚砜的LiM02 · Li2Mn03陰極和未涂覆涂層的LiM02 · Li2Mn03陰極的樣本 進行傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR)。圖3(a)和圖3(b)分別是產(chǎn)生的光譜。在表1示出 用于聚砜峰值的FTIR信號賦值。
[0042] 表1 :用于聚砜的FTIR信號賦值
[0043]

【權利要求】
1. 用于鋰離子電池的電化學電池單元，電化學電池單元具有陽極、陰極，以及與陽極和 陰極連接的電解質(zhì)，其中，陰極包括含鋰離子的活性物質(zhì)，并具有在電解質(zhì)接觸表面上的含 砜化合物保護涂層。
2. 根據(jù)權利要求1的電化學電池單元，其中含鋰離子的活性物質(zhì)在4. 2V vs Li/Li+以 上的電壓下工作。
3. 根據(jù)權利要求2的電化學電池單元，其中活性物質(zhì)是層-層富鋰陰極材料 xLiM02· (l-x)Li2MN03，其中 Μ 是過渡金屬。
4. 根據(jù)權利要求3的電化學電池單元，其中過渡金屬從由Co、Ni和Μη組成的群組中 選取。
5. 根據(jù)權利要求1的電化學電池單元，其中活性物質(zhì)是層狀金屬氧化物。
6. 根據(jù)權利要求5的電化學電池單元，其中層狀金屬氧化物是Ni、Mn、Co的比例為 1:1:1的鋰鎳錳鈷氧化物（NMC)。
7. 根據(jù)權利要求1的電化學電池單元，其中含砜化合物是聚砜。
8. 根據(jù)權利要求7的電化學電池單元，其中聚砜從由聚苯砜和聚（1，4-亞苯基 醚-醚-砜）組成的群組中選取。
9. 根據(jù)權利要求1的電化學電池單元，其中陽極是含碳物質(zhì)。
10. 根據(jù)權利要求9的電化學電池單元，其中含碳物質(zhì)是石墨。
11. 根據(jù)權利要求1的電化學電池單元，其中電解質(zhì)是鋰的非配位陰離子鹽和有機碳 酸鹽的非水混合物。
12. -種具有多個電化學電池單元的鋰離子電池，每個電化學電池單元具有陽極、陰 極，以及與陽極和陰極連接的電解質(zhì)，其中，陰極包括含鋰離子的活性物質(zhì)，并具有在電解 質(zhì)接觸表面上的含砜化合物保護涂層。
13. 根據(jù)權利要求12的鋰離子電池，其中含鋰離子的活性物質(zhì)在4. 2V vs Li/Li+以上 的電壓下工作。
14. 根據(jù)權利要求13的鋰離子電池，其中活性物質(zhì)是層-層富鋰陰極材料 xLiM02· (l-x)Li2MN03，其中 Μ 是過渡金屬。
15. 根據(jù)權利要求14的鋰離子電池，其中過渡金屬從由Co、Ni和Μη組成的群組中選 取。
16. 根據(jù)權利要求15的鋰離子電池，其中活性物質(zhì)是層狀金屬氧化物。
17. 根據(jù)權利要求16的鋰離子電池，其中層狀金屬氧化物是Ni、Mn、Co的比例為1:1:1 的鋰鎳錳鈷氧化物（NMC)。
18. 根據(jù)權利要求12的鋰離子電池，其中含砜化合物是聚砜。
19. 根據(jù)權利要求18的鋰離子電池，其中聚砜從由聚苯砜和聚（1，4-亞苯基 醚-醚-砜）組成的群組中選取。
20. -種用于制造鋰離子電池的陰極的方法，其中電池單元具有陽極、陰極，以及與陽 極和陰極連接的電解質(zhì)，該方法包括以下步驟： 在溶劑中溶解含砜化合物，以制成含有重量百分比約10%的含砜化合物的溶液；以及 將溶液澆鑄在陰極的電解質(zhì)接觸表面上，陰極具有含鋰離子的活性物質(zhì)，其在4. 2V vs Li/Li+以上的電壓下工作。
21. 根據(jù)權利要求20的方法還包括干燥的步驟。
22. 根據(jù)權利要求20的方法，其中含砜化合物是聚砜。
23. 根據(jù)權利要求22的方法，其中聚砜從由聚苯砜和聚（1，4-亞苯基醚-醚-砜）組 成的群組中選取。
24. 根據(jù)權利要求20的方法，其中溶劑是弱堿和極性的。
25. 根據(jù)權利要求24的方法，其中溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
26. 根據(jù)權利要求20的方法，其中活性物質(zhì)是層-層富鋰陰極材料xLiM02 · (1-x) Li2MN03，其中Μ是過渡金屬。
27. 根據(jù)權利要求26的方法，其中過渡金屬從由Co、Ni和Μη組成的群組中選取。
【文檔編號】H01M4/525GK104303346SQ201380016359
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權日:2012年3月27日
【發(fā)明者】布特羅斯·哈拉克, 羅燕婷 申請人:江森自控技術公司