燃料電池用陰極電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種燃料電池用陰極電極，其包括具有孔的導電性載體、在所述導電性載體的孔內承載鉑合金的催化劑，在對孔直徑和容積的關系進行描繪時，所述催化劑在孔直徑2～6nm的范圍的峰值超過1cm3/g，且BET比面積為1300m2/g。
【專利說明】燃料電池用陰極電極

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池用陰極電極。

【背景技術】
[0002] 作為本申請關聯(lián)的現有技術文獻，具有W02009/075264。
[0003] 在燃料電池中，在目前使用的催化劑載體（碳）中，為了確保質子（H+)的輸送度， 催化劑粒子被離子聚合物覆蓋。但是，當鉬粒子完全被離子聚合物覆蓋時，不能充分發(fā)揮催 化劑粒子本來具有的〇RR(〇xygen Reduction Reaction:氧還原反應）活性，燃料電池的性 能受到限制。當使用催化劑粒子難以被離子聚合物覆蓋的催化劑載體（例如，科琴黑等） 以使其能夠發(fā)揮催化劑粒子本來的性能時，雖然0RR活性稍有提高，但在生成水特別多的 高電流密度下，容易發(fā)生液泛。
[0004] 因此，為了提高0RR活性，當陰極電極催化劑層使用0RR活性高的PtCo等鉬合金 時，受在催化劑制造過程中附著的表面官能團的影響而在高電流密度下比通常的鉬催化劑 更容易發(fā)生液泛。因此，不能應用于特別高的高電流密度型燃料電池堆。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明是著眼于這種現有問題點而設立的。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠實現 0RR活性的提高和耐液泛提高這兩方面的燃料電池用陰極電極。
[0006] 本發(fā)明的燃料電池用陰極電極的一方面，包括：具有孔的導電性載體；在所述導 電性載體的孔內承載鉬合金的催化劑，在對孔直徑和容積的關系進行描繪時，所述催化劑 在孔直徑2?6nm的范圍內的峰值超過lcm 3/g，且BET比表面為1300m2/g。
[0007] 以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式、本發(fā)明的優(yōu)點進行詳細地說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1A是對應用本發(fā)明的燃料電池用陰極電極的燃料電池進行說明的外觀立體 圖；
[0009] 圖1B是應用本發(fā)明的燃料電池用陰極電極的燃料電池的發(fā)電單元的放大圖；
[0010] 圖2A是對實施方式解決的課題進行說明的圖；
[0011] 圖2B是對實施方式解決的課題進行說明的圖；
[0012] 圖3是對本實施方式的作用效果進行說明的圖；
[0013] 圖4是表示碳材料的孔徑（空穴直徑）的分布的圖；
[0014] 圖5是描繪孔徑和容積的關系的圖；
[0015] 圖6是I-V特性圖。

【具體實施方式】
[0016] 圖1A及圖1B是對應用本發(fā)明的燃料電池用陰極電極的燃料電池進行說明的圖， 圖1A是外觀立體圖，圖1B是發(fā)電單元的放大圖。
[0017] 首先，參照圖1對燃料電池的基本構成進行說明。燃料電池堆1具備：層疊的多個 發(fā)電單元10、集電板20、絕緣板30、端板40、四根拉桿50。
[0018] 發(fā)電單元10是燃料電池的單位單元。各發(fā)電單元10產生1伏（V)程度的電動勢。 關于各發(fā)電單元10的詳細構成在后文中進行說明。
[0019] 集電板20分別配置在層疊的多個發(fā)電單元10的外側。集電板20由不透氣性的 導電性部件、例如金屬或密質碳等形成。集電板20在上邊的一部分具備輸出端子21。燃料 電池堆1通過輸出端子21取出由各發(fā)電單元10產生的電子e -并輸出。
[0020] 絕緣板30分別配置在集電板20的外側。絕緣板30由絕緣性的部件、例如樹脂或 橡膠等形成。
[0021] 端板40分別配置在絕緣板30的外側。端板40由具有剛性的金屬材料、例如鋼等 形成。
[0022] 在一端板40(在圖1A中，左前的端板40)上設有陽極供給口 41a、陽極排出口 41b、 陰極供給口 42a、陰極排出口 42b、冷卻水供給口 43a、冷卻水排出口 43b。在本實施方式中， 陽極供給口 41a、冷卻水排出口 43b及陰極排出口 42b設于圖中右側。另外，陰極供給口 42a、冷卻水供給口 43a及陽極排出口 41b設于圖中左側。在本圖中，如此進行了配置，但有 時也可相反地設置供給口或排出口。
[0023] 拉桿50分別配置在端板40的四角附近。燃料電池堆1形成有貫通內部的孔。拉 桿50插通在該貫通孔。拉桿50由具有剛性的金屬材料、例如鋼等形成。拉桿50為了防止 發(fā)電單元10彼此的短路而對表面進行了絕緣處理。螺母51與該拉桿50擰合。通過拉桿 50和螺母51將燃料電池堆1在層疊方向上緊固，產生堆疊壓力。在本圖中，燃料電池堆1 的聯(lián)接裝置通過拉桿實現，但也可以為其他聯(lián)接裝置。
[0024] 作為向陽極供給口 41a供給作為陽極氣體的氫的方法，例如有：直接從貯氫裝置 供給氫氣的方法、或者將含有氫的燃料改性并供給改性后的含氫氣體的方法等。此外，作為 貯氫裝置，具有高壓氣體罐、液化氫罐、儲氫合金罐等。作為含有氫的燃料，具有天然氣、甲 醇、汽油等。另外，作為向陰極供給口 42a供給的陰極氣體，通常利用空氣。
[0025] 燃料電池堆1在層疊的多個發(fā)電單元10的兩側配置有集電板20、絕緣板30、端板 40。
[0026] 另外，在燃料電池堆的一側的絕緣板30的外側配置有副端板，進而，在該副端板 的外側配置有例如由碟形彈簧等構成的變動吸收部件，在其外側設有端板40。用四根拉桿 50將這種層疊構造的燃料電池堆在層疊方向上緊固。由于這樣地設有變動吸收部件，故而 可吸收作用于燃料電池堆的面壓力的變動。
[0027] 如圖1B所不，發(fā)電單兀10是在膜電極接合體（Membrane Electrode Assembly : MEA) 11的兩面配置有陽極隔板12a及陰極隔板12b的構造。MEA11在由離子交換膜構成的 電解質膜111的兩面形成電極催化劑層112(陽極電極催化劑層112a、陰極電極催化劑層 112b)。在該電極催化劑層112(陽極電極催化劑層112a、陰極電極催化劑層112b)上形成 微孔層（Micro Porous Layer :MPL) 113 (113a、113b)。在該 MPL113 (113a、113b)上形成氣 體擴散層（Gas Diffusion Layer :GDL)114(114a、114b)。
[0028] 電極催化劑層112(陽極電極催化劑層112a、陰極電極催化劑層112b)通過熱壓機 或直接噴霧將例如由承載催化劑粒子（例如，鉬粒子）的碳載體、電解質（離子聚合物）及 防水劑構成的混合層形成在電解質膜上。此外，在本實施方式中，作為催化劑，使用鉬合金。 當表示鉬合金的具體例時，有PtCo、PtNi、PtFe、PtCu等。
[0029] MPL113主要是炭黑等導電性碳粉和四氟乙烯樹脂（PolyTetraFluoro Ethylene : PTFE)等粘合劑兼防水劑的混合層。MPL113防止⑶L114纖維貫通電解質膜111而發(fā)生短 路的情況。另外，MPL113使電極催化劑層112和⑶L114的接觸面積增大。進而，MPL113通 過調節(jié)電極催化劑層112的排水性，優(yōu)化發(fā)電時的電極催化劑層112的濕潤環(huán)境，防止液泛 或干燥。進而，MPL113促進反應氣體的分配，提高燃料電池的發(fā)電性能。
[0030] GDL114由具有足夠的氣體擴散性及導電性的部件例如碳纖維形成。
[0031] 陽極隔板12a經由⑶L114a及MPL113a疊加于MEA11的一面（圖1B的左面）。陰 極隔板12b經由⑶L114b及MPL113b疊加于MEA11的一面（圖1B的右面）。陽極隔板12a 及陰極隔板12b由例如鈦、不銹鋼、鋁等金屬制的隔板基體形成。陽極隔板12a及陰極隔板 12b通過對這種隔板基體進行冷壓或化學蝕刻、噴砂等而形成。陽極隔板12a及陰極隔板 12b的表面由金等貴金屬覆蓋，或者由導電性碳材料覆蓋，具有導電性。另外，作為另一種方 式，陽極隔板12a及陰極隔板12b也可以利用炭黑等導電性碳粉進行樹脂注塑成型來形成。
[0032] 在這種構成的燃料電池堆中，從陽極供給口 41a供給的陽極氣體H2在⑶L114a流 動而到達陽極電極催化劑層112a。另外，從陰極供給口 42a供給的陰極氣體02在⑶L114b 流動而到達陰極電極催化劑層112b。而且，在陽極電極催化劑層112a及陰極電極催化劑層 112b中進行以下的反應而發(fā)電。
[0033] (化學式1)
[0034] 陽極電極催化劑：2? - 4H++4e 一
[0035] 陰極電極催化劑：4H++4e 一 +02 - 2H20
[0036] 接著，參照圖2A及圖2B該實施方式解決的課題進行說明。
[0037] 如上所述，在陰極電極催化劑層112b中，在發(fā)電反應時，消耗陰極氣體02。但是， 通過
【發(fā)明者】們的研究可知，現有的電極催化劑層所使用的鉬粒子不能充分發(fā)揮本來具有的 性能（0RR活性）。發(fā)現，為了彌補其性能下降，需要相當量的鉬。由于鉬很貴，故而最好降 低使用量。
【發(fā)明者】們對電極催化劑層的反應進行了詳細研究。如圖2A所示，在鉬粒子1123 存在于碳載體1121的表面的狀態(tài)下，鉬粒子1123的表面被離子聚合物1122覆蓋。
【發(fā)明者】 們發(fā)現，在這種狀態(tài)下，由于離子聚合物1122覆蓋鉬粒子1123,故而鉬粒子1123不能發(fā)揮 原本的性能（〇RR (Oxygen Reduction Reaction:氧還原反應）活性）。
[0038] 與此相對，作為承載鉬粒子的載體，例如考慮使用科琴黑。如圖2B所示，在科琴黑 1124內存在離子聚合物1122不能進入的空隙1124a。鉬粒子1123也承載于該空隙1124a 中。其雖然在干燥時是空隙，但在濕潤時充滿水。在此，由于離子聚合物1122不進入，故而 鉬粒子1123不被離子聚合物覆蓋，故而不會阻礙鉬粒子1123的0RR活性。
[0039] 但是，
【發(fā)明者】們發(fā)現，在使用科琴黑的情況下，特別是在生成水較多的高電流密度 下，容易發(fā)生液泛，另外，氧輸送性能下降。
【發(fā)明者】們反復對此進行了深入研究，發(fā)現，存在 于科琴黑的空隙的鉬粒子的量大是原因。即，在科琴黑的一個空隙內存在多個鉬粒子。因 此，
【發(fā)明者】們發(fā)現，這些鉬粒子相互爭奪氧，從而氧輸送性能下降。
[0040] 因此，
【發(fā)明者】們想到了使用介孔碳作為承載催化劑的載體。
[0041] 在此，對介孔碳進行說明。介孔碳的一方式是含有碳的棒狀體或環(huán)狀體進行分支 而成的樹狀碳納米構造體。介孔碳如下進行制造。
[0042] S卩，邊向硝酸銀的氨水溶液照射超聲波，邊吹入乙炔氣。此時，優(yōu)選在照射超聲波 的同時對溶液進行攪拌。由此，在溶液中生成乙炔銀的沉淀物。
[0043] 接著，將該沉淀物在含有溶劑的狀態(tài)下分裝在試管中，然后放入真空電爐或真空 高溫槽中，在60°C?80°C的溫度下，加熱例如12小時以上。于是，乙炔銀進行偏析，形成內 包有金屬銀粒子的金屬內包樹狀納米構造物。
[0044] 接下來，在160°C?200°C下將該金屬內包樹狀納米構造物加熱例如10分鐘?30 分鐘。該加熱處理只要與先前的加熱處理連續(xù)地進行即可。由于溫度比先前的加熱溫度 (60°C?80°C )高，因此隨著溫度上升，殘余的乙炔銀會以納米級爆炸，內包于金屬內包樹 狀納米構造物的銀向外部噴出，得到碳納米構造體。
[0045] 將該碳納米構造體溶解清洗，去除在表面殘余的銀或其他不穩(wěn)定的碳化合物，得 到穩(wěn)定的碳納米構造體。在這種情況下，通過特別使用硝酸水溶液進行溶解清洗，能夠將殘 余的銀制成硝酸銀進行再利用，因此是有效的。
[0046] 進而，將溶解清洗后的碳納米構造體配置在真空中或惰性氣體環(huán)境中或空氣環(huán)境 中，在例如180°C?200°C的溫度下，加熱24小時?48小時。
[0047] 通過這樣操作，得到介孔碳。在此，對使用銀的碳納米構造體的制造例進行了說 明，但也可使用其他金屬原料。
[0048] 這樣得到的介孔碳是棒狀體或環(huán)狀體進行分支而成的樹狀碳的構造體。另外，介 孔碳是具有形成于孔（介孔）壁面的石墨烯層的碳的構造體。另外，介孔碳是在對孔（空 穴）徑和容積的關系進行描繪時，孔直徑2?6nm的范圍的峰值超過lcm 3/g且BET比面積 超過1300m2/g的構造體。此外，孔徑和容積的關系可基于氮吸附法的氣體吸附量進行分析。 另外，BET比面積例如通過JIS Z 8830 :2001(基于氣體吸附的粉體（固體）的比面積測定 方法）進行測定。
[0049] 圖3是對本實施方式的作用效果進行說明的圖。
[0050] 在本實施方式中，使用介孔碳作為承載催化劑的載體。而且，介孔碳承載催化劑粒 子（鉬合金粒子）。
[0051] 鉬合金粒子的直徑為2?6nm程度（根據制法，有時也會比該值大）。與此相對， 介孔碳1125存在許多直徑2?6nm程度的孔（細孔）1125a。因此，如圖3所示，催化劑粒 子1123主要承載于該孔（細孔）1125a中。關于此，通過在承載催化劑粒子的前后，用上述 的方法描繪孔徑和容積的關系來證明。即，在描繪了孔徑和容積的關系時，孔直徑2?6nm 的范圍內的峰值相對于承載催化劑粒子之前而言，承載催化劑之后的峰值下降。即，可知孔 的容積減小，催化劑粒子承載于孔的內部。此時的下降率最好為10%以上。原因是，如果比 10%小，則承載于孔中的催化劑粒子少，得不到所期望的性能。此外，下降率越大，在孔的內 部承載越多的催化劑粒子，但現實是下降率的上限值為50%程度。
[0052] 這樣，根據本實施方式，催化劑粒子1123也承載于孔1125a的內部，但離子聚合物 1122不進入孔1125a內。因此，不會阻礙催化劑的0RR活性，催化劑能夠發(fā)揮本來的性能。 另外，由于孔1125a的數量足夠多，故而在一個孔1125a內存在多個催化劑粒子1123的可 能性低，因此能夠防止催化劑粒子彼此相互爭奪氧而導致氧輸送性能下降。
[0053] S卩，根據本實施方式，由于在承載催化劑的載體上形成有許多孔1125a，故而載體 的表面積大。因此，催化劑粒子的分散性好。因此，ECSA(Electrochemical Surface Area: 活性表面積）增大，并且氧擴散性的變差得到抑制。另外，由于在孔1125a內存在催化劑粒 子，故而不易受到離子聚合物覆膜的影響，0RR活性提高。另外，由于催化劑粒子彼此的距 離變長，故而能夠防止相互爭奪氧，另外，能夠抑制催化劑粒子時效性地結合而導致粒徑生 長。
[0054] 另外，在孔的壁面上形成有石墨烯層。該石墨烯層具有疏水性。因此，水從孔向離 子聚合物的移動性高。因此，耐液泛性高。
[0055] 此外，作為催化劑的材料，特別是使用鉬合金的話，耐液泛性會顯著提高，耐久性 進一步提高。鉬合金由于催化劑的活性在低電流密度下原本就比鉬高，故而可以說性能高。 但是，當目前的碳載體應用鉬合金粒子時，會在高電流密度下使氧擴散性變差，可知性能極 低，不實用。另外，在目前情況下，耐久性也比鉬低?？墒?，通過將承載催化劑的載體制成本 實施方式那樣，在維持提高催化劑活性的效果的狀態(tài)下，改善了氣體擴散性。即，通過將承 載催化劑的載體制成本實施方式那樣，首先能夠應用鉬合金。
[0056] 以上對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但上述實施方式只不過是表示了本發(fā)明的 應用例的一部分，并不是要將本發(fā)明的技術范圍限定在上述實施方式的具體結構內的意 思。
[0057] 例如，在上述說明中，作為介孔碳的一例，列舉了由金屬內包樹狀納米構造物進行 制作的方法，但也可以是其他制法、構造體。另外，作為具有形成于孔（介孔）的壁面的石 墨烯層的碳的構造體的一例，列舉了介孔碳，但也可以是其他構造體。另外，在對孔徑和容 積的關系進行描繪時，作為孔直徑2?6nm的范圍內的峰值超過lcm 3/g且BET比面積超過 1300m2/g的構造體的一例，列舉了介孔碳，但也可以是其他構造體。
[0058] 以下，通過實施例進一步對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0059] 〔 1〕膜電極接合體（MEA)及電池的制作
[0060] 作為導電性多孔質載體，使用碳載體，使粒徑2?6nm的鉬鈷（PtCo)合金作為催 化劑以30%的質量比承載于該載體，制成催化劑粉末。此外，除了 PtCo合金以外，還具有 PtNi、PtFe、PtCu、PtRu、PtIr、PtAu等，也可以使用這些。作為其他金屬粒子的具體例，也可 以是選自由銠（Rh)、鈀（Pd)、鋨（Os)、鎢（W)、鉛（Pb)、鉻（Cr)、錳（Μη)、釩（V)、鑰（Mo)、鎵 (Ga)及鋁（A1)構成的組中的至少一種。上述合金的組成也取決于合金化的金屬的種類， 但可以將鉬的含量設為30?90原子％，將與鉬合金化的金屬的含量設為10?70原子％。 此外，合金通常是在金屬元素中添加了一種以上的金屬元素或非金屬元素的材料，是具有 金屬的性質的材料的總稱。作為合金的組織，具有成分元素成為另外的晶體的可以說是混 合物即共晶合金、成分元素成為完全溶解的固溶體的組織、成分元素形成金屬間化合物或 金屬和非金屬的化合物的組織，在本發(fā)明中，任一種組織都可以。
[0061] 將該催化劑粉末和作為固體質子傳導材料的離子聚合物分散液（Nafion(注冊商 標）D2020、杜邦公司制造）以碳載體和離子聚合物的質量比為0. 9的方式進行混合。進而， 以固體成分含量（Pt合金+碳載體+離子聚合物）成為5%的方式添加將水和NPA(1 -丙 醇）設為質量比6 : 4的溶劑，制備催化劑油墨。而且，作為親水性多孔質層，通過噴涂法 在聚四氟乙烯（PTFE)基材上將通過上述而制備的油墨涂敷5cmX2cm的尺寸，Pt承載量約 為0. 15mg/cm2。在涂敷后，在80°C下實施15分鐘的干燥處理，制作催化劑層。
[0062] 將上述制作出的催化劑層向電解質膜（Nafion(注冊商標）NR211，杜邦公司制造） 轉印而制作出膜電極接合體（MEA)。此外，轉印在150°C、10min、0. 8MPa的條件下進行。通 過用氣體擴散層（24BC，SGL碳公司制造）、或碳隔板、或鍍金的集電板夾持這樣制作出的膜 電極接合體的兩面，制作出電池。
[0063] 本次作為上述碳載體，使用以下的表1所示的三種碳。
[0064] [表 1]
[0065]

【權利要求】
1. 一種燃料電池用陰極電極，其包括： 具有孔的導電性載體； 在所述導電性載體的孔內承載鉬合金的催化劑， 在對孔直徑和容積的關系進行描繪時，所述催化劑在孔直徑2?6nm的范圍內的峰值 超過lcm3/g，且BET比表面為1300m2/g。
2. 如權利要求1所述的燃料電池用陰極電極，其中， 所述導電性載體的拉曼光譜法的1340cnT 1附近即D帶及1580cnT 1附近即G帶峰值 的強度比R值大于0. 7且小于1. 8,所述R值=D/G。
3. 如權利要求1或2所述的燃料電池用陰極電極，其中， 在對孔直徑和容積的關系進行描繪時，所述導電性載體在孔直徑2?6nm的范圍內的 峰值的、承載催化劑之后相對于承載催化劑之前的下降率為10%以上且50%以下。
【文檔編號】H01M4/96GK104145360SQ201380011422
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年2月26日 優(yōu)先權日:2012年2月28日
【發(fā)明者】下井亮一, 高市哲, 宮崎真一, 奧井武彥 申請人:日產自動車株式會社