高介電絕緣性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供相對介電常數(shù)顯示為20以上、介質(zhì)損耗角正切顯示為0.1以下、絕緣性（1012Ω·cm以上）優(yōu)異且用于電力、通信機器等的高介電絕緣性樹脂組合物。高介電絕緣性樹脂組合物，其含有（A）成分：成為（B）成分的分散介質(zhì)的聚合物材料100質(zhì)量份；（B）成分：包含由1次顆粒通過燒結相互結合而成的2次顆粒的、用式子ABO3表示的鈣鈦礦型復合氧化物粉末100~3000質(zhì)量份。
【專利說明】高介電絕緣性樹脂組合物
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于電力、通信設備等的高介電絕緣性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]以往，顯示高介電性的材料被用于電力用途、通信設備用途。
[0003]在電力用途中，已知其作為電纜連接部、終端部的電場緩和材料使用。
[0004]在通信設備用途中，作為集成電路的數(shù)據(jù)錯誤原因，存在電氣噪音的問題。為了抑制電氣噪音的影響，已知有在印刷電路板設置容量大的電容器從而去除電氣噪音的方法，通過將高介電材料設為電容器的材料,實現(xiàn)了電子部件的小型化、高功能化。
[0005]用于該用途的基礎材料已知有以EPDM等為代表的有機橡I父、以環(huán)氧樹脂為代表的熱固性樹脂。進而最近，開發(fā)了向耐候性優(yōu)異的硅橡膠中配混高介電物質(zhì)而成的耐候性優(yōu)異的高介電橡膠材料。
[0006]作為向基礎材料中配混的高介電性物質(zhì)，已知有以金屬氧化物、鈦酸鋇為首的介電性陶瓷、炭黑等。
[0007]作為在基礎材料中配混有高介電性物質(zhì)的現(xiàn)有技術，存在如下技術。
[0008]日本特開2003-331653公報的發(fā)明中記載了:在成為基礎材料的硅橡膠中配混作為高介電物質(zhì)的氧化鋅、氧化鋁的固溶體等復合氧化物而成的電纜連接部用硅橡膠組合物。
[0009]日本特開2006-1989公報的發(fā)明中記載了在各種彈性體中配混高介電性陶瓷粉末而成的高介電性彈性體組合物。
[0010]日本特開平5-94717公報的發(fā)明中記載了在樹脂中分散有多孔質(zhì)無機電介體顆粒的復合電介體，所述多孔質(zhì)無機電介體顆粒由一次顆粒聚集而成的二次顆粒形成，并記載了二次顆粒是一次顆粒通過燒結彼此結合而成的。
[0011]日本特開平9-31244公報的發(fā)明中記載了含有鈦酸金屬鹽纖維狀物等復合纖維的高介電彈性體組合物。并記載了復合纖維的金屬M (Ba、Sr、Ca等)與Ti的摩爾比(Ti/M)在1.005~1.5的范圍。
[0012]日本特開2003-138067公報的發(fā)明中記載了配混有鈦酸鋇的高介電常數(shù)橡膠組合物。
[0013]作為在基礎材料中配混有碳系材料的現(xiàn)有技術，存在如下技術。
[0014]日本特開平8-22716公報的發(fā)明中記載了在乙烯丙烯橡膠或乙烯丙烯二烯橡膠中配混爐黑系炭黑而成的高介電常數(shù)絕緣橡膠材料。
[0015] 日本特開2006-290939公報的發(fā)明中記載了在苯乙烯系和烯烴系的彈性體中配混介電陶瓷和炭黑而成的高介電性彈性體組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]日本特開2003-331653公報的發(fā)明中存在如下問題:為了得到有效的相對介電常數(shù)(相對介電常數(shù)>20)，顯示半導電而絕緣性降低的問題。另外，關于在要求高介電特性的用途中的電特性，針對介質(zhì)損耗角正切(誘電正接)未示出任何數(shù)據(jù)。
[0017]日本特開2006-1989公報的發(fā)明中記載了在彈性體100質(zhì)量份中配混作為高介電性物質(zhì)的高介電性陶瓷粉末300-1200質(zhì)量份(段落編號0020)，實施例中也配混了 400、800、1000質(zhì)量份。像這樣大量配混時，能夠實現(xiàn)介電特性的提高，但存在損害彈性體自身的特性的缺點。進而，關于在要求高介電特性的用途中的電特性，針對體積電阻率未示出任何數(shù)據(jù)。
[0018]日本特開平5-94717公報的發(fā)明涉及高介電陶瓷，雖提及了粒徑、比表面積，但針對鈣鈦礦結構的重要要素即ABO3結構之中的Α/Β摩爾比沒有提及，其效果尚未明確。而且，關于在要求高介電特性的用途中的電特性，針對體積電阻率未示出任何數(shù)據(jù)。
[0019]日本特開平9-31244公報的發(fā)明對于要求高介電特性的用途而言不滿足有用的電特性。
[0020]在日本特開2003-138067公報的發(fā)明中，實施例中相對于成為基礎聚合物的乙烯丙烯橡膠100質(zhì)量份，配混有300-750質(zhì)量份，就橡膠特性面、電特性面而言也與日本特開2006-1989公報的發(fā)明具有相同的問題。
[0021]日本特開平8-22716公報的發(fā)明存在為了得到有效的相對介電常數(shù)(相對介電常數(shù)>20)而變?yōu)榘雽щ妳^(qū)域的問題。
[0022]日本特開200 6-290939公報的發(fā)明的相對介電常數(shù)未達到有效的區(qū)域，不是能夠令人滿意的特性。
[0023]本發(fā)明的課題在于提供相對介電常數(shù)顯示為20以上、介質(zhì)損耗角正切顯示為0.1以下、絕緣性(1012Ω.Cm以上)優(yōu)異且用于電力、通信設備等的高介電絕緣性樹脂組合物。
[0024]本發(fā)明提供高介電絕緣性樹脂組合物，其含有(A)成分:成為(B)成分的分散介質(zhì)的聚合物材料100質(zhì)量份；以及(B)成分:由I次顆粒通過燒結相互結合而成的2次顆粒形成的、用式子ABO3表示的鈣鈦礦型復合氧化物粉末100-3000質(zhì)量份。
[0025]本發(fā)明提供電力用部件或通信用部件，其包含:由使用含有聚有機硅氧烷和固化劑的混合物或者環(huán)氧樹脂作為前述(A)成分的、上述高介電絕緣性樹脂組合物而得到的成型體。
[0026]本發(fā)明提供上述高介電絕緣性樹脂組合物在電力用部件或通信用部件中的用途。
[0027]本發(fā)明的高介電絕緣性樹脂組合物除了電纜連接部用橡膠部件等電力用部件之外，還可用作通信用部件的制造用組合物。
[0028]由本發(fā)明的高介電絕緣性樹脂組合物得到的成型體的相對介電常數(shù)顯示為20以上、介質(zhì)損耗角正切顯示為0.1以下、絕緣性優(yōu)異(IO12 Ω.cm以上)、機械強度也優(yōu)異，因此材料作為電力用途(電纜的連接部件等)、通信設備用途是適合的。
【具體實施方式】
[0029]< (A)成分〉
(A)成分即聚合物材料成為用于分散保持(B)成分的鈣鈦礦型復合氧化物粉末的分散介質(zhì)，根據(jù)高介電絕緣性樹脂組合物的用途進行選擇。
[0030](A)成分即聚合物材料可以使用選自合成樹脂、天然橡膠、合成橡膠以及合成彈性體的材料。
[0031 ] 作為合成樹脂，可以使用聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酰亞胺、液晶聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、氟樹脂等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂等熱固性樹脂。這些之中，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。
[0032]需要說明的是，這些合成樹脂中可以根據(jù)需要配混公知的填充材料。另外，使用熱固性樹脂時，可以根據(jù)需要配混固化劑、固化促進劑等。
[0033]作為環(huán)氧樹脂固化劑，可以添加通常作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用的固化劑。作為這種固化劑，可例示出胺系固化劑、酸酐系固化劑、酚系固化劑等。
[0034]具體而言，可例示出二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺類和脂肪族多胺類；含芳香族環(huán)的脂肪族多胺類；脂環(huán)式和環(huán)狀多胺類；二胺二苯基砜等芳香族胺類；脂肪族酸酐類、月旨環(huán)式酸酐類、芳香族酸酐類、鹵素系酸酐類等；三酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、苯酚類-二環(huán)戊二烯加聚型樹脂、二羥基萘酚酚醛清漆、以二甲苯胺'J 7 >)為連結基的多元酚類、苯酚-芳烷基樹脂、萘酚類、聚酰胺樹脂以及它們的改性物；酚、脲、三聚氰胺等與福爾馬林發(fā)生反應而得到的含羥甲基的初始縮合物；以雙氰二酰胺為代表的堿性活性氫化合物；三(二甲基氨基甲基)酚等叔胺類；咪唑、BF3-胺絡合物等路易斯酸以及布朗斯特酸鹽；聚硫醇系固化劑、異氰酸酯或者嵌段異氰酸酯、有機酸二肼等。另外，還可以組合這些固化劑使用。
[0035]作為合成橡膠和合成彈性體，可列舉出硅橡膠、乙烯?丙烯橡膠、以及異丁烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、乙烯丙烯三聚物、氯磺化聚乙烯橡膠等聚烯烴系彈性體；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯系彈性體；異戊二烯橡膠、聚氨酯橡膠、表氯醇橡膠、尼龍12、丁基橡膠、丁`二烯橡膠、聚降冰片烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。尤其是，在電力用部件(例如電纜用部件)、通信用部件等要求耐候性、耐熱性等的用途中，優(yōu)選為硅橡膠。
[0036]在使用硅橡膠作為(A)成分的聚合物材料時，優(yōu)選為含有聚有機硅氧烷、固化劑以及根據(jù)需要的填充材料等成分的混合物。
[0037]聚有機硅氧烷可以用平均單元式(I):RaSiO(4_a)/2 (I)表示，
(式中，R表示取代或非取代的一價烴基，a表示1.98^2.02的范圍的數(shù))。
[0038]作為R所示的鍵合于硅原子的取代或非取代的一價烴基，可列舉出甲基、乙基、丙基之類的烷基；乙烯基、烯丙基、丁二烯基之類的烯基；苯基、聯(lián)苯基、萘基之類的芳基；環(huán)己基之類的環(huán)烷基；環(huán)己烯基之類的環(huán)烯基( 々α 7 二 &基);芐基之類的芳烷基；甲苯基、二甲苯基之類的烷基芳基、氣甲基、3，3, 3- 二氣丙基等。
[0039]作為這些鍵合于硅原子的一價烴基，主要可以使用甲基，例如如果是乙烯基，則從機械強度和交聯(lián)性的觀點出發(fā)，相對于一價烴基的總數(shù)可以含有0-5%左右，特別優(yōu)選為0.05~3%的范圍。
[0040]作為聚有機硅氧烷的分子鏈末端，可列舉出羥基、烷氧基或三有機甲硅烷基，優(yōu)選為三有機甲硅烷基。作為該三有機甲硅烷基，可列舉出三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲娃烷基、甲基二苯基甲娃烷基等。
[0041]作為聚有機硅氧烷，可以使用含氟烷基的聚有機硅氧烷，此時，從介電特性、作業(yè)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含全部一價烴基的5~50摩爾％的3，3，3-三氟丙基，另外，為了有效地進行交聯(lián)，優(yōu)選含有0.01~2摩爾％的乙烯基。
[0042]聚有機硅氧烷的平均聚合度優(yōu)選在200-20000左右的范圍。
[0043]優(yōu)選的是，聚有機硅氧烷用平均組成式(I)表示，
RaSl O (4-a) /2 (I)
[式中，R的5~50摩爾％是用式子-CH2CH2Rf (其中，Rf表示碳原子數(shù)f 3的全氟烷基)表示的基團，剩余的95~50摩爾％表示飽和或不飽和的一價烴基，a為1.8~2.3的數(shù)]。并且所述聚有機硅氧烷是23°C下的粘度為IPa.s以上的含全氟烷基的有機聚硅氧烷。
[0044]作為固化劑，只要是使(A)成分固化而得到的就沒有特別限定。關于硅橡膠的固化劑，優(yōu)選為公知的有機過氧化物催化劑、以及鉬系催化劑與有機氫聚硅氧烷的組合。
[0045]作為有機過氧化物催化劑，例如可列舉出過氧化苯甲酰、2，4- 二氯過氧化苯甲酰、鄰甲基過氧化苯甲酰、對甲基過氧化苯甲酰、2，4- 二枯基過氧化物、2，5- 二甲基-雙(2，5-叔丁基過氧化)己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯等。
[0046]有機過氧化物催化劑的添加量通常相對于(A)成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份。
[0047]作為固化劑而使用鉬系催化劑與有機氫聚硅氧烷的組合時，聚有機硅氧烷需要在分子中具有至少2個鍵合于硅原子的脂肪族不飽和鍵、尤其是乙烯基、烯丙基等烯基。
[0048]作為鉬系催化劑可以使用公知的催化劑，具體而言，可例示出鉬元素單質(zhì)、鉬化合物、鉬復合體、氯鉬酸、氯鉬酸的醇化合物、醛化合物、醚化合物、與各種烯烴類的復合物等。
[0049]鉬系催化劑的添加為有效量，具體而言，期望的是，相對于(A)成分即有機聚硅氧烷，通常以鉬原子計在f 2，OOOppm的范圍。
[0050]有機氫聚硅氧烷可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意種類，優(yōu)選平均聚合度為300以下。
[0051]作為有機氫聚硅氧烷，可列舉出用二甲基氫甲硅烷基封端的二有機聚硅氧烷；二甲基硅氧烷單元和甲基氫硅氧烷單元和用于封端的三甲基甲硅烷氧基單元的共聚物；作為包含二甲基氫硅氧烷單元(H (CH3)2SiO0^ vc單元)和SiO2單元的低粘度流體的共聚物；1，3，5，7-四氫-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1-丙基_3，5，7-三氫-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、I, 5- 二氧-3, 7- 二己基_1，3, 5, 7-四甲基環(huán)四硅氧烷等。
[0052]有機氫聚硅氧烷的添加也是有效量，具體而言，期望的是，以相對于聚有機硅氧烷所具有的烯基、直接鍵合于硅原子的氫原子達到50-500摩爾％的比例進行使用。
[0053]< (B)成分〉
本發(fā)明中使用的(B)成分是由I次顆粒通過燒結相互結合而成的2次顆粒形成的、用式子ABO3表示的鈣鈦礦型復合氧化物粉末。
[0054]通式中，A選自 Ba、Ca、Sr，B 選自 T1、Zr。
[0055]通式中，A優(yōu)選包含Ba，可以是Ba單獨一種，也可以包含Ba與Ca的組合、Ba與Sr的組合、或者Ba、Ca以及Sr的組合。
[0056]A中的Ba的組成比優(yōu)選為90mol%以上。
[0057]通式中， B優(yōu)選包含Ti，可以是Ti單獨一種，B也可以包含Ti和Zr。
[0058]B中的Ti的組成比優(yōu)選為80mol%以上。[0059]Α/Β的摩爾比優(yōu)選為0.996~1.005，進而為了提高介電常數(shù)，更優(yōu)選為0.997~1.003。
[0060]A包含Ba、B包含Ti時，Ba/Ti的摩爾比優(yōu)選為1.010~1.400。Ba/Ti的摩爾比在前述范圍內(nèi)時，能夠提高相對介電常數(shù)。
[0061]需要說明的是，日本特開平9-31244公報中記載的金屬M (Ba、Sr、Ca等)與Ti的摩爾比(Ti/M)在1.005~1.5的范圍，在M (Ba)/Ti的情況下，成為約0.99502~0.66666，因此與本發(fā)明不同。
[0062]作為(B)成分即鈣鈦礦型復合氧化物粉末，可列舉出BaTi03、CaTi03、SrTi03、MgTiO3> BaxCa 1-χΤ?03 (式中，x 為 0<χ<1 )> BaxSrl-xZr03 (式中，x 為 0〈χ〈1 )、BaTixZrl_x03(式中，X 為 0〈x〈l)、BaxCa 1-xT i y Zr 1-y O3 (式中，χ、y 為 0〈x〈l、0〈y〈l)等，優(yōu)選為BaxCa 1-xT i y Zr 1-y O3 (式中，x、y 為 0〈x〈l、0〈y〈l)。
[0063]這些鈣鈦礦型復合氧化物可以使用I種或組合2種以上使用。
[0064](B)成分即鈣鈦礦型復合氧化物粉末是一次顆粒進行燒結相互結合而成的二次顆粒。
[0065]為一次顆粒的狀態(tài)時，由于微粉的比例變多、粒度分布也變得不均勻，因此使組合物的介質(zhì)損耗角正切惡化。
[0066]因此，對于(B)成分即鈣鈦礦型復合氧化物粉末，優(yōu)選的是，通過對0.1~2μπι左右的一次顆粒進行燒結，從而將平均粒徑制成5~50 μ m，更優(yōu)選將平均粒徑制成10-35 μ m。為前述平均粒徑的范圍時， 從處理性、分散性提高的觀點來看是優(yōu)選的。平均粒徑為5~50μπι的粉末優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的粒徑為5~50 μ m的顆粒，平均粒徑為10-35 μ m的粉末優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的粒徑為10-35 μ m的顆粒。
[0067]另外，(B)成分即鈣鈦礦型復合氧化物粉末也可以使用將平均粒徑為5~50μπι的粉末與平均粒徑為0.f不足5 μ m的粉末混合而成的混合物。
[0068]關于此時的平均粒徑為5~50 μ m的粉末的含有比例，下限值優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，上限值優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。平均粒徑為0.f不足5 μ m的粉末成為10質(zhì)量%~50質(zhì)量％即余量比例。前述混合物的平均粒徑可以不足5μπι，優(yōu)選為平均粒徑f 40 μ m的粉末、更優(yōu)選為平均粒徑f 30 μ m的粉末。
[0069](B)成分為前述混合物時，呈現(xiàn)由大顆粒(平均粒徑為5~50 μ m的粉末)形成的間隙內(nèi)嵌入有小顆粒(平均粒徑為0.f不足5 μ m的粉末)的狀態(tài)，即使平均粒徑不足5 μ m也能夠得到高效果。
[0070]粒徑和平均粒徑可以利用激光散射法而求出。
[0071]另外，雜質(zhì)含量少從獲得高純度的制品的方面來看是特別優(yōu)選的。
[0072](B)成分即鈣鈦礦型復合氧化物粉末的BET比表面積為0.05~5.00m2/g、優(yōu)選為0.1(T3.00m2/g時，從處理性、分散性、與樹脂的密合性的方面來看是優(yōu)選的。
[0073](B)成分即鈣鈦礦型復合氧化物粉末可以通過共沉淀法、水解法、水熱合成法等濕式法、溶膠-凝膠法和固相法等方法得到一次顆粒后，進行燒結處理而得到二次顆粒。
[0074]關于(B)成分的配混量，在配混于樹脂的情況下，相對于樹脂100質(zhì)量份為100^3000質(zhì)量份，優(yōu)選為200~2000質(zhì)量份。
[0075]在用作彈性體材料時，從兼顧橡膠物性和高介電的方面來看，相對于(A)成分即彈性體材料100質(zhì)量份為100~500質(zhì)量份，優(yōu)選為150~450質(zhì)量份。
[0076]< (C)成分〉
本發(fā)明中使用的(C)成分即炭黑是用于與(B)成分發(fā)生協(xié)同作用而使相對介電常數(shù)進一步增加的成分。
[0077]作為(C)成分即炭黑，可以從熱裂炭黑系、爐黑系、乙炔黑系中選擇。
[0078]作為熱裂炭黑系，可例示出Asahi # 50 (Asahi Carbon C0., Ltd.制商品名)等；作為爐黑系，可例示出東海carbon seast S (東海橡塑工業(yè)株式會社制商品名);作為乙炔黑，可列舉出DENKA BLACK (電氣化學工業(yè)株式會社制商品名)、
7\々二方 > 夕S力 >公司制商品名)等。作為導電爐黑，可例示出Conti NexCF、Conti Nex SCF (以上，Continental Carbon Company 制商品名)；/S'> 力 > C、力> SC、K> 力 >力 > XC-72 (以上，Cabot Corporation 制商品名)；Asahi HS-500
(Asahi Carbon C0., Ltd.制商品名)等。
[0079]作為導電槽黑，可例示出2々7 'X L (Evonik Degussa GmbH制商品名)等。
[0080]另外，也可以使用爐黑的一種即科琴黑EC、科琴黑EC-600JD (以上，KetjenblackInternational C0.Ltd.制商品名)。另外,還可以使用富勒烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管等。
[0081]進而，也可以利用將這些炭黑進行了表面修飾的炭黑。尤其是用二氧化硅進行了表面修飾的炭黑能夠通過其被覆量來調(diào)整電特性，更優(yōu)選的是，例如可例示出CabotCorporation 的 CRX 夕'' > 一卜''等。
[0082](C)成分的配混量相對于(A)成分100質(zhì)量份為0.1-40質(zhì)量份，優(yōu)選為5~35質(zhì)量份。在5質(zhì)量份以上的情況下，通過(B)成分與(C)成分的協(xié)同效果，可以使相對介電常數(shù)增加。在40質(zhì)量份以下的情況下，介質(zhì)損耗角正切變小，絕緣性也變高，因此優(yōu)選。
[0083]<其它成分>
本發(fā)明的組合物或(A)成分即聚合物材料中，除了上述必須成分之外，也可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加其它成分即增強性二氧化硅微粉等填充劑、著色劑、耐熱性改善齊?等各種添加劑、反應控制劑、脫模劑、填充劑用分散劑等。
[0084]作為填充劑用分散劑，可列舉出二苯基硅烷二醇、各種烷氧基硅烷、碳官能硅烷(力一> 7 73于> 9 >)、含硅烷醇基的低分子硅氧烷等，在使用填充劑用分散劑的情況下，優(yōu)選控制在不損害本發(fā)明效果的最低限度的添加量。
[0085]需要說明的是，本發(fā)明的組合物或(A)成分即聚合物材料中，也可以根據(jù)需要配混增強性填充劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加劑。
[0086]作為增強性填充劑，可列舉出氣相二氧化硅、沉淀法二氧化硅、硅藻土等，作為耐熱性改善劑，可列舉出石墨、氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鈰、云母、粘土、玻璃珠、聚二甲基硅氧烷、含烯基的聚硅氧烷等。
[0087]由本發(fā)明的組合物得到的成型體利用實施例中記載的方法測定的相對介電常數(shù)優(yōu)選為20以上、更優(yōu)選為25以上、進一步優(yōu)選為30以上。
[0088]由本發(fā)明的組合物得到的成型體利用實施例中記載的方法測定的介質(zhì)損耗角正切優(yōu)選為0.1以下、更優(yōu)選為0.08以下、進一步優(yōu)選為0.06以下。
[0089]由本發(fā)明的組合物得到的成型體利用實施例中記載的方法測定的體積電阻(絕緣性)為 1.0 XlO12 Ω.Cm 以上。
[0090]本發(fā)明的組合物可以通過模具加壓成型、擠出成型等各種成型法成型、固化為電纜連接部用橡膠部件、即橡膠應力錐。
[0091]這樣操作而得到的橡膠固化物(橡膠應力錐)可以用作電力用部件或通信用部件，作為電纜連接部用橡膠部件是適合的。
[0092]電纜連接部用橡膠部件可以在電纜的中間連接部、末端連接部用作連接夾具的電場緩和層等。
[0093]另外，將成型品用作電容器材料時，作為高介電材料能夠實現(xiàn)電子部件的小型化、高功能化。
[0094]進而，使用含有聚有機硅氧烷和固化劑的混合物、或者環(huán)氧樹脂作為(A)成分的組合物有希望作為電力用部件或通信用部件的制造用組合物。
實施例
[0095]實施例和比較例中，“份”表示“質(zhì)量份”。
[0096]表1、表2的測定項目中的測定方法如下所示。
[0097]<電特性>
相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切針對實施例和比較例中得到的相對介電常數(shù)測定用樣品，使用AgilentTechnologies, Inc.制造的材料分析儀4291B以及附屬測試站、高阻抗頭AgilentTechnologies, Inc.制造的 Dielectric Test Fixture 16453A,測定相對介電常數(shù)。
[0098]測定方法按照RF電壓電流測定法(RF-1V法)。測定時的頻率為1MHz、施加電壓為0.5V/lmm0
[0099]體積電阻率
基于JIS K 6249,使用了 Advantest Corporation制造的R8340數(shù)字超高電阻/微少電流計。
[0100]需要說明的是，關于表1、表2中的體積電阻的表不，例如實施例1的“3E15”表不“3X IO15”。
[0101]〈物性〉
硬度基于Jis K 6249進行測定。
[0102]伸長率基于JIS K 6249進行測定。
[0103]拉伸強度基于JIS K 6249進行測定。
[0104]實施例1
將包含環(huán)氧樹脂100份(Japan Epoxy Resins C0., Ltd.制、商品名工匕。2 一卜815)、作為固化促進劑的1-異丁基-2-甲基咪唑8份的(A)成分、與(B)平均粒徑21 μ m、比表面積0.61m2/g、Α/Β摩爾比為1.000、且Ba/Ti摩爾比為1.153的鈣鈦礦型復合氧化物600份混煉30分鐘，從而得到組合物。
[0105]使所得組合物流入130mm見方、Imm厚的模具中，在加熱、加壓下成型。成型以120°C進行30分鐘，成型壓力為lOMPa。
[0106]實施例2~4、比較例1~2除了使用表1所示的種類和量的材料以外，與實施例1同樣操作，從而制造組合物和固化物。
[0107]實施例5
將包含環(huán)氧樹脂100份(Japan Epoxy Resins C0., Ltd.制、商品名工匕。2 一卜815)、作為固化促進劑的1-異丁基-2-甲基咪唑8份形成的(A)成分與(B)平均粒徑21 μ m、比表面積0.61m2/g、A/B摩爾比為1.000、且Ba/Ti摩爾比為1.153的鈣鈦礦型復合氧化物600份、(C)成分即炭黑(Asahi Carbon C0.，Ltd.制造的Asahi#50) 27份均勻地混煉30分鐘，從而得到組合物。
[0108]使所得組合物流入130mm見方、Imm厚的模具中，在加熱、加壓下成型。成型以120°C進行10分鐘，成型壓力為lOMPa。
[0109][表 I]
【權利要求】
1.高介電絕緣性樹脂組合物，其含有: (A)成分:成為(B)成分的分散介質(zhì)的聚合物材料100質(zhì)量份；以及 (B)成分:由I次顆粒通過燒結相互結合而成的2次顆粒形成的、用式子ABO3表示的鈣鈦礦型復合氧化物粉末100-3000質(zhì)量份。
2.根據(jù)權利要求1所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(B)成分是由I次顆粒通過燒結相互結合而成的2次顆粒形成的、用式子ABO3表示的鈣鈦礦型復合氧化物粉末，式中，A選自Ba、Ca、Sr且至少包含Ba，B選自T1、Zr且至少包含Ti，Α/Β的摩爾比為0.996~1.005。
3.根據(jù)權利要求1所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(B)成分是由I次顆粒通過燒結相互結合而成的2次顆粒形成的、用式子ABO3表示的鈣鈦礦型復合氧化物粉末，式中，A選自Ba、Ca、Sr且至少包含Ba，B選自T1、Zr且至少包含Ti，Α/Β的摩爾比為0.996~1.005，且 Ba/Ti 的摩爾比為 1.010~1.400。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(B)成分是平均粒徑為5~50 μ m、BET比表面積為0.05飛.00m2/g的經(jīng)過燒結處理的鈣鈦礦型復合氧化物粉末。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(B)成分即鈣鈦礦型復合氧化物粉末是將平均粒徑為5~50 μ m的粉末與平均粒徑為0.f不足5 μ m的粉末混合而成的混合物，平均粒徑為5~50 μ m的粉末的含有比例為50質(zhì)量%~90質(zhì)量％，平均粒徑為0.f不足5 μ m的粉末為10質(zhì)量%~50質(zhì)量％即上述余量比例。
6.根據(jù)權利要求廣5中任一項所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，相對于作為所述(A)成分的合成樹脂100質(zhì)量份，進一步含有作為(C)成分的炭黑0.1-40質(zhì)量份。
7.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(A)成分即聚合物材料選自合成樹脂、合成橡膠以及合成彈性體。
8.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(A)成分即聚合物材料是含有聚有機硅氧烷和固化劑的混合物。
9.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(A)成分即聚合物材料是含有聚有機硅氧烷和固化劑的混合物， 所述聚有機硅氧烷用平均組成式(I)表示:
RaSl O (4-a) /2 (I) 式(I)中，R的5~50摩爾％是用式子-CH2CH2Rf表示的基團，剩余的95~50摩爾％表示飽和或不飽和的一價烴基，其中，Rf表示碳原子數(shù)廣3的全氟烷基，a為1.8^2.3的數(shù)， 所述聚有機硅氧烷是23°C下的粘度為IPa.s以上的含全氟烷基的有機聚硅氧烷。
10.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的高介電絕緣性樹脂組合物，其中，所述(A)成分即聚合物材料選自聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酰亞胺、液晶聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂。
11.電力用部件或通信用部件，其包含如下成型體:由使用含有聚有機硅氧烷和固化劑的混合物或者環(huán)氧樹脂作為所述(A)成分的、權利要求1-9中任一項所述的高介電絕緣性樹脂組合物而得到的成型體。
12.權利要求f10中任一項所述的高介電絕緣性樹脂組合物在電力用部件或通信用部件中的用途。
13.根據(jù)權利要求12所述的用途，其使用如下成型體:由(A)成分為含有聚有機硅氧烷和固化劑的混合物或者環(huán)·氧樹脂的、高介電絕緣性樹脂組合物得到的成型體。
【文檔編號】H01B3/12GK103717679SQ201380001496
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權日:2012年1月30日
【發(fā)明者】松倉俊彥, 飯島宏義, 島川雅成 申請人:邁圖高新材料日本合同公司