用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物及使用該組成物制造的熱敏電阻裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種陶瓷組成物，其適合于在用于去除來自汽車排氣系統(tǒng)的氧化氮、一氧化碳以及未燃燒的微粒的DOC以及DPF中使用，或者適合于在類似的工業(yè)高溫環(huán)境中應用的熱敏電阻溫度傳感器中使用，以及涉及一種使用該組成物制造的熱敏電阻裝置。該陶瓷組成物是通過將4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi添加到具有以ABO3表示的鈣鈦礦晶體結構的鈣鈦礦相來制備，其中A包括從除LA之外的2A族及3A族元素中選出的至少一種元素，并且B包括從4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族過渡金屬中選出的至少一種元素。
【專利說明】用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物及使用該組成物制造的熱敏電阻裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陶瓷組成物，其適合于在用于去除來自汽車排氣系統(tǒng)的氧化氮、一氧化碳以及未燃燒的微粒的柴油機氧化催化器(DOC)以及柴油機微粒過濾器(DPF)中使用，或者適合于在類似的工業(yè)高溫環(huán)境中應用的熱敏電阻溫度傳感器中使用，以及涉及一種使用該組成物制造的熱敏電阻裝置。
【背景技術】
[0002]本發(fā)明涉及一種陶瓷組成物，其適合于在用于去除來自汽車排氣系統(tǒng)的氧化氮、一氧化碳以及未燃燒的微粒的DOC以及DPF中使用，或者適合于在類似的工業(yè)高溫環(huán)境中應用的熱敏電阻溫度傳感器中使用，以及涉及一種使用該組成物制造的熱敏電阻裝置。
[0003]五至十種溫度傳感器應用于汽車中，在所述溫度傳感器中使用的幾乎所有種類的傳感器都包括使用氧化物半導體的陶瓷熱敏電阻。采用所述陶瓷熱敏電阻的理由是其便宜且滿足汽車所需的可靠性。盡管所述陶瓷熱敏電阻的溫度范圍可依其應用的位置而變化，但當其應用于引擎室時，該溫度范圍可設定成一 40°C至150°C，并且在HVAC的情況下，采用一 40°C至800C的溫度范圍。
[0004]另外，按照排放氣體的有害成分的規(guī)定，近來受到關注的汽車傳感器需要基于國際環(huán)境管制以及還有排氣系統(tǒng)的溫度、 壓力、氧氣或氮氣含量的檢測提高燃料效率。
[0005]排氣系統(tǒng)中使用的所述溫度傳感器的感應范圍一般設定為300°C至800°C。在DPF的情況下，應設定一 40°C至900°C的溫度范圍，以便滿足國際OBD II標準。
[0006]更進一步地，隨著直噴方式應用到汽油發(fā)動機，汽油發(fā)動機需要一種用于過濾在寒冷天氣中初始啟動時排出的排放氣體的過濾器。在所述汽油發(fā)動機的情況下，應測量到的溫度高達1000°c，測量起來困難。所以，為了滿足這樣的溫度范圍，需要一種具有相對于高電阻值而言低B常量的組成物。
[0007]就這一點而言,傳統(tǒng)技術包括美國第6，306, 315號專利(專利文獻I)以及美國第7，656，269號專利(專利文獻2)。在專利文獻I公開的氧化物的情況下，一 40°C下的電阻為110Ω至100Ω，且所述B常量為2200k至2480k。更進一步地，大約900°C下的電阻保持在50Ω以下的水平，因而高溫分解變少，且輸出電壓降低至大約0.1V，不理想地降低了消費者的使用。
[0008]專利文獻2公開了與專利文獻I類似的趨勢。
[0009]而且，在允許氧化物在高溫下很長一段時間的情況中，在高溫下隨時間的變化被視為很重要。因此，需要不斷研發(fā)具有改善性質的氧化物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術問題
[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物及使用該組成物制造的熱敏電阻裝置，其中傳統(tǒng)氧化物可加入其它種類的氧化物，從而顯示出適當?shù)碾娮枧c低B常量。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物及使用該組成物制造的熱敏電阻裝置，其中溫度的可測范圍在一 40°C至1000°C的寬范圍。
[0013]技術方案
[0014]為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物，是通過將4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi添加到具有以AB03表示的鈣鈦礦晶體結構的鈣鈦礦相來制備，其中A包括從除LA之外的2A族及3A族元素中選出的至少一種元素，并且B包括從4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族過渡金屬中選出的至少一種元素。
[0015]依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，以AB03表示的所述鈣鈦礦晶體結構中的A與B的混合比為1: 1，并且當A的元素設定成Ml ；B的元素設定成M2 ；4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi設定成M3時，Ml、M2及M3滿足從以下關系式中選出的一個或多個關系式:
[0016]O ≤ Ml ≤ I
[0017]O ≤ M2+M3 ≤I
[0018]O ≤M3 ≤ 0.6。
[0019]依據(jù)本發(fā)明更加優(yōu)選的實施例，Ml可包括從由Y203、CaCO3> SrO2以及MgO組成的集合中選出的一種或多種。
[0020]依據(jù)本發(fā)明更加優(yōu)選的實施例，M2可包括從由Mn02、Cr203以及NiO組成的集合中選出的一種或多種。
[0021]依據(jù)本發(fā)明更加優(yōu)選的實施例，M3可包括從由CuO、SnO、Sb2O3> Bi203、Al2O3以及Fe2O3組成的集合中選出的一種或多種。
[0022]依據(jù)本發(fā)明更加優(yōu)選的實施例，所述陶瓷組成物在一 40°C至1000°C的溫度范圍中可具有1800k至2600k的溫度梯度常量。
[0023]另外，本發(fā)明提供一種熱敏電阻裝置，該熱敏電阻裝置是使用上述陶瓷組成物制造的。
[0024]另外，本發(fā)明提供一種溫度傳感器，該溫度傳感器是使用上述熱敏電阻裝置制造的。
[0025]有益效果
[0026]依據(jù)本發(fā)明，用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物及使用該組成物制造的熱敏電阻裝置通過添加作為4B族元素的Sn或者作為5B族元素的Sb或Bi,可顯示出適當?shù)碾娮枧c低B常量。
[0027]并且，本發(fā)明可非常有效地提供一種能夠測量一 40°C至1000°C寬范圍內(nèi)的溫度的熱敏電阻溫度傳感器。
【具體實施方式】
[0028]下文中，將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例以及個別組分的性質進行詳細描述，為的是將本發(fā)明具體描述到使本領域技術人員可很容易實現(xiàn)的程度，而并非解釋為限制本發(fā)明的精神與范圍。
[0029]依據(jù)本發(fā)明，通過將作為4B族元素的Sn或Si或者作為5B族元素的Sb或Bi添加到具有以AB03表示的鈣鈦礦晶體結構的鈣鈦礦相來制備用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物，其中A包括從除LA之外的2A族及3A族元素中選出的至少一種元素，并且B包括從4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族過渡金屬中選出的至少一種元素。
[0030]并且，以AB03表示的所述鈣鈦礦晶體結構中的A與B的混合比為1: 1，并且當A的元素設定成Ml ；B的元素設定成M2 ;作為4B族元素的Sn或者作為5B族元素的Sb或Bi設定成M3時，Ml、M2及M3滿足從以下關系式中選出的一個或多個關系式:
[0031]O ≤ Ml ≤ I
[0032]O ≤ M2+M3 ≤I
[0033]O ≤ M3 ≤ 0.6o
[0034]通常，氧化物是一種具有M1M203鈣鈦礦結構的燒結材料，被配置成使在歸屬于Ml與M2的元素中具有大原子半徑的所述氧化物定位在M1，且具有較小原子半徑的所述氧化物定位在M2，以便有助于合成后取代。
[0035]在本發(fā)明中，由于將M3加入到Ml與M2的組成物中，所以熱敏電阻的B常量降低，并且對于外部熱的電阻變化減少，以達到相的穩(wěn)定。更進一步地，將M3添加到所述組成物中，以調(diào)節(jié)孔的數(shù)量，控制粒子大小及所述粒子之間的間隙，以及阻礙電子在不同溫度下的遷移，從而生成的組成物具有降低的B常量，且依據(jù)大量產(chǎn)品所述組成物的偏差降低。
[0036]為此，在制造NTC熱敏電阻的方法中，當AB03配置成含有包括2A族至3A族的Ml(Y203、CaC03、Sr02、Mg0)、包括過渡金屬的 M2 (MnO2、Cr2O3、Ni O)以及包括 4B 族或 5B 族的 M3(CuO、SnO、Sb203、Bi203、Al2O3以及Fe2O3)時，提供了 1:1的A與B的組成物，其中A主要由Ml組成，B主要由M2+M3組成。
[0037]首先，利用濕式混合以表1所示的混合比將不具有M3的粉末組分混合，然后在120°C下干燥8小時，從而得到合成粉體。接下來，干燥后的粉體在900°C至1100°C下煅燒2至4小時，使其成粉，以便獲得0.2μπι至0.6μπι的平均粒子大小，此后，將10wt%的聚醋酸乙烯酯(PVA)粘合劑添加到90wt%的粉末狀產(chǎn)品中，然后進行噴霧干燥，從而制備出球狀粉末，然后利用500網(wǎng)目的濾網(wǎng)過濾該球狀粉末，生產(chǎn)出最終的粉末。
[0038]將由此獲得的最終粉末置于特定的成型機中，以獲得與鉬絲耦合的成型體，然后將該成型體在1400°C至1550°C下燒結2至4小時，從而制造出熱敏電阻裝置，于一 40°C、600°C以及900°C測量該熱敏電阻裝置的電阻值，并通過等式確定B常量。
[0039]于一 40°C、600°C以及900°C測量該熱敏電阻裝置的初始電阻值，之后，將產(chǎn)品在900°C下老化100小時，然后像在初始條件下一樣于一 40°C、600°C以及900°C測量其電阻值，并求出老化后相對于所述初始值的電阻變化。
[0040]所述B常量通過下述等式計算得出，并且計算電阻偏差，從而確定電阻的變化。結果在下表1中給出。
[0041 ] B(R1/R2)=In[R1/R2]/[1/T1-1/T2]
[0042]如表1所示，當調(diào)整Ml與M2的組成比例時，在一40°C下具有期望的B常量以及電阻值的組成物被選擇，且M3 (IB族、4B族、5B族)氧化物的量被改變，以便求出B常量與電阻率的變化。
[0043]〈表1>
[0044]
【權利要求】
1.一種用于熱敏電阻溫度傳感器的陶瓷組成物，是通過將4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi添加到具有以AB03表示的鈣鈦礦晶體結構的鈣鈦礦相來制備， 其特征在于，A包括從除LA之外的2A族及3A族元素中選出的至少一種元素，并且 B包括從4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族過渡金屬中選出的至少一種元素。
2.如權利要求1所述的陶瓷組成物， 其特征在于，以AB03表示的所述鈣鈦礦晶體結構中的A與B的混合比為1: 1，并且當所述A的元素設定成Ml ;所述B的元素設定成M2 ；以及所述4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi設定成M3時，Ml、M2及M3滿足從以下關系式中選出的一個或多個關系式: O≤Ml≤I O ≤ M2+M3 ≤ I O ≤ M3 ≤ 0.6。
3.如權利要求2所述的陶瓷組成物， 其特征在于，Ml包括從由Y203、CaCO3、SrO2以及MgO組成的集合中選出的一種或多種。
4.如權利要求2所述的陶瓷組成物， 其特征在于，M2包括從由Mn02、Cr2O3以及NiO組成的集合中選出的一種或多種。
5.如權利要求2所述的陶瓷組成物， 其特征在于，M3包括從由Cu0、Sn0、Sb203、Bi203、Al203以及Fe2O3組成的集合中選出的一種或多種。
6.如權利要求1或2所述的陶瓷組成物， 其特征在于，所述陶瓷組成物在一 40°C至1000°C的溫度范圍中具有一 1800k至2600k的溫度梯度常量。
7.一種熱敏電阻裝置，該熱敏電阻裝置是使用如權利要求1至5任意一項所述的陶瓷組成物制造的。
8.一種溫度傳感器，該溫度傳感器是使用如權利要求7所述的熱敏電阻裝置制造的。
【文檔編號】H01C7/02GK103635444SQ201380001371
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權日:2012年6月28日
【發(fā)明者】金春植, 鄭在文 申請人:太星電路株式會社