一種用于鋰離子電池的氧化錫負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池的氧化錫負極材料及其制備方法。本發(fā)明第一步在經(jīng)過預(yù)處理的銅帶基底表面一側(cè)電鍍金屬錫鍍層，其厚度為10～15μm，第二步是將第一步所得材料進行陽極氧化處理，得到介孔狀氧化物，而后進行熱處理，最終制備出了一種在銅帶基底表面一側(cè)附有介孔氧化錫層的鋰離子電池負極材料，介孔直徑為3～10nm，所得氧化物層厚度為5～10μm。本發(fā)明所制備的鋰離子負極材料首次放電比容量最高可達到600mAh/g，約為常規(guī)所用碳材料的2倍。本發(fā)明的制備工藝簡單，制備出的氧化錫基負極材料性能優(yōu)良。
【專利說明】一種用于鋰離子電池的氧化錫負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料，特別涉及一種氧化錫負極材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋰離子電池擁有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，而且不含有鉛、鎘、汞等污染物質(zhì)，是一種較為理想的儲能器件。負極材料作為鋰離子電池的核心部件之一，對提高鋰離子電池容量和循環(huán)壽命具有重要的影響，已得到學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的負極材料是碳類材料，其理論比容量為372mAh/g，目前實際應(yīng)用的碳負極容量已經(jīng)非常接近其理論比容量，進一步提高該材料比容量的可能性不大。隨著社會的進步和科學技術(shù)的發(fā)展，電動汽車等高需能設(shè)備對鋰離子電池的要求越來越高，現(xiàn)有鋰離子電池的容量已不能滿足當代電子產(chǎn)業(yè)的需求。因此，尋求一種高能量密度的負極材料成為當前材料工作者的主要目標。
[0003]氧化錫是一種非常有前景替代鋰離子電池碳負極材料的候選者，具有較高的理論比容量(990mAh/g，幾乎是碳材料的三倍)，目前受到了各國科學家的廣泛關(guān)注[H.Uchiyama et al., Electrochem.Commun.10(2008)52-55;M.Zubair et al., ScriptaMater.67 (2012) 665-668; C.Wang et al., J.Phys.Chem.C2012, 116,4000-4011]。這些研究工作主要采用水熱法或化學沉積法，然后再熱處理得到鋰離子電池負極材料，首次充電比容量較高，但氧化錫在鋰離子嵌入與脫出過程中體積變化率很大，容易造成材料粉化失效，導(dǎo)致充放電循環(huán)性能不佳。
[0004]介孔結(jié)構(gòu)在一定程度上可以緩沖氧化錫與鋰合金化過程中的體積膨脹，達到提高材料循環(huán)性能的目的。目前被廣泛研究的氧化錫結(jié)構(gòu)主要有納米陣列、中空納米球以及介孔結(jié)構(gòu)等。介孔結(jié)構(gòu)中，材料中存在大量的孔隙，能為氧化錫在鋰離子嵌入與脫出的體積變化帶來巨大的緩沖空間，緩沖鋰離子嵌入脫出時晶格變化所產(chǎn)生的應(yīng)力和變形，從而使該類型材料作為負極材料時，在充放電過程中，鋰離子多次嵌入脫出之后，其依舊能保持其原有的形態(tài)。因介孔結(jié)構(gòu)氧化錫負極材料具備如此優(yōu)異的性能，得到學術(shù)界的廣泛關(guān)注，如Shiva等利用水熱法制備出孔隙在2?7.5nm的介孔二氧化錫，用該材料制備的鋰電池負極循環(huán)性能遠遠優(yōu)于純Sn負極材料,且首次充放電庫侖效率達到95%[K.Shiva, Μ.S.R.N.Kiranj U.Ramamurtyj S.Asokanj A.J.Bhattacharyyaj J.Solid State Electrochem.(2012) 16:3643-3649]。Uchiyama等用水熱法在水溶液中制備了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化錫納米單晶，用該材料制備的鋰電池負極首次放電容量達到900mAh/g[H.Uchiyama, E.Hosono, 1.Honma, H.Zhou, H.1mai, Electrochem.Commun.10 (2008) 52-55]。雖然這些工作制備出的氧化錫負極材料具有較高的比容量，但其制備工藝復(fù)雜，成本較高，生產(chǎn)效率較低，故仍需要進一步改善工藝才能適用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]陽極氧化是指在合適的電解液當中將金屬或金屬合金作為陽極，通以陽極電流，使陽極表面得到氧化膜的方法。Yang等以氟化銨溶液為電解液進行陽極氧化，制得 了二氧化欽納米管陣列[D.Yang, H.Park, H.Kim, S.Cho, ff.Y.Choi, J.Electroceram.(2009) 23:159-163]。陽極氧化由于其原理簡單，工藝要求低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，因而在金屬表面處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有氧化錫負極材料循環(huán)性能較差的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種工藝簡單、循環(huán)性能優(yōu)良、可用于鋰電池的氧化錫負極材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:一種用于鋰電池的氧化錫負極材料，是在銅帶基底表面一側(cè)附有氧化錫層的負極材料，所述的氧化錫層是在銅帶基底表面一側(cè)電鍍金屬錫鍍層，然后采用陽極氧化工藝形成氧化錫薄膜，再經(jīng)過熱處理形成的，該氧化錫負極材料具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔直徑為2?7.5nm。
[0008]上述用于鋰電池的氧化錫負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)在經(jīng)過預(yù)處理的銅帶基底表面一側(cè)電鍍錫鍍層，所述的鍍層厚度為10?15 μ m,優(yōu)選 11 ?13 μ m。
[0010](2)將步驟⑴電鍍所得錫鍍層材料進行陽極氧化，時間為0.5?2小時，優(yōu)選I?
1.5小時。
[0011](3)將步驟(2)所得材料進行熱處理，溫度控制在150?400°C，優(yōu)選200?380°C，時間為0.5?2小時，優(yōu)選I?1.5小時。
[0012]以上三個步驟在本發(fā)明中對材料性能的影響均有不可替代的作用，缺少一個步驟，將對材料性能產(chǎn)生很大的影響。
[0013]將步驟(2)電鍍所得材料置于保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氬氣。
[0014]步驟(I)所述的銅帶基底的預(yù)處理條件具體如下:
[0015]I)除油
[0016]配制除油溶液時采用的除油配方和溫度為:
[0017]
氫氧化鈉30?40 g/L； 碳酸鈉20?50 g/L； 磷酸鈉20?30 g/L； 硅酸鈉5?10 g/L; 溫度80?90 0C5
[0018]本發(fā)明所使用溶液,溶劑均為去離子水；
[0019]2)活化
[0020]配制活化溶液時采用的活化配方和溫度為:
[0021]硫酸25 ?75g/L;
[0022]溫度 室溫。
[0023]步驟(I)所述的錫鍍層的電鍍條件如下:
[0024]I)配制鍍錫溶液時采用的鍍錫配方和條件為:[0025]
硫酸亞錫(SnS04.2H20)30 g/L；
硫酸110 mL/L；
SR-1 開缸劑40 mL/L；
溫度20~40 0C，
陰極電流密度I~1.5 A/dm2 ；
電鍍時間5~20 min。
[0026]將銅帶基底放置到連續(xù)電鍍設(shè)備上，采用上述鍍錫溶液，控制電流密度、電鍍溫度及電鍍時間，電鍍得到錫鍍層。
[0027]2)配制陽極氧化溶液時采用的氧化配方和條件為:
[0028]
硼酸30~50 g/L；` 硫酸鈉O 5~I g/L; pH 值4.2~5_1; 溫度25~50 0C5 陰極電流密度0.1 ±0.02 A/dm2; 氧化時間0.5~2 li。
[0029]將計算量的硼酸溶解在所配制體積1/3的去離子水中，不斷攪拌使其溶解，再將硫酸鈉溶解后加入溶液中，最后將溶液加熱至25~50°C，并進行磁力攪拌，得到陽極氧化溶液；
[0030]將步驟(I)所得到的材料置于裝有陽極氧化溶液的氧化槽中，控制電流密度與氧化溫度，得到氧化錫層。
[0031]本發(fā)明制備的介孔氧化錫電池負極材料在鍍錫步驟(I)選用酸性鍍錫方法。酸性鍍錫電流效率高、電流密度大、生產(chǎn)效率高、無需加熱、鍍液穩(wěn)定、對雜質(zhì)容忍度大、生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0032]本發(fā)明采用陽極氧化方法，氧化溫度控制在20~50°C，溫度越高，陽極氧化腐蝕的速度越快，可以提高生產(chǎn)效率，但是溫度過高容易導(dǎo)致氧化物膜氧化過度，產(chǎn)生缺陷，故本發(fā)明陽極氧化溫度優(yōu)選38~42°C。
[0033]本發(fā)明制備出的鋰離子電池負極材料，其實現(xiàn)方法是先通過電鍍錫，然后陽極氧化，最后低溫熱處理。熱處理溫度對材料性能影響較大，熱處理溫度過低，原子移動能力不足，結(jié)晶速度慢，影響生產(chǎn)效率，或者生成其他非目標物質(zhì)相，進而影響材料的性能。熱處理溫度過高，會導(dǎo)致結(jié)晶過度，最直接的影響為可能改變化合物結(jié)構(gòu)，得到其他的非目標物質(zhì)相結(jié)構(gòu)，且對熱處理設(shè)備的要求也相應(yīng)增高，對保護氣體的成分要求也會更加嚴格，同時不必要的高溫會導(dǎo)致成本增加。因此，本發(fā)明選用熱處理溫度為150?400°C，優(yōu)選為200?380°C。熱處理時間也是一個很重要T因素。充足的熱處理時間是得到均一穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，熱處理時間過短，結(jié)晶不完全，未形成所需結(jié)構(gòu)的物相，達不到材料設(shè)計的要求；熱處理時間過長，材料已經(jīng)在熱處理過程中形成了所需結(jié)構(gòu)的物相，剩余的熱處理時間則是能源的浪費，增加了工業(yè)生產(chǎn)的成本。本發(fā)明提供適宜的熱處理時間為0.5?6小時，優(yōu)選為I?2小時。
[0034]本發(fā)明的鋰離子電池負極材料具有充放電比容量高，循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點。首次充電質(zhì)量容量為560?600mAh/g，同時還具備循環(huán)性能優(yōu)良的特性，50次循環(huán)后比容量衰減僅8%?10%，這是由于氧化錫具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔隙能為氧化錫在鋰離子嵌入與脫出過程中起到體積緩沖作用。因此，在鋰離子嵌入脫出過程中，介孔結(jié)構(gòu)可以使負極材料承受更大的體積變形，從而使得本發(fā)明所制備出的負極材料依舊能夠在循環(huán)過程中保持原有的形態(tài)。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0036]1、生產(chǎn)成本較低，制備過程簡單易行；2、可運用在工業(yè)中已經(jīng)非常成熟的電鍍、陽極氧化設(shè)備生產(chǎn)，并采用快速熱處理的方法制備出鋰離子電池負極材料，有利于產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)；3、使用非氰化物溶液為電鍍?nèi)芤海瑢Νh(huán)境無污染；5、酸性鍍錫較堿性鍍錫優(yōu)勢明顯，成本可控；4、熱處理溫度較低，時間較短，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明實施例中得到氧化錫電池負極材料的X射線衍射(XRD)圖；在圖1中，橫坐標為掃描范圍(2-Theta)，縱坐標為衍射強度(Intensity)；
[0038]圖2為本發(fā)明制備鋰離子氧化錫電池負極材料的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0039]以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0040]本發(fā)明中所涉及的材料成分，通過用日本理學D/MAX-RB X-ray衍射儀測定。
[0041]本發(fā)明提到的鋰離子電池容量循環(huán)次數(shù)表由BTS高精度電池檢測系統(tǒng)測定。
[0042]實施例1
[0043]選用銅帶作為電鍍基底。
[0044]一、銅帶前處理
[0045]除油溶液:
[0046]氫氧化鈉30 g./L:
碳酸鈉40 g/L;
磷酸鈉30 g/L；
硅酸鈉8 g/L；
除油溫度80 0C:
[0047]配制活化溶液時采用的活化配方和溫度為:
[0048]硫酸40 g/L ;
[0049]活化溫度室溫。
[0050]將前處理溶液按順序加入連續(xù)電鍍前處理槽中，加熱至指定溫度。
[0051]二、配制復(fù)合電鍍?nèi)芤汉完枠O氧化液
[0052]配制復(fù)合鍍錫溶液時采用的鍍錫配方和條件為:
[0053]
硫酸亞錫(SnSO4JH2O)30 g/L；
硫酸110 mL/L;
SR I 開缸劑40 mL/L；
溫度20℃
陰極電流密度I A/dm2; 電鍍時間5 min。
[0054]配制陽極氧化溶液時采用的氧化配方和條件為:
[0055]
硼酸30 g/L；
硫酸鈉0.5 g/L；
pH 值4.2;
溫度25°C;
[0056]
陰極電流密度0.08 A/dm2;
氧化時間0.5 ho
[0057]三、配好鍍液后將其加入電鍍槽中，采用恒流電鍍。[0058]四、將銅帶放置在連續(xù)電鍍設(shè)備上，控制電流及銅帶移動速度，開始電鍍。
[0059]五、將電鍍得到的材料在氧化槽中進行陽極氧化處理。
[0060]六、將陽極氧化后的材料至于管式爐中，控制溫度為280°C，并通入氬氣作為保護氣，保溫1小時，得到銅基底的介孔氧化錫負極材料。
[0061]實施例2
[0062]制備方法:選用與實施例1相同的銅帶，在與實施例1相同的電鍍錫溶液中電鍍一層與實施例1中所電鍍材料等厚的金屬錫層，經(jīng)過與實施例1中相同的陽極氧化后不經(jīng)過熱處理，直接作為鋰離子電池負極材料。
[0063]實施例3
[0064]制備方法:取銅帶，在與實施例1相同的電鍍錫溶液中電鍍一層與實施例1中所電鍍材料等厚的金屬錫層，不經(jīng)過陽極氧化然后采用與實施例1相同的熱處理溫度及熱處理時間，退火得到鋰離子電池負極材料。
[0065]性能測試
[0066]按照下述方式制備樣品，作為比較例。
[0067]購買天然鱗片石墨，將石墨、PVDF和乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，加入一定量NMP，攪拌制成粘度適當?shù)臐{料，采用刮刀法將漿料均勻附著在銅箔表面，制成負極片。
[0068]將實施例1，實施例2，實施例3以及比較例中制備的鋰離子電池負極材料裝配成扣式電池,并對他們進行性能測試。
[0069]實施例1，實施例2，實施例3以及比較例的性能測試結(jié)果如表1所示:
[0070]表1:不同材料充放電循環(huán)后比容量對比表
[0071]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子電池的氧化錫負極材料，其特征在于，是在銅帶基底表面一側(cè)附有介孔氧化錫薄膜的負極材料，所述的介孔氧化錫薄膜是通過在銅帶基底表面一側(cè)電鍍金屬錫鍍層，然后經(jīng)陽極氧化和熱處理后形成的。
2.權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的氧化錫負極材料的制備方法，其特征包括以下步驟: (1)在經(jīng)過預(yù)處理的銅帶基底表面一側(cè)電鍍一層錫金屬層； (2)將步驟(I)電鍍所得金屬錫鍍層進行陽極氧化，形成氧化錫層； (3)將步驟(2)所的氧化錫層材料進行熱處理，溫度控制在150~380°C，時間為0.5~2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化錫負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的錫金屬層，其厚度為10~15 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化錫負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的銅帶基底的預(yù)處理條件具體如下: 1)除油 配制除油溶液時采用的除油配方和溫度為:氯氧化鈉30~40 g/L；碳酸鈉20~50 g/L；磷酸鈉20~30 g/L；桂酸鈉5~10 g/L;溫度80~90 °C； 采用按上述質(zhì)量-體積濃度添加各物質(zhì)配制的除油溶液在80~90°C對銅帶基底進行除油處理； 2)活化 配制活化溶液時采用的活化配方和溫度為: 硫酸 25~75g/L ； 溫度室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化錫負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的錫金屬層的電鍍條件如下: 配制鍍錫溶液時采用的配方和條件為:硫酸亞錫(SnS04_2H20)30 g/L；
硫酸110mL/L;
SR-1 開缸劑40 inL/L；
溫度20~40 0C ；
陰極電流密度I~1.5 A/dm2; 電鍍時間5~20 min； 將銅帶基底放置于連續(xù)電鍍設(shè)備上，采用上述鍍錫溶液，控制電流密度、電鍍溫度和電鍍時間，電鍍得到錫鍍層。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化錫負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的陽極氧化條件如下: 配制陽極氧化溶液時采用的氧化配方和條件為: 硼酸30~50 g/L； 硫酸鈉0.5~I g/L; pH ?ι'?4 .2~5.1; 溫度25~50°C;陰極電流密度0.1 士 0.02 A/dm2 ； 氧化時間0.5~2 h。 將計算量的硼酸溶解在所配制體積1/3的去離子水中，不斷攪拌使其溶解，再將硫酸鈉溶解后加入溶液中，最后將溶液加熱至25~50°C，并進行磁力攪拌，得到陽極氧化溶液； 將步驟(I)所得到的材料置于裝有陽極氧化溶液的氧化槽中，控制電流密度、氧化溫度及氧化時間，得到氧化錫層。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化錫負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的熱處理溫度控制在200~380°C，時間為0.5~2小時，保護氣體為氬氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化錫負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的熱處理后，氧化錫層厚度為10~15 μ m,介孔直徑為3~10nm。
【文檔編號】H01M4/48GK103474642SQ201310444491
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】馬增勝, 周益春, 曾維瑤, 潘勇, 雷維新, 朱嶺, 楊陽陽 申請人:湘潭大學