一種金屬空氣電池多層復(fù)合陰極的制作方法
【專利摘要】一種金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層，集流層包括集流體和涂覆于其一側(cè)或兩側(cè)表面的防腐層；防腐層含有質(zhì)量比為30:70-90:10的疏水材料和碳材料；防腐層與集流體的厚度比為1:10-2:1。本發(fā)明所述多層復(fù)合陰極，其集流體表面疏水化處理有助于減少電解質(zhì)溶液的滲漏，并進(jìn)一步減輕了電解質(zhì)溶液對金屬集流網(wǎng)的腐蝕；碳粉的加入使得電池集流體內(nèi)部形成了一定尺度范圍內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)，有利于氣體的傳輸，保證了電池陰極的氧氣供給，同時(shí)避免了因其他防腐材料的加入造成的電阻的增大，保證了電極的集流效果。
【專利說明】—種金屬空氣電池多層復(fù)合陰極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬空氣電池用陰極，具體地說是一種用于鎂、鋁、鋅等金屬空氣電池用陰極；
[0002]本發(fā)明還涉及上述陰極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]金屬空氣電池是一種采用金屬(如鎂、鋁、鋅等)為陽極燃料，空氣中氧氣作為氧化齊U，堿液或中性鹽水作為電解質(zhì)溶液的電化學(xué)反應(yīng)裝置。我國鎂、鋁、鋅等金屬儲(chǔ)量豐富、且價(jià)格低廉，因此金屬空氣電池在我國通訊電源、野外應(yīng)急電源、照明電源及儲(chǔ)備電源等可移動(dòng)電源的諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。作為可移動(dòng)電源，性能和穩(wěn)定性是兩個(gè)重要指標(biāo)。而對于金屬空氣電池，陰極是影響電池性能和穩(wěn)定性重要部件之一。陰極制備技術(shù)也是金屬空氣電池的核心技術(shù)，國際上很多國家也將相關(guān)技術(shù)保密而不予公開。因此，開發(fā)高性能、良好穩(wěn)定性的陰極，對于金屬空氣電池的開發(fā)及應(yīng)用具有十分重要的意義。
[0004]傳統(tǒng)的金屬空氣電池陰極制備方法是通過機(jī)械方法壓制多層復(fù)合結(jié)構(gòu)(一般為，載有催化劑的碳紙-鎳網(wǎng)-載有催化劑的碳紙-聚四氟乙烯微孔膜加壓復(fù)合而成)，使用這種方法制備的電極結(jié)構(gòu)難于優(yōu)化，催化劑利用效率低、極化較大，從而導(dǎo)致性能較差。
[0005]另一方面，當(dāng)將上述陰極在采用中性鹽(如NaCl水溶液)為電解質(zhì)的金屬/空氣電池中使用時(shí)，由于Cl—的存在，使得以泡沫鎳作支撐材料和集流體的電極腐蝕嚴(yán)重，壽命顯著縮短。目前，在中性電解質(zhì)金屬空氣電池中，通常采用的陰極大多沿用堿性金屬空氣電池所用陰極，還未見專門針對NaCl水溶液對陰極集流體鎳腐蝕問題的研究報(bào)道。而金屬空氣電池陰極材料的導(dǎo)電性和耐腐蝕性也成為制約電極性能提高和使用壽命增長的關(guān)鍵問題。本課題組在專利201110421438.3中披露了采用碳纖維氈作為空氣陰極的電極基底材料，使鎂/空氣電池的放電性能、使用壽命較傳統(tǒng)電極得到較大幅度的提高。然而，這種結(jié)構(gòu)的空氣陰極在使用過程中仍存在電極長期使用時(shí)，電極的泡沫鎳表面會(huì)出現(xiàn)“發(fā)汗”現(xiàn)象，從而造成集流體的腐蝕，進(jìn)而影響電池的使用壽命；
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明針對前述金屬空氣電池陰極技術(shù)的不足，提出一種多層復(fù)合型碳纖維氈基陰極結(jié)構(gòu)。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]一種金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層，所述集流層包括集流體和涂覆于其兩側(cè)表面的防腐層或遠(yuǎn)離疏水?dāng)U散層一側(cè)表面的防腐層；所述防腐層與集流體的厚度比為1:10-2:1。
[0009]所述防腐層含有疏水材料和碳材料；所述疏水材料和碳材料的質(zhì)量比為30:70-90:10o
[0010]所述集流體為泡沫鎳、鎳網(wǎng)、泡沫銅、銅網(wǎng)；所述防腐層中疏水材料為聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯PP ;所述碳材料為碳納米管、XC_72、BP2000、碳納米纖維、乙
也里
[0011]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈。
[0012]所述催化層以碳載錳氧化物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化劑擔(dān)載量為2-10mg cnT2，PTFE 含量為 10-40%。
[0013]所述碳纖維氈的厚度為2-10mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的40_85%。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1.集流體表面疏水化處理有助于減少電解質(zhì)溶液的滲漏，并進(jìn)一步降低了電解質(zhì)溶液對泡沫鎳集流網(wǎng)的腐蝕，延長了電極的使用壽命；
[0016]2.碳粉的加入使得電池集流體內(nèi)部形成了一定尺度范圍內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)，有利于氣體的傳輸，保證了電池陰極的氧氣供給，提高了電池的性能；
[0017]3.相對于其他防腐材料，碳粉的加入避免了因其他防腐材料加入造成的電阻的增大，保證了電極的集流效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明所述陰極結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，I為催化層，2為疏水?dāng)U散層，3為集流層，4為碳?xì)郑?為PTFE，6為集流體，7為防腐層，8為防腐層中碳粉和PTFE的混合物。
[0019]圖2為實(shí)施例1中鎂空氣電池在30mAcm_2下的恒電流放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1:
[0021]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0022]集流層由厚度為3mm的泡沫鎳集流體及涂覆于其一側(cè)表面的防腐層制成，防腐層由質(zhì)量比為3:7的疏水材料PTFE和碳材料XC-72于50倍XC-72質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳一側(cè)集流體表面制得厚度為Imm的防腐層。
[0023]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為3.5mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的60%。
[0024]所述催化層以60%Mn02/C為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中60%Mn02/C的擔(dān)載量為6mg cnT2，PTFE含量為催化層總質(zhì)量的30%。
[0025]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3_，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。當(dāng)鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電時(shí)(放電結(jié)果如圖2所示)，放電702小時(shí)內(nèi)電池放電電壓可維持在IV以上。同時(shí)，在上述恒流放電過程中，電池陰極未出現(xiàn)電解液滲漏，放電702小時(shí)結(jié)束后拆開電池觀察集流體腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)泡沫鎳集流體也未發(fā)生腐蝕，表明本發(fā)明所述金屬空氣電池多層復(fù)合陰極可充分延長陰極的使用壽命。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0028]集流層由厚度為3mm的泡沫銅集流體及涂覆于其一側(cè)表面的防腐層構(gòu)成，防腐層厚度為Imm ;防腐層由質(zhì)量比為1:1的疏水材料PVDF和碳納米纖維于50倍碳納米纖維質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳兩側(cè)集流體表面制得。
[0029]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為IOmm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的60%。
[0030]所述催化層以40%Mn304/C為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C的擔(dān)載量為2mg cnT2，PTFE含量為催化層總質(zhì)量的10%。
[0031 ] 將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時(shí)間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0032]實(shí)施例3:
[0033]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0034]集流層由厚度為0.5mm的鎳網(wǎng)集流體及涂覆于其兩側(cè)表面的防腐層構(gòu)成，且每側(cè)表面的防腐層厚度均為Imm;防腐層由質(zhì)量比為9:1的疏水材料PTFE和碳納米管于50倍碳納米管質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于鎳網(wǎng)兩側(cè)表面制得。
[0035]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為3.5mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的60%。
[0036]所述催化層以質(zhì)量比為1:1的40%Mn304/C和60%Mn02/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C和60%Mn02/C的各自擔(dān)載量分別為5mgcm_2，PTFE含量為催化層總質(zhì)量的40%。
[0037]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時(shí)間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0038]實(shí)施例4:
[0039]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0040]集流層由厚度為0.5mm的銅網(wǎng)集流體及涂覆于其兩側(cè)表面的防腐層構(gòu)成，且每側(cè)表面的防腐層厚度均為Imm ;防腐層由質(zhì)量比為3:2的疏水材料PTFE和BP2000碳粉于50倍BP2000碳粉質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于銅網(wǎng)兩側(cè)表面制得。
[0041]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為3.5mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的60%。
[0042]所述催化層以質(zhì)量比為2:1的40%Mn304/C和60%Mn02/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C和60%Mn02/C的各自擔(dān)載量分別為4mgcnT2和2mg cnT2，PTFE含量為催化層總質(zhì)量的30%。
[0043]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時(shí)間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0044]實(shí)施例5:
[0045]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0046]集流層由厚度為3mm的泡沫銅集流體及涂覆于其兩側(cè)表面的防腐層構(gòu)成，防腐層厚度均為Imm;防腐層由質(zhì)量比為4:1的疏水材料PVDF和乙炔黑于50倍乙炔黑質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫銅兩側(cè)集流體表面制得。
[0047]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為
3.5mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的40%。
[0048]所述催化層以20%Mn304/C和60%Mn02/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中20%Mn304/C和60%Mn02/C的擔(dān)載量分別為3mg cm2, PTFE含量為催化層總質(zhì)量的15%。
[0049]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時(shí)間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0050]實(shí)施例6:
[0051]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0052]集流層由厚度為3_的泡沫鎳集流體及涂覆于其一側(cè)表面的防腐層構(gòu)成，防腐層厚度為Imm ;防腐層由質(zhì)量比為1:1的疏水材料PTFE和碳納米纖維于50倍碳納米纖維質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳一側(cè)制得。
[0053]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為
3.5mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的40%。
[0054]所述催化層以60%Mn0/C為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中60%Mn0/C的擔(dān)載量為6mg cnT2，PTFE含量為催化層總質(zhì)量的30%。
[0055]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時(shí)間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0056]實(shí)施例7:
[0057]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0058]集流層由厚度為0.5mm的銅網(wǎng)集流體及涂覆于其一側(cè)表面的防腐層構(gòu)成，防腐層厚度為Imm ;防腐層由質(zhì)量比為7:3的疏水材料PVDF和BP2000碳粉于50倍BP2000碳粉質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于銅網(wǎng)一側(cè)表面制得。
[0059]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為4mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的40%。
[0060]所述催化層以40%Mn304/C和60%Mn0/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C和60%Mn0/C的擔(dān)載量分別為Img cm_2，PTFE含量為催化層總質(zhì)量的25%。[0061 ] 將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時(shí)間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表1
[0062]實(shí)施例8:
[0063]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括催化層、疏水?dāng)U散層和集流層。
[0064]集流層由厚度為3mm的泡沫銅集流體及涂覆于其兩側(cè)表面的防腐層構(gòu)成，防腐層厚度一側(cè)為1mm，另一側(cè)為2mm ;防腐層由質(zhì)量比為1:1的疏水材料PVDF和碳納米纖維于50倍碳納米纖維質(zhì)量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳兩側(cè)集流體表面制得。
[0065]所述疏水?dāng)U散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為
3.5mm ；PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的40%。
[0066]所述催化層以60%Mn0/C和40%Mn02的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中60%Mn0/C和40%Mn02的擔(dān)載量分別為2mg cm—2和4mg cnT2，PTFE含量為催化層總質(zhì)量的 25%。
[0067]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時(shí)切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質(zhì)溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時(shí)間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0068]表1實(shí)施例2-8中的多層復(fù)合陰極應(yīng)用于鎂/空氣電池中的情況總結(jié)
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，包括依次疊合的片狀的催化層、疏水?dāng)U散層和集流層，其特征在于:所述集流層包括集流體和涂覆于其兩側(cè)表面的防腐層或遠(yuǎn)離疏水?dāng)U散層一側(cè)表面的防腐層；所述防腐層與集流體的厚度比為1:10-2:1。
2.如權(quán)利要求1所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，其特征在于:所述防腐層包括疏水材料和碳材料；所述疏水材料和碳材料的質(zhì)量比為3:7-9:1。
3.如權(quán)利要求1或2所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，其特征在于:所述集流體為泡沫鎳、鎳網(wǎng)、泡沫銅、或銅網(wǎng)；所述防腐層中疏水材料為聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯PP中的一種或二種以上；所述碳材料為碳納米管、XC-72、BP2000、碳納米纖維、乙炔黑中的一種或二種以上。
4.如權(quán)利要求1所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，其特征在于:所述疏水?dāng)U散層為經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈，其中PTFE占疏水?dāng)U散層總質(zhì)量的40-85%。
5.如權(quán)利要求1所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，其特征在于:所述催化層以MnO/C、Mn02/C、Mn304/C中一種或兩種以上為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化劑擔(dān)載量為2-10mg cnT2，PTFE在催化層中的含量為10-40%。
6.如權(quán)利要求4所述金屬空氣電池用多層復(fù)合陰極，其特征在于:所述碳纖維氈的厚度為2-10mm ;所述PTFE乳液的濃度為2_60%。
【文檔編號】H01M4/86GK103474672SQ201310419178
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】孫公權(quán), 王二東, 舒朝著, 谷順學(xué) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所