復(fù)合隔膜及其制備方法，以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合隔膜的制備方法包括制備具有納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的至少一種；在該溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑及甲基丙烯酸甲酯，均勻混合形成一第一混合物；在該混合物中加入引發(fā)劑使甲基丙烯酸甲酯與該硅烷偶聯(lián)劑聚合，并在聚合的同時(shí)使該硅烷偶聯(lián)劑與該納米溶膠發(fā)生縮合反應(yīng)，從而將該納米溶膠接枝在聚甲基丙烯酸甲酯基體上，形成無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物；將該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物在有機(jī)溶劑中混合，形成均勻的第二混合物；將該第二混合物涂覆于聚烯烴多孔膜表面；以及將涂覆有該第二混合物的聚烯烴多孔膜干燥。本發(fā)明還涉及一種復(fù)合隔膜及一種鋰離子電池。
【專利說明】復(fù)合隔膜及其制備方法，以及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜及其制備方法，以及應(yīng)用該復(fù)合隔膜的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋰離子電池中，使用固體電解質(zhì)相對于液體電解質(zhì)具有不易漏液、安全、易安裝等優(yōu)點(diǎn)，但固體電解質(zhì)較低的離子遷移率限制了其實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，人們開發(fā)出兼具液體和固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的凝膠聚合物電解質(zhì)。凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率約為IO-3S cm—1，優(yōu)于固體電解質(zhì)。然而，現(xiàn)有的凝膠聚合物電解質(zhì)仍存在機(jī)械強(qiáng)度差及電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性差的缺陷，使得采用凝膠聚合物電解質(zhì)的電池仍存在電池循環(huán)性能和安全性能較差的問題。
[0003]為解決這一問題，現(xiàn)有技術(shù)中將具有較好化學(xué)穩(wěn)定性及塑性的偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP, poly (vinylidene fluoride-co-hexe-fluoropropylene))作為凝膠聚合物電解質(zhì)中的聚合物基體，并在該基體中添加微米級或納米級二氧化硅、二氧化鋯、三氧化二鋁或二氧化鈦的顆粒填料，提高聚合物基體的機(jī)械性能及界面性能。
[0004]然而，無機(jī)納米顆粒具有極高的表面能，難于與有機(jī)的PVDF-HFP基體形成良好的結(jié)合，容易在聚合物基體中形成偏聚，即使經(jīng)過超聲振蕩和球磨處理也難以均勻分散在PVDF-HFP基體中，從而仍難以提高應(yīng)用該凝膠聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確 有必要提供一種復(fù)合隔膜及其制備方法，以及鋰離子電池，該復(fù)合隔膜含有無機(jī)組分，且該無機(jī)組分能夠均勻分散在PVDF-HFP基體中。
[0006]一種復(fù)合隔膜的制備方法包括制備具有納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的至少一種；在該溶液中加入含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑及甲基丙烯酸甲酯，均勻混合形成一第一混合物；在該混合物中加入引發(fā)劑使甲基丙烯酸甲酯與該硅烷偶聯(lián)劑聚合，形成聚合物，并在聚合的同時(shí)使該硅烷偶聯(lián)劑與該納米溶膠發(fā)生縮合反應(yīng)，從而將該納米溶膠接枝在聚甲基丙烯酸甲酯基體上，形成無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物；將該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物在有機(jī)溶劑中混合，形成均勻的第二混合物；將該第二混合物涂覆于聚烯烴多孔膜表面；以及將涂覆有該第二混合物的聚烯烴多孔膜干燥。
[0007]—種復(fù)合隔膜，包括聚烯烴多孔膜及設(shè)置在該聚烯烴多孔膜表面的偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物膜，該偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物膜包括偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物與無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物的混合物，該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物包括甲基丙烯酸甲酯與含有C=C基團(tuán)的硅烷偶 聯(lián)劑共聚形成的聚合物，并進(jìn)一步包括與該硅烷偶聯(lián)劑通過縮合反應(yīng)連接的納米溶膠。[0008]一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之間的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括上述復(fù)合隔膜，以及滲透于該復(fù)合隔膜中的非水電解液。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜通過將無機(jī)納米溶膠與PMMA基體進(jìn)行接枝，形成一種無機(jī)-有機(jī)雜化接枝聚合物，并將該聚合物與PVDF-HFP進(jìn)行混合，該聚合物的無機(jī)納米溶膠與PMMA基體具有較好的結(jié)合性能，而PMMA與PVDF-HFP可以形成均勻的互混，從而使該無機(jī)納米溶膠能夠均勻的分散在該P(yáng)VDF-HFP中。應(yīng)用該復(fù)合隔膜形成的凝膠聚合物電解質(zhì)膜可以使鋰離子電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能及容量保持率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合隔膜的掃描電鏡照片。
[0011]圖2為對比例I的復(fù)合隔膜的掃描電鏡照片。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例的無機(jī)-有機(jī)雜化接枝聚合物的傅立葉變換紅外譜圖(FTIR)。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例與對比例I的復(fù)合隔膜的吸液曲線。
[0014]圖5為三種鋰離子電池的充放電循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜及其制備方法，以及鋰離子電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0016]本發(fā)明實(shí)施例提供一種復(fù)合隔膜的制備方法，其包括以下步驟:
Si，制備具有納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的至少一種，該納米溶膠含有MOH基團(tuán)，該MOH基團(tuán)中的M為鈦、鋁、硅或鋯；
S2，在該溶液中加入含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑及甲基丙烯酸甲酯(MMA)，均勻混合形成一第一混合物；
S3，在該混合物中加入引發(fā)劑使MMA與該硅烷偶聯(lián)劑聚合，形成聚合物，并在聚合的同時(shí)使該硅烷偶聯(lián)劑與該納米溶膠發(fā)生縮合反應(yīng)，從而將該納米溶膠連接在PMMA基體上，形成無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物；
S4,將該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與PVDF-HFP在有機(jī)溶劑中混合，形成均勻的第二混合物；
S5，將該第二混合物涂覆于聚烯烴多孔膜表面；以及 S6，將涂覆有該第二混合物的聚烯烴多孔膜干燥。
[0017]在該步驟SI中，該納米溶膠為鈦、鋁、硅及鋯的納米膠體顆粒的至少一種，可通過將可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物的至少一種與水混合，發(fā)生水解反應(yīng)得到。通過該水解反應(yīng)使該納米溶膠含有大量MOH基團(tuán)。M為鈦、鋁、硅或鋯，即該納米溶膠含有與鈦、鋁、硅或鋯連接的羥基基團(tuán)。
[0018]該可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物可以為有機(jī)酯類化合物、有機(jī)醇類化合物、含氧酸鹽及鹵化物中的至少一種，具體可以列舉為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧
基娃燒、二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、異丙醇招、仲丁醇招、硫酸鈦(Ti (SO4)2),四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、叔丁醇鈦、鈦酸二乙酯、鋯酸四丁酯、四氯化鋯(ZrCl4)、叔丁醇鋯及正丙醇鋯中的一種或多種。
[0019]具體地，該步驟SI包括:
S11，將該可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物溶于有機(jī)溶劑，形成第一溶液；S12，將水與有機(jī)溶劑混合，形成第二溶液，并通過加酸或加堿調(diào)節(jié)第二溶液的PH值在3~4或9~10 ;以及
S13，將第一溶液與第二溶液混合并加熱，形成具有該納米溶膠的溶液。
[0020]在該第二溶液中加入的酸可以是硝酸、硫酸、鹽酸及乙酸中的一種或多種。在該第二溶液中加入的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水中的一種或多種。該第二溶液中的水與第一溶液中的鈦、鋁、硅及鋯的摩爾比(H2O = M)優(yōu)選可以為3:廣4:1。該有機(jī)溶劑可以是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及異丙醇等常用的有機(jī)溶劑。該加熱溫度可以為55° C~75° C。
[0021]在該步驟S2中，該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可以列舉為二乙基甲基乙烯基娃燒、二 [(1，1- 二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二叔丁氧基乙稀基硅烷、乙稀二 [(1_甲基乙烯基)氧]硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃燒、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、7-羊烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及乙烯基二異丙氧基硅烷中的一種或多種。在該納米溶膠的溶液中可以含有水，在該步驟S2中，該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可以發(fā)生水解反應(yīng)，生成SiOH基團(tuán)。另外，該硅烷偶聯(lián)劑也可以含有SiOR基團(tuán)，其中R為烴基基團(tuán)，優(yōu)選為烷基基團(tuán)。
[0022]具體地，該步驟S2可以在加熱條件下進(jìn)行，具體為將該具有納米溶膠的溶液加熱后，順序加入該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑及MMA。該加熱溫度可以為65° C~85° C。
[0023]該第一混合物中，該納米溶膠與該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:100~1:20。該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與該MMA的摩爾比為1:20~1:10。
[0024]在該步驟S3中，該MMA發(fā)生聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基體，該硅烷偶聯(lián)劑一方面通過C=C基團(tuán)與該MMA發(fā)生共聚，另一方面通過與納米溶膠形成S1-O-M基團(tuán)，從而將該納米溶膠連接在該P(yáng)MMA基體上，形成無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物。該引發(fā)劑能夠使MMA聚合形成PMMA，可以為能夠溶于該混合物的溶劑中，例如可溶于水或乙醇中的引發(fā)劑，具體可以為過氧苯甲酰、偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(ABVN)。引發(fā)劑同時(shí)使該硅烷偶聯(lián)劑的C=C基團(tuán)的雙鍵打開并與該MMA的C=C基團(tuán)發(fā)生加聚反應(yīng)，該硅烷偶聯(lián)劑的Si與納米溶膠的M通過氧原子連接。具體可以是SiOH基團(tuán)或SiOR基團(tuán)與MOH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，得到S1-O-M基團(tuán)。
[0025]具體地，該步驟S3的聚合反應(yīng)可以在加熱條件下進(jìn)行。該加熱溫度維持步驟S2的加熱溫度不變。
[0026]在該步驟S4中，該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與PVDF-HFP能夠溶于該有機(jī)溶劑。由于該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物主要為PMMA，因此只要可以溶解PMMA及PVDF-HFP的有機(jī)溶劑均適用，具體的，該有機(jī)溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃及丙酮中的一種或多種。該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與PVDF-HFP在該有機(jī)溶劑中均勻混合，從而使無機(jī)組分，即納米溶膠均勻分散在該P(yáng)VDF-HFP中。該第二混合物中，該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與PVDF-HFP的質(zhì)量比可以為1:2~1:20。該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與PVDF-HFP在該第二混合物中的總的質(zhì)量百分比優(yōu)選為10%?30%。
[0027]在該步驟S5中，該聚烯烴多孔膜可以為聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜與聚乙烯多孔膜層疊形成的膜結(jié)構(gòu)。該聚烯烴多孔膜可以為鋰離子電池隔膜，用于隔絕電子并使鋰離子從多孔膜的微孔中通過。該聚烯烴多孔膜可以采用市售的鋰離子電池隔膜，如日本旭化成Asah1、東燃化學(xué)Tonen、宇部Ube、美國Celgard等公司生產(chǎn)的隔膜產(chǎn)品。本實(shí)施例采用Celgard公司生產(chǎn)的Celgard_2300型隔膜。
[0028]在該步驟S5后及步驟S6之前，可進(jìn)一步將該涂覆有該第二混合物的聚烯烴多孔膜放入水中浸泡，隨后再放入乙醇中浸泡，從而萃取聚烯烴多孔膜中殘留的有機(jī)溶劑。該浸泡時(shí)間可以為2小時(shí)。
[0029]在該步驟S6中，該涂覆有該第二混合物的聚烯烴多孔膜可在60° C干燥2天。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例通過上述步驟SI?S3得到一種無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物，包括MMA與含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑共同聚合形成的聚合物，并進(jìn)一步包括與該硅烷偶聯(lián)劑通過縮合反應(yīng)連接的納米溶膠。
[0031]在聚合的過程中該MMA的C=C基團(tuán)與硅烷偶聯(lián)劑的C=C基團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)形成該聚合物。該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的至少一種，該納米溶膠含有MOH基團(tuán)，該MOH基團(tuán)中的M為鈦、鋁、硅或鋯。該納米溶膠的MOH基團(tuán)與該硅烷偶聯(lián)劑的SiOH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)形成S1-O-M基團(tuán)。
[0032]本發(fā)明實(shí)施例提供一種復(fù)合隔膜，包括聚烯烴多孔膜及設(shè)置在該聚烯烴多孔膜表面的PVDF-HFP膜，該P(yáng)VDF-HFP膜包括PVDF-HFP與該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物的混合物。
[0033]請參閱圖1及圖2，圖1為本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合隔膜的掃描電鏡照片，圖2為不含無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物，僅將PVDF-HFP涂覆于聚烯烴多孔膜表面形成的復(fù)合隔膜的掃描電鏡照片。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合隔膜具有較大的微孔。這主要是由于該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物是一種低聚物，與PVDF-HFP容易形成在微觀的局部位置形成相分離，從而形成較大的微孔。
[0034]請參閱圖3，對無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物進(jìn)行FTIR測試，其中所用的納米溶膠為鈦溶膠，圖中91 IcnT1處的峰值對應(yīng)S1-O-Ti基團(tuán)，證明鈦溶膠與該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑通過縮合反應(yīng)接枝，而1731cm—1處的峰值對應(yīng)羰基基團(tuán)，從而可以認(rèn)為PMMA與鈦溶膠通過該硅烷偶聯(lián)劑連接。
[0035]在使用時(shí)，可將該復(fù)合隔膜在電解液中浸泡，形成凝膠聚合物電解質(zhì)膜。將本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合隔膜與僅將PVDF-HFP涂覆于聚烯烴多孔膜表面形成的復(fù)合隔膜在電解液中分別浸泡，請參閱圖4，圖4的橫坐標(biāo)為浸泡時(shí)間，縱坐標(biāo)為浸泡后復(fù)合隔膜的吸液量(=浸泡后的復(fù)合隔膜重量/浸泡前的復(fù)合隔膜重量X 100%)。可以看出，該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物還可以提高復(fù)合隔膜的吸液量，使更多的電解液附著于該復(fù)合隔膜，形成凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0036]本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之間的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括該復(fù)合隔膜，以及滲透于該復(fù)合隔膜中的非水電解液。
[0037]該非水電解液包括溶劑及溶于溶劑的鋰鹽溶質(zhì)，該溶劑可選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一種或多種。該鋰鹽溶質(zhì)可選自氯化鋰(LiCl)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、甲磺酸鋰(LiCH3S03)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)及雙草酸硼酸鋰(LiBOB)中的一種或多種。
[0038]該正極可包括正極集流體及正極材料層，該正極集流體用于擔(dān)載該正極材料層并傳導(dǎo)電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。該正極集流體的材料可以選自鋁、鈦或不銹鋼。該正極材料層設(shè)置在該正極集流體至少一表面。該正極材料層包括正極活性材料，進(jìn)一步可選擇的包括導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑。導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑可以與所述正極活性材料均勻混合。該正極活性材料可以為如磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰或鎳酸鋰等。
[0039]該負(fù)極可包括負(fù)極集流體及負(fù)極材料層，該負(fù)極集流體用于擔(dān)載該負(fù)極材料層并傳導(dǎo)電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。該負(fù)極集流體的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。該負(fù)極材料層設(shè)置在該負(fù)極集流體至少一表面。該負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料，進(jìn)一步可選擇的包括導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑。導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑可以與所述負(fù)極活性材料均勻混合。該負(fù)極活性材料可以為石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纖維、碳納米管或裂解碳等。
[0040]請參閱圖5，將三種鋰離子電池在相同條件下進(jìn)行充放電循環(huán)測試，具體為采用本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合隔膜的鋰離子電池，采用僅將PVDF-HFP涂覆于聚烯烴多孔膜表面形成的復(fù)合隔膜的鋰離子電池，以及采用電解液的鋰離子電池。可以發(fā)現(xiàn)采用凝膠聚合物隔膜的兩種鋰離子電池具有較高且穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能，并且在該兩種鋰離子電池中，本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合隔膜的鋰離子電池具有更好的容量保持率。
[0041]實(shí)施例1
將IOmL鈦酸四丁酯與50mL乙醇混合，形成第一溶液。將去離子水與50mL乙醇混合形成第二溶液，并在第二溶液中加入硝酸，使PH值為3~4。去離子水與鈦酸四丁酯的摩爾比為4:1。將第一溶液與第二溶液混合，并在65° C加熱，形成鈦溶膠溶液。將該鈦溶膠溶液加熱至80° C，向該鈦溶膠溶液中加入乙烯基三甲氧基硅烷及MMA單體，通過攪拌均勻混合，形成第一混合物。向該第一混合物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，使MMA及乙烯基三甲氧基硅烷發(fā)生聚合反應(yīng)，形成該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物。
[0042]將含有10%無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物的PVDF-HFP溶于DMF中，形成澄清溶液，溶液的濃度為15%。然后將該溶液涂覆于PE隔膜的兩個(gè)表面，隨后立即將該涂覆后的隔膜放入去離子水中浸泡，再放入無水乙醇中浸泡2小時(shí)。最后在60° C干燥箱中干燥2天，得到該復(fù)合隔膜，厚度為40微米。
[0043]將該復(fù)合隔膜浸泡在電解液中，該電解液含有1.0M的LiPF6及EC與DEC按體積比1:1形成的混合溶劑。浸泡5分鐘即可使該復(fù)合隔膜充分吸取電解液，形成凝膠聚合物電解質(zhì)膜。該凝膠聚合物電解質(zhì)膜在25° C時(shí)的離子電導(dǎo)率為3.4X 10_3Scm-1 CnT1，在-5° C時(shí)的離子電導(dǎo)率仍大于1X10_3S cm-1CnT1。
[0044]采用該凝膠聚合物電解質(zhì)膜組裝鋰離子電池，正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰，負(fù)極為金屬鋰。將該鋰離子電池在0.5C電流倍率下進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為2.75 V~4.4V。
[0045]實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別僅在將鈦酸四丁酯替換為異丙醇鋁。
[0046]實(shí)施例3
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在將鈦酸四丁酯替換為鋯酸四丁酯。
[0047]對比例I
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在僅將PVDF-HFP涂覆于PE隔膜的兩個(gè)表面。
[0048]該對比例的凝膠聚合物電解質(zhì)膜在25° C時(shí)的離子電導(dǎo)率為1.9X 1(T3S cnT1。
[0049]對比例2
在該對比例2中，鋰離子電池的隔膜僅為PE，電解液、正極、負(fù)極分別與實(shí)施例1相同。
[0050]將三種鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試后得到的數(shù)據(jù)如表1所示。
[0051]表1
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合隔膜的制備方法，包括: 制備具有納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠的至少一種，該納米溶膠含有MOH基團(tuán)，該MOH基團(tuán)中的M為鈦、鋁、硅或鋯； 在該溶液中加入含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑及甲基丙烯酸甲酯，均勻混合形成一第一混合物； 在該混合物中加入引發(fā)劑使甲基丙烯酸甲酯與該硅烷偶聯(lián)劑聚合，形成聚合物，并在聚合的同時(shí)使該硅烷偶聯(lián)劑與該納米溶膠發(fā)生縮合反應(yīng)，從而將該納米溶膠接枝在聚甲基丙烯酸甲酯基體上，形成無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物； 將該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物在有機(jī)溶劑中混合，形成均勻的第二混合物； 將該第二混合物涂覆于聚烯烴多孔膜表面；以及 將涂覆有該第二混合物的聚烯烴多孔膜干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，該制備具有納米溶膠的溶液的步驟包括: 將可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物溶于有機(jī)溶劑，形成第一溶液； 將水與有機(jī)溶劑混合，形成第二溶液，并調(diào)節(jié)該第二溶液的pH值在3~4或9~10 ;以及. 將第一溶液與第二溶液混.合并加熱，形成具有該納米溶膠的溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，該可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硫酸鈦，四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、叔丁醇鈦、鈦酸二乙酯、鋯酸四丁酯、四氯化鋯、叔丁醇鋯及正丙醇鋯中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)齊Li為~ 乙基甲基乙烯基硅烷、二 [(1，1_ 二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙稀基二乙酸氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、7_羊烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及乙烯基二異丙氧基硅烷中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，在該第一混合物中，該納米溶膠與該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:100~1:20。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與該甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:20~1:10。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，該第二混合物中，該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的質(zhì)量比為1: 2~1:20。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物與偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物在該第二混合物中的總的質(zhì)量百分比為10%~30%。
9.一種復(fù)合隔膜，包括聚烯烴多孔膜及設(shè)置在該聚烯烴多孔膜表面的偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物膜，其特征在于，該偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物膜包括偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物與無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物的混合物，該無機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物包括甲基丙烯酸甲酯與含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑共聚形成的聚合物，并進(jìn)一步包括與該硅烷偶聯(lián)劑通過縮合反應(yīng)連接的納米溶膠。
10.一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之間的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括如權(quán)利要 求9所述的復(fù)合隔膜，以及滲透于該復(fù)合隔膜中的非水電解液。
【文檔編號】H01M2/16GK103474601SQ201310372653
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】曹江, 何向明, 王莉, 尚玉明, 李建軍, 趙鵬, 楊聚平 申請人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)