鎳氫充電電池及用于鎳氫充電電池的負(fù)極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鎳氫充電電池及用于鎳氫充電電池的負(fù)極，該鎳氫充電電池（2）將由隔著隔膜（28）而相互重合的正極（24）及負(fù)極（26）所構(gòu)成的電極組（22），與包含NaOH作為溶質(zhì)主體的堿性電解液一并收容，負(fù)極（26）包含儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金具有用通式(RE1-xTx)1-yMgyNiz-aAla表達(dá)的組成（式中，RE表示選自Y、Sc及稀土類元素的至少一種元素；T表示選自Zr、V及Ca的至少一種元素；下標(biāo)x、y、z、a分別表示0≤x、0.05≤y≤0.35、2.8≤z≤3.9、0.10≤a≤0.25），且具有由AB2型亞單位與AB5型亞單位層疊而成的晶體結(jié)構(gòu)，所述Ni的一部分被Cr代替。
【專利說(shuō)明】鎳氫充電電池及用于鎳氫充電電池的負(fù)極
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及鎳氫充電電池及用于鎳氫充電電池的負(fù)極。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]鎳氫充電電池與鎳鎘充電電池相比，容量大且環(huán)境安全性也較優(yōu)越，因此被用于各種移動(dòng)設(shè)備、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)等各種用途。
[0005]這種鎳氫充電電池的負(fù)極所使用的儲(chǔ)氫合金是一種能夠吸收1000倍以上合金體積的氫的材料，是鎳氫充電電池的重要構(gòu)成材料之一。作為這種儲(chǔ)氫合金，通常使用例如以CaCu5型晶體為主相的AB5型結(jié)構(gòu)的稀土類-Ni系儲(chǔ)氫合金即LaNi5系儲(chǔ)氫合金、或以包含T1、Zr、V及Ni的萊夫斯(Laves)相系晶體為主相的AB2型結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金等。
[0006]由于發(fā)現(xiàn)了鎳氫充電電池的多種用途，因此希望鎳氫充電電池能夠?qū)崿F(xiàn)更高的容量。然而，上述儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫能力無(wú)法充分滿足這一高容量化的要求。
[0007]因此，近年來(lái)，為了提高儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫能力，用Mg來(lái)代替稀土類-Ni系儲(chǔ)氫合金中的一部分稀土類元素，從而提出了具有這樣組成的稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金。該稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金與以往的稀土類-Ni系儲(chǔ)氫合金相比，能夠吸收更多的氫氣(參照日本專利特開(kāi)平11-323469號(hào)公報(bào))。
[0008]而且,使用上述稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金來(lái)作為負(fù)極材料的鎳氫充電電池不僅能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化，與以往相比，還具有能夠抑制自放電和延長(zhǎng)循環(huán)壽命的特點(diǎn)。然而，僅僅使用稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金還無(wú)法提供能夠充分滿足要求的具有自放電特性及循環(huán)壽命特性的鎳氫充電電池，仍然無(wú)法解決這一問(wèn)題。
[0009]這里，作為引起鎳氫充電電池自放電的原因之一，例如有因氫解離所導(dǎo)致的自放電現(xiàn)象，即，從負(fù)極的儲(chǔ)氫合金解離出來(lái)的氫會(huì)在堿性電解液內(nèi)擴(kuò)散而到達(dá)正極，從而使正極活性物質(zhì)Ni (OH) 2發(fā)生還原反應(yīng)。
[0010]另一方面，作為鎳氫充電電池循環(huán)壽命變短的原因之一，例如有儲(chǔ)氫合金容易開(kāi)裂。具體而言，負(fù)極的儲(chǔ)氫合金會(huì)因電池的充放電反應(yīng)而重復(fù)地吸收、釋放氫，從而導(dǎo)致合金開(kāi)裂直至粉碎。由于合金一旦開(kāi)裂，就會(huì)產(chǎn)生很多具有高反應(yīng)性的新生面，因此，電池內(nèi)的電解液會(huì)與該新生面發(fā)生反應(yīng)，從而使合金氧化而劣化。當(dāng)上述那樣電解液與新生面發(fā)生反應(yīng)時(shí)，電解液被消耗而減少，因此，電池的內(nèi)部電阻隨之增大，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。這種現(xiàn)象一般稱之為干涸現(xiàn)象。也就是說(shuō)，使用容易開(kāi)裂的儲(chǔ)氫合金的電池容易發(fā)生干涸現(xiàn)象，在充放電重復(fù)次數(shù)較少的階段不易發(fā)生放電，循環(huán)壽命變短。
[0011]因此，一直以來(lái)，為了解決這些問(wèn)題以進(jìn)一步改善電池特性，在進(jìn)行著各種研究。
[0012]然而，研究得到的電池的自放電特性及循環(huán)壽命特性仍然不能滿足要求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明是基于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種高容量且自放電特性及循環(huán)壽命特性都優(yōu)越的鎳氫充電電池。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鎳氫充電電池將電極組與堿性電解液以密閉的狀態(tài)一并收納在容器內(nèi)，且所述電極組由隔膜、負(fù)極及正極構(gòu)成，其中，所述負(fù)極包含儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金具有用通式(RE1-Jx) i_yMgyNiz_aAla表達(dá)的組成，
(式中，RE表示選自Y、Sc及稀土類元素的至少一種元素^表示選自Zr、V及Ca的至少一種元素；下標(biāo)X、y> z、a分別表示O ( χ、0.05 ^ y ^ 0.35、2.8 ^ z ^ 3.9>
0.10 ^ a ^ 0.25)，且具有由AB2型亞單位與AB5型亞單位層疊而成的晶體結(jié)構(gòu)，所述Ni的一部分被Cr代替。
優(yōu)選的是，當(dāng)所述RE的元素、所述T的元素及所述Mg的總和為I摩爾時(shí)，所述Cr的含量為0.01摩爾以上且0.02摩爾以下。
此外，優(yōu)選的是，所述堿性電解液含有NaOH作為溶質(zhì)的主體。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有如下特征的用于鎳氫充電電池的負(fù)極，該負(fù)極包含儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金具有用通式(REhTx)1IMgyNUla表達(dá)的組成(式中，RE表示選自Y、Sc及稀土類元素的至少一種元素；T表示選自Zr、V及Ca的至少一種元素；下標(biāo)x、y、z、a分別表示O≤χ、0.05 ^ y ^ 0.35,2.8≤z≤3.9,0.10≤a≤0.25)，且具有由AB2型亞單位與AB5型亞單位層疊而成的晶體結(jié)構(gòu)，所述Ni的一部分被Cr代替。
[0014]本發(fā)明的鎳氫充電電池能夠發(fā)揮以下的效果。首先，用于負(fù)極的儲(chǔ)氫合金具有由AB2型亞單位與AB5型亞單位層疊而成的所謂超晶格結(jié)構(gòu)，因此儲(chǔ)氫能力優(yōu)越。由此得到的鎳氫充電電池能夠?qū)崿F(xiàn)高容量。其次，用于負(fù)極的儲(chǔ)氫合金含有Cr，通過(guò)Cr的作用，能夠抑制充電狀態(tài)下的儲(chǔ)氫合金發(fā)生氫解離，并且能夠抑制儲(chǔ)氫合金隨著充放電而粉碎。因此，所得到的鎳氫充電電池與以往使用稀土類-Mg-Ni系合金的電池相比，其自放電特性及循環(huán)壽命特性都更加優(yōu)越。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1表不的是將本發(fā)明一實(shí)施方式的鎳氫充電電池的局部剖開(kāi)的立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明所涉及的鎳氫充電電池(以下簡(jiǎn)稱為電池)2進(jìn)行說(shuō)明。 本發(fā)明并不特別限定于所適用的電池2，但以例如將本發(fā)明適用于圖1所示AA尺寸的
圓筒型的電池2的情況作為例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
[0017]如圖1所示，電池2具有上端開(kāi)口的呈有底圓筒形狀的外殼10。外殼10具有導(dǎo)電性，其底壁35起到負(fù)極端子的功能。外殼10的開(kāi)口內(nèi)配置了具有導(dǎo)電性的圓板形狀的蓋板14、及包圍該蓋板14的環(huán)狀的絕緣墊片12。通過(guò)對(duì)外殼10的開(kāi)口邊緣37進(jìn)行鉚接加工，將此蓋板14及絕緣墊片12固定在外殼10的開(kāi)口邊緣37上。即，蓋板14及絕緣墊片12相互協(xié)作而使外殼10的開(kāi)口氣密性閉塞。
[0018]這里，蓋板14的中央具有中央通孔16，且在蓋板14的外表面上配置了堵住中央通孔16的橡膠制閥芯18。而且，在蓋板14的外表面上，以覆蓋閥芯18的方式固定了具有凸緣的圓筒狀的正極端子20，正極端子20將閥芯18按壓向蓋板14。另外，該正極端子20上開(kāi)有未圖示的通氣孔。
[0019]平常時(shí)，中央通孔16被閥芯18氣密性閉合。另一方面，若外殼10中產(chǎn)生氣體，其內(nèi)壓增高，則閥芯18由于內(nèi)壓而被壓縮，中央通孔16將打開(kāi)。其結(jié)果是，氣體將從外殼10內(nèi)通過(guò)中央通孔16及正極端子20的通氣孔而釋放到外部。即，中央通孔16、閥芯18及正極端子20為電池形成了安全閥。
[0020]外殼10中容納著電極組22。該電極組22由分別為帶狀的正極24、負(fù)極26及隔膜28組成，以正極24和負(fù)極26間夾著隔膜28的狀態(tài)螺旋狀卷繞。即，正極24與負(fù)極26隔著隔膜28相互重合。電極組22的最外周由負(fù)極26的一部分(最外周部)形成，且與外殼10的內(nèi)周壁相接觸。即，負(fù)極26和外殼10相互電連接。
[0021]然后，在外殼10內(nèi)，電極組22和蓋板14間配置了正極引線30。詳細(xì)而言，正極引線30的一端與正極24連接，其另一端與蓋板14連接。因而，正極端子20和正極24通過(guò)正極引線30及蓋板14相互電連接。另外，蓋板14和電極組22間配置有圓形的絕緣構(gòu)件32，正極引線30穿過(guò)設(shè)置在絕緣構(gòu)件32上的切口 39而延伸。此外，電極組22和外殼10的底部之間也配置有圓形的絕緣構(gòu)件34。
[0022]此外，外殼10內(nèi)注入了規(guī)定量的堿性電解液(未圖示)。該堿性電解液將電極組22浸在其中，在正極24和負(fù)極26之間進(jìn)行充放電反應(yīng)。優(yōu)選的是,該堿性電解液使用含有NaOH作為溶質(zhì)主體的堿性電解液。具體而言,使用氫氧化鈉水溶液。本發(fā)明中,堿性電解液的溶質(zhì)只要含有NaOH為主體即可，既可以是單獨(dú)包含NaOH的方式，也可以是不僅包含NaOH，還包含例如KOH和LiOH中的至少一方的方式。這里，在堿性電解液也包含KOH或LiOH的情況下，NaOH的量要多于這些KOH或LiOH的量。使用這種以NaOH為主體的堿性電解液的電池能夠發(fā)揮優(yōu)越的自放電特性。
[0023]作為隔膜28，可列舉例如聚酰胺纖維制無(wú)紡布、或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴纖維制無(wú)紡布，可以使用對(duì)這些無(wú)紡布添加了親水性官能團(tuán)的材料。具體而言，優(yōu)選使用以實(shí)施了磺化處理從而具有磺基的聚烯烴纖維為主體的無(wú)紡布。這里，磺基是通過(guò)使用硫酸或發(fā)煙硫酸等含有硫酸基的酸來(lái)對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行處理而得到的。使用這種包含具有磺基的纖維的隔膜的電池能夠發(fā)揮優(yōu)越的自放電特性。
[0024]正極24由具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性的正極基體和保持在該正極基體的空孔內(nèi)的正極合劑形成。
[0025]作為這樣的正極基體，可以使用例如鍍鎳的網(wǎng)狀、海綿狀、或者纖維狀的金屬體、或者泡沫鎳。
[0026]正極合劑包含正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料、正極添加材料及粘接劑。該粘接劑在使正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料及正極添加材料進(jìn)行粘接的同時(shí)，使正極合劑與正極基體粘接。這里，作為粘接劑，例如可使用羥甲基纖維素、甲基纖維素、PTFE (聚四氟乙烯)分散液、HPC (羥丙基纖維素)分散液等。
[0027]正極活性物質(zhì)粒子是氫氧化鎳粒子或高次氫氧化鎳粒子。另外，優(yōu)選在這些氫氧化鎳粒子中固溶鋅、鎂及鈷中的至少一種。
[0028]作為導(dǎo)電材料，可以使用例如選自氧化鈷(CoO)、氫氧化鈷(Co (OH)2)等鈷化合物及鈷(Co)的一種或兩種以上。該導(dǎo)電材料根據(jù)需要添加到正極合劑中，添加的方式除了粉末方式以外，也可以以覆蓋正極活性物質(zhì)表面的被覆方式而包含在正極合劑中。
[0029]正極添加材料是為了改善正極特性而添加的，可以使用例如氧化釔、氧化鋅等。
[0030]正極活性物質(zhì)粒子例如可以按照以下方式進(jìn)行制造。
首先，制備硫酸鎳的水溶液。通過(guò)在此硫酸鎳水溶液中慢慢添加氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)析出氫氧化鎳粒子。這里，在氫氧化鎳粒子中固溶鋅、鎂及鈷的情況下，按照規(guī)定的組成來(lái)稱量硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鎂及硫酸鈷，制備它們的混合水溶液。在攪拌所得到的混合水溶液的同時(shí)，在此混合水溶液中慢慢添加氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而析出以氫氧化鎳作為主體且固溶了鋅、鎂和鈷的正極活性物質(zhì)粒子。
[0031]正極24例如可以按照如下的方式進(jìn)行制造。
首先，制備含有如上所述得到的正極活性物質(zhì)粒子所形成的正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電材料、正極添加材料、水、及粘接劑的正極合劑糊料。將所得到的正極合劑糊料填充到例如海綿狀的鎳制金屬體中，并使其干燥。干燥后，填充了氫氧化鎳粒子等的金屬體經(jīng)過(guò)輥壓，然后裁剪。由此，制作出保持有正極合劑的正極24。
[0032]接著，對(duì)負(fù)極26進(jìn)行說(shuō)明。
負(fù)極26具有帶狀的導(dǎo)電性負(fù)極基板(芯體)，該負(fù)極基板中保持有負(fù)極合劑。
負(fù)極基板由分布有通孔的片狀金屬材料形成，可以使用例如穿孔金屬板、由金屬粉末成形燒結(jié)而成的燒結(jié)基板。負(fù)極合劑不僅僅填充在負(fù)極基板的通孔內(nèi)，還以層狀保持在負(fù)極基板的兩面上。
[0033]負(fù)極合劑包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的能夠吸收及釋放氫的儲(chǔ)氫合金粒子、導(dǎo)電材料及粘接劑。該粘接劑在使儲(chǔ)氫合金粒子及導(dǎo)電材料相互粘接的同時(shí)，使負(fù)極合劑與負(fù)極基板粘接。這里，作為粘接劑，可 以使用親水性或疏水性的聚合物等，作為導(dǎo)電材料，可以使用
炭黑、石墨。
[0034]作為構(gòu)成儲(chǔ)氫合金粒子的儲(chǔ)氫合金，使用在包含稀土類元素、Mg、Ni的稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中添加Cr而得到的合金。詳細(xì)而言，所使用的儲(chǔ)氫合金具有如下組成:在組分不包含Mn及Co而構(gòu)成的稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中進(jìn)一步含有Cr。更詳細(xì)的情況是在用以下通式所表達(dá)的稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中，用Cr來(lái)代替一部分Ni，使用由此得到的儲(chǔ)氫合金。
(RE1-Jx) HMgyNinAla............⑴
通式(I)中，RE表示選自Y、Sc及稀土類元素的至少一種元素,具體是指選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 及 Y 的至少一種元素；T 表示選自 Zr、V及Ca的至少一種元素；下標(biāo)X、y、z、a分別表示O ( χ、0.05 ^ y ^ 0.35、2.8 ^ z ^ 3.9>0.10 < a < 0.25。
[0035]該稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金具有由AB2型亞單位與AB5型亞單位層疊而成的Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)及與之相似的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有AB5型合金的特征即能夠穩(wěn)定地吸收、釋放氫的優(yōu)點(diǎn)、以及AB2型合金的特征即儲(chǔ)氫量大的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明所涉及的儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫能力優(yōu)越，從而所得到的電池2能夠?qū)崿F(xiàn)高容量。
[0036]另外，該稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金通過(guò)Cr的作用，能夠抑制儲(chǔ)氫合金隨著氫的吸收、釋放而發(fā)生的開(kāi)裂，從而能夠抑制其粉碎。因此，在上述儲(chǔ)氫合金中，難以產(chǎn)生具有高反應(yīng)性的新生面，從而能夠抑制儲(chǔ)氫合金因電解液而發(fā)生的腐蝕反應(yīng)。結(jié)果能夠減少因腐蝕而導(dǎo)致的電解液消耗，能夠抑制發(fā)生干涸現(xiàn)象，因此，有利于提高所得到的電池2的循環(huán)壽命特性。
[0037]此外，所述Cr容易與稀土類-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金中的Ni形成合金，從而在該儲(chǔ)氫合金的表面形成Cr與Ni的合金。若在儲(chǔ)氫合金的表面存在上述Cr與Ni的合金，則能夠改善表面特性，降低儲(chǔ)氫合金表面的反應(yīng)性。儲(chǔ)氫合金表面的反應(yīng)性若像上述那樣降低，則能夠抑制氫從儲(chǔ)氫合金中解離出來(lái)，因此，能夠抑制電池2因氫解離現(xiàn)象而發(fā)生自放電。
[0038]這里，若儲(chǔ)氫合金中Cr含量很低，則上述利用Cr來(lái)提高循環(huán)壽命特性及自放電特性的效果將無(wú)法得到發(fā)揮。但如果Cr含量過(guò)大，則循環(huán)壽命特性將變差。因此，優(yōu)選的是，當(dāng)通式(I)中所述RE的元素、所述T的元素及所述Mg的總和為I摩爾時(shí)，所述Cr的含量在0.01摩爾以上且0.02摩爾以下的范圍內(nèi)。通過(guò)將Cr含量設(shè)定在該范圍內(nèi)，能夠同時(shí)提高所得到的電池的循環(huán)壽命特性及自放電特性。
[0039]接下來(lái)，上述儲(chǔ)氫合金粒子例如能夠通過(guò)以下方式得到。
首先，對(duì)金屬原材料進(jìn)行稱量、混合以使之達(dá)到規(guī)定的組成，將該混合物例如在感應(yīng)熔煉爐中熔化后，冷卻成為鑄塊。在900?1200°C惰性氣體氣氛下，對(duì)得到的鑄塊實(shí)施5?24小時(shí)加熱的熱處理。之后，將冷卻至室溫的鑄塊粉碎，通過(guò)篩分揀出所希望的粒徑，由此得到儲(chǔ)氫合金粒子。
[0040]另外，負(fù)極26例如能夠以如下方式進(jìn)行制造。
首先，將由儲(chǔ)氫合金粒子形成的儲(chǔ)氫合金粉末、導(dǎo)電材料、粘接劑及水加以混煉，制備負(fù)極合劑糊料。將得到的負(fù)極合劑糊料涂到負(fù)極基板上，并使其干燥。干燥后，對(duì)附著了儲(chǔ)氫合金粒子等的負(fù)極基板實(shí)施輥壓及裁剪，由此制作得到負(fù)極26。
[0041]如上所述制作得到的正極24及負(fù)極26在夾著隔膜28的狀態(tài)下以螺旋狀卷繞，由此形成電極組22。
[0042]如上所述得到的電極組22被收在外殼10內(nèi)。接著，向該外殼10內(nèi)注入規(guī)定量的堿性電解液。之后，容納了電極組22及堿性電解液的外殼10被具有正極端子20的蓋板14封口，從而得到本發(fā)明所涉及的電池2。
[0043]本發(fā)明的電池2通過(guò)上述各構(gòu)成要素組合的疊加效果，實(shí)現(xiàn)了高容量且與以往相比自放電特性及循環(huán)壽命特性均優(yōu)越的電池。因此，如果用戶對(duì)電池2預(yù)先進(jìn)行了充電，即使長(zhǎng)時(shí)間放置，電池2的殘余容量的減少量也較少，因而，能夠降低在使用之前需要再次充電這樣的狀況的發(fā)生頻率，并且由于可重復(fù)充放電的次數(shù)較多，因而，能夠長(zhǎng)期使用。
[0044]實(shí)施例1.電池的制造 (實(shí)施例1)
(I)儲(chǔ)氫合金及負(fù)極的制作
首先，制備含有20重量％的鑭、40重量％的釹、39重量％的釤、I重量％的鋯的第一混合物。對(duì)得到的第一混合物、鎂、鎳、鋁、鉻進(jìn)行稱量，以摩爾比為0.89:0.11:3.27:0.17:0.01的比例制備第二混合物。將所得到的第二混合物放入感應(yīng)熔煉爐熔化，使其成為鑄塊。接著，對(duì)于此鑄塊，在溫度1000°c的氬氣氣氛下實(shí)施10小時(shí)加熱的熱處理，得到組成是(Laa2tlNda4tlSma39Zraoi) 0.89MganNi3.27Ala 17Cr0.01 的儲(chǔ)氫合金的鑄塊。之后，將該鑄塊在U氣氣氛中機(jī)械粉碎、篩分，選出留在400目篩(mesh)?200目篩間的儲(chǔ)氫合金粒子所形成的粉末。對(duì)得到的儲(chǔ)氫合金粒子的粒徑進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果是該儲(chǔ)氫合金粒子的平均粒徑為 65 μ m。
[0045]對(duì)于所得到的儲(chǔ)氫合金粉末的100重量份，添加0.4重量份的聚丙烯酸鈉、0.1重量份的羧甲基纖維素、1.0重量份(換算成固體成分)的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)的分散液(固體成分50重量％)、1.0重量份的炭黑、30重量份的水并加以混煉，來(lái)制備負(fù)極合劑的糊料。
[0046]此負(fù)極合劑的糊料均勻且厚度固定地涂在作為負(fù)極基板的鐵制開(kāi)孔板的兩面。另外，該開(kāi)孔板具有60 μ m的厚度，其表面鍍了鎳。
[0047]糊料干燥后，對(duì)附著了儲(chǔ)氫合金粉末的開(kāi)孔板進(jìn)一步進(jìn)行輥壓并裁剪，制作含有稀土類-Mg-Ni類儲(chǔ)氫合金的AA尺寸用的負(fù)極26。
[0048](2)正極的制作
稱量硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鎂及硫酸鈷，以使相對(duì)于鎳，鋅為4重量％、鎂為0.4重量％，鈷為I重量％，并將它們加入含有銨離子的IN (當(dāng)量濃度)的氫氧化鈉水溶液中，對(duì)混合水溶液進(jìn)行調(diào)整。在攪拌所得到的混合水溶液的同時(shí)，在此混合水溶液中慢慢添加ION(當(dāng)量濃度)的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，在這里的反應(yīng)中，使pH穩(wěn)定在13~14，生成以氫氧化鎳為主體，固溶了鋅、鎂和鈷的氫氧化鎳粒子。
[0049]將所得到的氫氧化鎳粒子在10倍量的純水中清洗三次后，脫水干燥。由此得到的氫氧化鎳粒子是平均粒徑在?ο μ m的球狀。
[0050]接著，在由上述制作得到的氫氧化鎳粒子所形成的正極活性物質(zhì)粉末的100重量份中，混合10重量份的氫氧化鉻的粉末，并混合0.5重量份的氧化釔、0.3重量份的氧化鋅、40重量份的HPC分散液來(lái)制備正極合劑糊料。將此正極合劑糊料涂到、填充到作為正極基體的片狀的泡沫鎳中。對(duì)保持有正極合劑的泡沫鎳進(jìn)行干燥后，進(jìn)行輥壓。對(duì)保持有正極合劑的泡沫鎳進(jìn)行軋制加工后，裁剪成規(guī)定的形狀，從而形成AA尺寸用的正極24。此正極24保持有正極合劑以使正極容量為2000mAh。
[0051](3)鎳氫充電電池的組裝
對(duì)于得到的正極24及負(fù)極26，以在其之間夾著隔膜28的狀態(tài)下呈螺旋狀卷繞，從而制作成為電極組22。這里的電極組22制作中所使用的隔膜28由實(shí)施了磺化處理的聚丙烯纖維制無(wú)紡布形成，其厚度是0.1mm (單位面積重量53g/m2)。
[0052]有底圓筒形狀的外殼10內(nèi)容納了所述電極組22時(shí)，注入規(guī)定量的由含有Κ0Η、NaOH、及LiOH的水溶液形成的堿性電解液。這里，KOH的濃度是0.02N (當(dāng)量濃度)，NaOH的濃度是7.0N (當(dāng)量濃度)，LiOH的濃度是0.8N (當(dāng)量濃度)。之后，用蓋板14等將外殼10的開(kāi)口堵住，組裝成額定容量是2000mAh的AA尺寸的鎳氫充電電池2。此鎳氫充電電池被稱為電池a。
[0053](4)初始激活處理
對(duì)于電池a，重復(fù)進(jìn)行2次下述初始激活處理:在溫度25°C下，以200mA (0.lit)的充電電流進(jìn)行16小時(shí)的充電后，以400mA (0.2It)的放電電流進(jìn)行放電，直至電池電壓變?yōu)?.5V。這樣，電池a變?yōu)榭墒褂玫臓顟B(tài)。
[0054](實(shí)施例2)
通過(guò)改變儲(chǔ)氫合金中所含的Cr含量,使用組成為(La0 20Nd0.40Sm0.39Zr0.01) 0.89Mg0.nNi3.26AIa17Crci ci2的儲(chǔ)氫合金，除此以外與實(shí)施例1的電池a相同，由此制作鎳氫充電電池(電池b)。
[0055](實(shí)施例3)
通過(guò)改變儲(chǔ)氫合金中所含的Cr含量,使用組成為(Laa2tlNda4ciSma39Zracil)a89MgailNii23Al0.17Cr0.05的儲(chǔ)氫合金，除此以外與實(shí)施例1的電池a相同，由此制作鎳氫充電電池(電池c )。
[0056](比較例I)
儲(chǔ)氫合金中不含 Cr,使用組成為(La0 20Nd0.40Sm0.39Zr0.01) 0.89Mg0.nNi3.28A10.17 w儲(chǔ)氫合金，除此以外與實(shí)施例1的電池a相同，由此制作鎳氫充電電池(電池d)。
[0057]2.鎳氫充電電池的評(píng)價(jià) (O自放電特性
對(duì)于完成初始激活處理的電池a?電池d，在25°C的氣氛下，以2000mA (1.0It)的充電電流進(jìn)行充電，在電池電壓達(dá)到最大值后下降到10mV，即進(jìn)行所謂的-AV控制下的充電(以下簡(jiǎn)單稱為-Λ V充電)，之后，在相同的氣氛下以400mA (0.2It)的放電電流進(jìn)行放電，直至放電結(jié)束電壓變?yōu)?.0V，測(cè)定此時(shí)電池的放電容量。此時(shí)的放電容量為初始容量。接著，在25°C的氣氛下，以2000mA (l.0It)的充電電流進(jìn)行-Λ V充電，之后，在60°C的氣氛下放置一個(gè)月，然后，在25°C的氣氛下以400mA (0.2It)的放電電流進(jìn)行放電，直至放電結(jié)束電壓變?yōu)?.0V，測(cè)定此時(shí)電池的放電容量。此時(shí)的放電容量為放置后容量。然后，利用下式(II)，求出在60°C的氣氛下放置了一個(gè)月后自放電的容量，來(lái)作為自放電容量(mAh)。
[0058]自放電容量(mAh)=初始容量一放置后容量...(II)
其結(jié)果表示在表I中。該自放電容量的值越小，表示長(zhǎng)時(shí)間放置也越不容易發(fā)生自放電，自放電特性越優(yōu)異。
[0059](2)循環(huán)壽命特性
對(duì)于完成初始激活處理的電池a?電池d，在25°C的氣氛下，以2000mA (1.0It)的充電電流進(jìn)行-Λ V充電，之后，放置20分鐘。
在相同氣氛下，以2000mA (1.0It)的放電電流進(jìn)行放電，直至電池電壓變?yōu)?.0V，之后放置10分鐘。
[0060]上述充放電的循環(huán)設(shè)為一個(gè)循環(huán)，將各電池的初始容量記為100%，對(duì)容量維持率下降到該初始容量的65 %之前的循環(huán)次數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，將該次數(shù)記為循環(huán)壽命。這里，將比較例I的電池d到循環(huán)壽命時(shí)的循環(huán)次數(shù)記為100，求出其與各個(gè)電池的循環(huán)壽命之比，并將其結(jié)果作為循環(huán)壽命特性表示在表I中。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳氫充電電池(2)，將電極組(22)與堿性電解液以密閉的狀態(tài)一并收納在容器內(nèi)，所述電極組(22)由隔膜(28)、負(fù)極(26)及正極(24)構(gòu)成，其特征在于， 所述負(fù)極(26)包含儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金具有用通式(REhTx) i_yMgyNiz_aAla表達(dá)的組成， 式中，RE表示選自Y、Sc及稀土類元素的至少一種元素^表示選自Zr、V及Ca的至少一種元素；下標(biāo) x、y、z、a 分別表示 O ^ x>0.05 ^ y ^ 0.35>2.8 ^ ζ ^ 3.9>0.10 ^ a ^ 0.25,且所述儲(chǔ)氫合金具有由ΑΒ2型亞單位與AB5型亞單位層疊而成的晶體結(jié)構(gòu)，所述Ni的一部分被Cr代替。
2.如權(quán)利要求1中所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 當(dāng)所述RE的元素、所述T的元素及所述Mg的總和為I摩爾時(shí)，所述Cr的含量為0.01摩爾以上且0.02摩爾以下。
3.如權(quán)利要求1中所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 所述堿性電解液含有NaOH作為溶質(zhì)的主體。
4.如權(quán)利要求1中所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 當(dāng)所述RE的元素、所述T的元素及所述Mg的總和為I摩爾時(shí)，所述Cr的含量為0.01摩爾以上且0.02摩爾以下， 所述堿性電解液含有NaOH作為溶質(zhì)的主體。
5.一種用于鎳氫充電電池的負(fù)極，該負(fù)極(26)包含在鎳氫充電電池(2)中，其特征在于，所述負(fù)極(26)包含儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金具有用通式(REhTx)達(dá)的組成， 式中，RE表示選自Y、Sc及稀土類元素的至少一種元素^表示選自Zr、V及Ca的至少一種元素；下標(biāo) x、y、z、a 分別表示 O ^ x>0.05 ^ y ^ 0.35>2.8 ^ ζ ^ 3.9>0.10 ^ a ^ 0.25,且所述儲(chǔ)氫合金具有由ΑΒ2型亞單位與AB5型亞單位層疊而成的晶體結(jié)構(gòu)，所述Ni的一部分被Cr代替。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK103579591SQ201310320737
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】甲斐拓也, 石田潤(rùn) 申請(qǐng)人:Fdktwicell株式會(huì)社