有機光電轉(zhuǎn)換器件的制作方法
【專利摘要】本申請公開了一種光電轉(zhuǎn)換器件，包括：底電極；頂電極；位于所述底電極和頂電極之間的光活性層；位于所述底電極和光活性層、和/或所述頂電極和光活性層之間的吸收光譜和所述光活性層互補的光譜增感層。光譜增感層參與器件中電荷的傳輸過程。光譜增感層同光活性層之間具有光譜吸收互補性能，可以提高器件對光譜的響應(yīng)能力。
【專利說明】有機光電轉(zhuǎn)換器件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請屬于光電轉(zhuǎn)換器件領(lǐng)域，特別是涉及一種具有光譜增感層的光電轉(zhuǎn)換器件。

【背景技術(shù)】
[0002]基于半導(dǎo)體技術(shù)的光電轉(zhuǎn)換技術(shù)不斷進步，尤其是基于有機半導(dǎo)體材料的有機薄膜光伏電池。目前，新型有機光電半導(dǎo)體材料不斷出現(xiàn)，其光吸收和光電轉(zhuǎn)換效率不斷增力口。作為光活性層，有機共軛半導(dǎo)體材料主要承擔(dān)光吸收、產(chǎn)生激子，激子分離產(chǎn)生自由移動的電荷的作用。其中光吸收是后續(xù)系列過程的基礎(chǔ)顯得，因此非常重要。目前人們主要通過合成窄帶隙的有機共軛分子來提高光譜吸收效率。
[0003]有機共軛分子的吸收光譜主要是由分子中價電子在共軛π軌道上的躍遷而產(chǎn)生的，因此，有機半導(dǎo)體材料的吸收光譜呈帶狀，即材料存在明顯的吸收波峰與吸收波谷?；诖说挠袡C薄膜光伏器件，在有機半導(dǎo)體材料吸收波谷處的量子轉(zhuǎn)換效率較低，影響了器件的光電轉(zhuǎn)換性能。
[0004]解決這一問題的常見方法包括:1.利用多種材料的共混制備復(fù)合光活性層技術(shù):即將具有不同光譜響應(yīng)能力的材料，通過共混制備形成復(fù)合的光活性層來擴展器件的光譜響應(yīng)能力；2.利用多結(jié)電池串并聯(lián)技術(shù):即分別利用兩種光譜吸收互補的材料制備成兩個獨立的電池，通過串聯(lián)或者并聯(lián)的技術(shù)制備多結(jié)電池，實現(xiàn)增強光譜吸收的作用。然而，上述第一種復(fù)合光活性層技術(shù)方法中材料共混需要精確控制混合比例，否則由于不同材料分子能級互相干擾，最終導(dǎo)致器件性能變差；而第二種疊層多結(jié)電池技術(shù)則對前后各結(jié)電池的要求較高，需要載流子數(shù)量和傳輸平衡匹配，而且疊層電池制備工藝復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種含有光譜增感層的光電轉(zhuǎn)換器件，以提高器件對太陽能光譜的吸收能力，提高器件對太陽能光譜的利用效率。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
本申請實施例公開一種光電轉(zhuǎn)換器件，包括:
底電極；
頂電極；
位于所述底電極和頂電極之間的光活性層；
位于所述底電極和光活性層、和/或所述頂電極和光活性層之間的吸收光譜和所述光活性層互補的光譜增感層。
[0007]作為本發(fā)明的進一步改進，所述光活性層由有機共軛電子給體材料與電子受體材料共混組成，所述的有機共軛電子給體材料包括有機共軛聚合物和有機共軛寡聚物，所述的電子受體材料包括富勒烯衍生物及有機小分子電子受體材料。
[0008]作為本發(fā)明的進一步改進，所述光活性層的材質(zhì)為PBDT-TT-F:PCBM (苯并二噻吩-氟代噻并噻吩共聚物與富勒烯衍生物共混形成的薄膜)，所述光譜增感層的材質(zhì)為P3HT (聚(3-己基噻吩))。
[0009]作為本發(fā)明的進一步改進，所述光譜增感層為有機共軛聚合物或者有機共軛寡聚物。
[0010]作為本發(fā)明的進一步改進，所述的有機共軛聚合物選自由噻吩、芴、咔唑、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一種或多種單元及衍生單元形成的均聚物或者共聚物。
[0011]作為本發(fā)明的進一步改進，所述的有機共軛寡聚物選自線性寡聚噻吩、功能修飾寡聚噻吩、支化結(jié)構(gòu)的寡聚噻吩、共軛有機分子染料中的一種或多種。
[0012]作為本發(fā)明的進一步改進，所述底電極和/或頂電極的表面還修飾有電極修飾層，所述電極修飾層的材質(zhì)選自有機聚合物、金屬氧化物或堿金屬的鹽，所述有機聚合物選自聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T:PSS)或共軛聚合物電解質(zhì)中的一種或多種；所述金屬氧化物選自鈦的氧化物、鋅的氧化物、釩的氧化物、鑰的氧化物、鎢的氧化物或鎳的氧化物中的一種或多種；所述的堿金屬的鹽選自氟化鋰、碳酸銫、苯甲酸鋰中的一種或多種。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請在選定了一種用于光活性層的聚合物材料之后，選取吸收光譜具有互補性能的另外一種有機材料，通過旋涂或者其他薄膜沉積工藝，將其沉積在電極和光活性層之間。這一層光譜增感薄膜能夠吸收光活性層所不能吸收的太陽光譜，從而能夠提高器件對太陽光譜的采集效率，提高器件的光電轉(zhuǎn)換性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]為了更清楚地說明本申請實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0015]圖1所示為本發(fā)明第一實施例中光電轉(zhuǎn)換器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2所示為本發(fā)明第二實施例中光電轉(zhuǎn)換器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3所示為本發(fā)明第三實施例中光電轉(zhuǎn)換器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖4所示為本發(fā)明最佳實施例中光電轉(zhuǎn)換器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖5所示為P3HT、PBDT-TT-F和PCBM的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；
圖6所示為P3HT和PBDT-TT-F薄膜的光譜吸收特性；
圖7是具有光譜增感層的器件與不具有光譜增感層的器件的EQE比較。

【具體實施方式】
[0016]為了克服現(xiàn)有有機光電轉(zhuǎn)換器件中對某些波段的光吸收不足的缺點，本發(fā)明采用通過在器件中加入一層獨立的光譜增感層，來提高器件對太陽能光譜的吸收能力，提高器件對太陽能光譜的利用效率。
[0017]本發(fā)明實施例公開了一種光電轉(zhuǎn)換器件，包括:
底電極； 頂電極；
位于所述底電極和頂電極之間的光活性層；
位于所述底電極和光活性層、和/或所述頂電極和光活性層之間的吸收光譜和所述光活性層互補的光譜增感層。
[0018]上述的光電轉(zhuǎn)換器件優(yōu)選為太陽能電池，也可以為光電倍增管、光電檢測器等其它器件。
[0019]本發(fā)明所用光譜增感層與光活性層之間吸收光譜具有互補性，其包含以下三層含乂:
1、用于制備光譜增感層的材料與光活性層中的材料不能是同一材料，從而使得光譜增感層的吸收波段與光活性層的吸收波段不重合；
2、光譜增感層可以吸收比光活性層主要吸收波長更短的光譜波段；
3、光譜增感層可以吸收比光活性層主要吸收波長更長的光譜波段。
[0020]光譜增感層的位置包括三種:
參圖1所示，在第一實施例中，光譜增感層50位于底電極20和光活性層30之間。具體地，光電轉(zhuǎn)換器件包括透明基底10，以及分別形成于透明基底10上的底電極20、光譜增感層50、光活性層30和頂電極40。
[0021]參圖2所示，在第二實施例中，光譜增感層50位于頂電極40和光活性層30之間。具體地，光電轉(zhuǎn)換器件包括透明基底10，以及分別形成于透明基底10上的底電極20、光活性層30、光譜增感層50和頂電極40。
[0022]參圖3所示，在第三實施例中，光譜增感層50包括第一增感層51和第二增感層52，分別位于底電極20和光活性層30、以及頂電極40和光活性層30之間具體地，光電轉(zhuǎn)換器件包括透明基底10，以及分別形成于透明基底10上的底電極20、第一增感層51、光活性層30、第二增感層52和頂電極40。
[0023]在上述三種實施例的任意一種器件結(jié)構(gòu)中，光譜增感層都參與了器件的電荷傳輸過程。
[0024]在上述的光電轉(zhuǎn)換器件中，底電極優(yōu)選為透明導(dǎo)電電極，其可以是氧化銦錫透明電極、氟摻雜的氧化錫透明電極、有機導(dǎo)電聚合物電極、有機聚合物/金屬復(fù)合電極；頂電極為金屬電極或由金屬組成的柵格電極，優(yōu)選金屬為鋁、銀、鎂或金。
[0025]為了進一步平整電極表面，同時調(diào)整電極的功涵，降低電荷在電極間的注入勢壘，底電極的表面還可以修飾有電極修飾層。電極修飾層可以由有機導(dǎo)電聚合物或者金屬氧化物或堿金屬的鹽。其中有機聚合物修飾層包括聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽層或共軛聚合物電解質(zhì)層；金屬氧化物修飾層包括:鋅的氧化物、鈦的氧化物、釩的氧化物、鑰的氧化物、鎢的氧化物、鎳的氧化物；所述的堿金屬的鹽選自氟化鋰、碳酸銫、苯甲酸鋰中的一種或多種
為了進一步平整電極表面，同時調(diào)整電極的功涵，降低電荷在電極間的注入勢壘，頂電極的表面還可以修飾有電極修飾層。電極修飾層可以由有機導(dǎo)電聚合物或者金屬氧化物或堿金屬的鹽。其中有機聚合物修飾層包括聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽層或共軛聚合物電解質(zhì)層；金屬氧化物修飾層包括:鋅的氧化物、鈦的氧化物、釩的氧化物、鑰的氧化物、鎢的氧化物、鎳的氧化物；所述的堿金屬的鹽選自氟化鋰、碳酸銫、苯甲酸鋰中的一種或多種。
[0026]在上述的光電轉(zhuǎn)換器件中，光活性層由有機共軛電子給體材料與電子受體材料共混組成。有機共軛電子給體材料包括有機共軛聚合物和有機共軛寡聚物，電子受體材料包括富勒烯衍生物及有機小分子電子受體材料。其中，有機共軛聚合物為由噻吩、芴、咔唑、批咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一種或多種單元及衍生單元形成的均聚物或者共聚物；有機共軛寡聚物為線性寡聚噻吩、功能修飾寡聚噻吩、支化結(jié)構(gòu)的寡聚噻吩、共軛有機分子染料中的一種或多種。富勒烯衍生物為C6(l，C7tl，及其相應(yīng)的衍生物如:PC61BM,PC71BM, ICBA ;有機小分子電子受體單元為萘酰亞胺(NDI)、茈酰亞胺(PDI)及其衍生物。
[0027]在上述的光電轉(zhuǎn)換器件中，光譜增感層包括有機共軛聚合物或者有機共軛寡聚物。所述的有機共軛聚合物選自由噻吩、芴、咔唑、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一種或多種單元及衍生單元形成的均聚物或者共聚物；所述的有機共軛寡聚物選自線性寡聚噻吩、功能修飾寡聚噻吩、支化結(jié)構(gòu)的寡聚噻吩、共軛有機分子染料中中的一種或多種。
[0028]本發(fā)明的實施例中，所用的光譜增感層材料與光活性層材料是不同的材料，他們的光譜吸收不相同，且具有一定的光譜互補性，才能夠?qū)崿F(xiàn)光譜響應(yīng)能力的擴展。
[0029]本發(fā)明實施例公開了一種光電轉(zhuǎn)換器件。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的應(yīng)用進行改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
[0030]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0031]參圖4所示，在本發(fā)明最佳實施例中，光電轉(zhuǎn)換器件包括透明基底10，以及分別形成于透明基底10上的底電極20、底電極修飾層60、光譜增感層50、光活性層30、頂電極修飾層70和頂電極40。其中，底電極20采用氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃(ΙΤ0)，外加聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T:PSS)作為電極修飾層60 ;聚(3_己基噻吩)(P3HT)為光譜增感層50 ；PBDT-TT-F和PC61BM共混薄膜作為光活性層30 ;鋁作為頂電極40，并且在光活性層30和頂電極40之間含有LiF作為金屬電極修飾層70。
[0032]圖5所示為P3HT、PBDT-TT-F和PC61BM的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
[0033]圖6所示為P3HT和PBDT-TT-F薄膜的光譜吸收特性，從中可以看出，P3HT薄膜與PBDT-TT-F薄膜的吸收光譜不同。PBDT-TT-F的薄膜吸收波長主要在550-720 nm, P3HT的吸收主要位于450-600 nm。P3HT薄膜能夠彌補PBDT-TT-F薄膜在450-600 nm處的光譜吸收的不足。
[0034]圖4所示的光電轉(zhuǎn)換器件的的制備工藝如下:
溶液的配置，將10 mg P3HT溶于I mL氯苯，在惰性氣氛中攪拌12個小時。將5.0 mgPBDT-TT-F和1.5 mg PC61BM和15 μ L的1，8- 二碘辛烷溶于I mL的1，1，2-三氯乙烷中，在惰性氣氛中密閉攪拌12個小時。使用旋涂工藝，在清洗干凈的ITO玻璃片上，旋涂一層PED0T:PSS，并120°C干燥10分鐘，然后將P3HT氯苯溶液滴在干燥后的PED0T:PSS薄膜上，以600轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂I分鐘。將P3HT薄膜120°C退火干燥處理10分鐘后，以600轉(zhuǎn)每分鐘的速度旋涂一層PBDT-TT-F與PC61BM的溶液，旋涂時間為I分鐘。然后把器件移到真空鍍膜機腔體內(nèi)，抽真空至5 X 10_4 pa以下，鍍一層I nm厚的氟化鋰(LiF)后再鍍一層100 nm 厚的鋁(Al)。
[0035]參圖7所示，對具有光譜增感層的器件(圖4所示的器件)與不具有光譜增感層的器件的EQE比較，除了增加了光譜增感層之外，其它制作工藝條件均相同。從EQE可以看出，利用P3HT作為光譜增感層的光電轉(zhuǎn)換器件，較沒有光譜增感層的器件在400-500 nm處有明顯的增強，實現(xiàn)了光譜增感的作用。器件的光電流從11.42 mA/cm2提高到12.16 mA/cm2,達到了 6%的提聞。
[0036]綜上所述，本發(fā)明所設(shè)計的解決方案中，光譜增感層位于電極和光活性層之間，光譜增感層同光活性薄膜之間具有光譜吸收互補性能，可以提高器件對光譜的響應(yīng)能力，同時光譜增感層參與器件中電荷的傳輸過程。本發(fā)明所設(shè)計的解決方案中，器件制備工藝簡單。同時，該結(jié)構(gòu)可以彌補光活性層對某些波長光譜能量吸收不足的缺點，提高光電轉(zhuǎn)換器件的光譜響應(yīng)范圍，最終提升器件的電流輸出。
[0037]需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
[0038]以上所述僅是本申請的【具體實施方式】，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本申請的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，包括: 底電極； 頂電極； 位于所述底電極和頂電極之間的光活性層； 位于所述底電極和光活性層、和/或所述頂電極和光活性層之間的吸收光譜和所述光活性層互補的光譜增感層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于:所述光活性層由有機共軛電子給體材料與電子受體材料共混組成，所述的有機共軛電子給體材料包括有機共軛聚合物和有機共軛寡聚物，所述的電子受體材料包括富勒烯衍生物及有機小分子電子受體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于:所述光活性層的材質(zhì)為PBDT-TT-F:PCBM,所述光譜增感層的材質(zhì)為P3HT。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于:所述光譜增感層為有機共軛聚合物或者有機共軛寡聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于:所述的有機共軛聚合物選自由噻吩、芴、咔唑、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、苯并二噻吩、噻并噻吩中的一種或多種單元及衍生單元形成的均聚物或者共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于:所述的有機共軛寡聚物選自線性寡聚噻吩、功能修飾寡聚噻吩、支化結(jié)構(gòu)的寡聚噻吩、共軛有機分子染料中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于:所述底電極和/或頂電極的表面還修飾有電極修飾層，所述電極修飾層的材質(zhì)選自有機聚合物、金屬氧化物或堿金屬的鹽，所述有機聚合物選自聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽或共軛聚合物電解質(zhì)中的一種或多種；所述金屬氧化物選自鈦的氧化物、鋅的氧化物、釩的氧化物、鑰的氧化物、鎢的氧化物或鎳的氧化物中的一種或多種；所述的堿金屬的鹽選自氟化鋰、碳酸銫、苯甲酸鋰的一種或多種。
【文檔編號】H01L51/46GK104078565SQ201310095826
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月25日
【發(fā)明者】馬昌期, 吳振武 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所