雙吡咯并吡咯二酮聚合物的制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙吡咯并吡咯二酮聚合物制備方法與應(yīng)用。該聚合物的結(jié)構(gòu)如式Ⅰ所示，其中，R為C1～C40的直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明還提供了式I所示聚合物的制備方法。本發(fā)明的原料為商業(yè)化產(chǎn)品；合成路線簡單；合成方法具有普適性。以本發(fā)明的雙吡咯并吡咯二酮聚合物為有機半導(dǎo)體層制備的有機場效應(yīng)晶體管的空穴遷移率最高為2.05cm2V?1s?1，開關(guān)比大于106，電子遷移率最高為1.81cm2V?1s?1，開關(guān)比大于103，在雙極性有機場效應(yīng)晶體管器件中有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
雙吡咯并吡咯二酮聚合物的制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種雙吡咯并吡咯二酮聚合物的制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機場效應(yīng)晶體管(Organic field-effect transistors,簡稱OFETs)是一類以 Ji-共輒的有機半導(dǎo)體材料為傳輸層，通過垂直電場(又稱場效應(yīng))來控制材料導(dǎo)電能力的有 源器件。OFETs是有機光電器件和電路的關(guān)鍵元器件，具有重量輕、可彎曲、半導(dǎo)體層可采用 溶液法制備因而適于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點，在將來的可折疊的顯示屏、手機和電腦等電子產(chǎn) 品中會有廣闊的應(yīng)用前景。OFETs半導(dǎo)體層材料既可以是有機小分子材料，也可以是高分子 聚合物材料。高分子聚合物材料具有良好的柔性，可用溶液法大面積制備加工等優(yōu)點，因而 受到廣泛關(guān)注，合成新型的有機聚合物材料很有意義。
[0003] 在OFETs器件中起關(guān)鍵作用的有機半導(dǎo)體材料按其載流子傳輸特性可分為p型，n 型材料和雙極性材料，其載流子分別為空穴，電子，空穴和電子。由于缺乏強的吸電子核，目 前的OFETs材料大部分為p型材料，合成新的n型材料和雙極性材料迫在眉睫。啦咯并吡咯二 酮類化合物(diketopyrrolopyrrole，簡稱DPP)是一類高性能的有機場效應(yīng)晶體管材料。 {1.Li,Y.；Sonar,P.；Singh,S.P.；Soh,M.S.；van Meurs,M.；Tan,J.J.Am.Chem.Soc.2011, 133,2198.2.Chen,H.；Guo,Y. ；Yu,G. ；Zhao,Y. ；Zhang , J.；Gao ,D. ；Liu,H. ；Liu, Y.Adv.Mater. 2012，24,4618. }DPP含有一定吸電子能力的內(nèi)酰胺官能團，具有良好的平面 性。DPP類聚合物有較強的分子內(nèi)和分子間相互作用，結(jié)晶性好，從而具有較高的晶體管性 能。由于DPP核的吸電子能力不強，DPP類聚合物的LUM0能級較高，不利于傳輸層的電子注入 和傳輸，因此該類聚合物一般是P型材料。本發(fā)明合成了雙吡咯并吡咯二酮 (diketopyrrolopyrrole dimer，簡稱2DPP)類聚合物，并研究了其在有機場效應(yīng)晶體管中 的應(yīng)用。相比DPP核，2DPP核吸電子能力更強，2DPP類聚合物的LUM0能級較低，有利于電子的 注入和傳輸，測試結(jié)果表明該類聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的雙極性傳輸特性。2DPP類聚合物擴展 了雙極性材料的種類，具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種雙吡咯并吡咯二酮(2DPP)聚合物的制備方法及其應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所提供的2DPP類聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0007] 所述式I中，R為具體為2-癸基十四烷基。
[0008] Ar基團選自如下A類基團和B類基團中的任意一種；
[0009]其中，所述A類基團的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0011]所述B類基團的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0013] 所述Ar基團中嚴~均表示取代位；
[0014] n為 5-100,具體的，n為 22或 25或 38。
[0015] 所述式I所示聚合物具體為聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph;
[0016] 其中，所述聚合物的P2DPP-BT結(jié)構(gòu)式如下：
[0018] 所述聚合物的P2DPP-BDT結(jié)構(gòu)式如下：
[0020] 所述聚合物P2DPP-Ph的結(jié)構(gòu)式如下：
[0022]本發(fā)明提供的制備Ar選自A類基團中的任意一種的式I所示聚合物的方法，包括如 下步驟：
[0023]將式IV所示化合物（2DPP-2Br)與雙甲基錫化合物在催化劑和配體作用下進行聚 合反應(yīng)，得到所述Ar選自A類基團中的任意一種的式I所示聚合物；
[0025] R的定義與前述式I中R的定義相同。
[0026] 上述方法中，雙甲基錫化合物選自如下化合物中的任意一種：
[0031] 所述催化劑選自四（三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀和三(二亞芐基丙酮)二 鈀中的至少一種；
[0032]所述配體選自三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一種。
[0033]所述式IV所示化合物(2DPP-2Br)的投料摩爾份數(shù)為1.00份；
[0034]所述雙甲基錫化合物的投料摩爾份數(shù)為0.95~1.05份；
[0035]所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0.01~0.10份；
[0036]所述配體的投料摩爾份數(shù)為0.08~0.80份；
[0037]所述式IV所示化合物（2DPP_2Br)、雙甲基錫化合物、催化劑和配體的投料摩爾用 量比具體為1.0:1.0:0.03:0.24;
[0038] 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為90~140°C，具體為110°C或120°C ;
[0039] 聚合時間為2小時~48小時；
[0040] 所述聚合反應(yīng)的溶劑具體選自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一種。
[0041 ]所述方法還可包括如下提純步驟：
[0042]在所述聚合反應(yīng)完畢后，將所得反應(yīng)體系冷卻后依次加入濃鹽酸和甲醇，室溫下 攪拌過濾，將所得沉淀用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至無色后，除去小 分子和催化劑，再用三氯甲烷抽提而得;其中，甲醇和鹽酸的體積比具體可為20:1，鹽酸的 濃度具體可為12M。
[0043]本發(fā)明還提供了制備Ar選自B類基團中的任意一種的式I所示聚合物的方法，該方 法包括如下步驟：
[0044]將式IV所示化合物與雙硼酸酯化合物、碳酸鉀的水溶液和甲基三辛基氯化銨在催 化劑和配體的作用下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到所述Ar選自B類基團中的任意一種的 式I所示聚合物；
L0046J 所述式IV中，R的定義與式I中R的定義相同。
[0047]上述方法中，所述雙硼酸酯化合物選自如下化合物中的任意一種：
[0050] 所述催化劑選自四（三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀和三(二亞芐基丙酮)二 鈀中的至少一種；
[0051] 所述配體選自三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一種；
[0052] 所述碳酸鉀水溶液的濃度為2mol/L;
[0053]所述式IV所示化合物的投料摩爾份數(shù)為1.00份；
[0054]所述雙硼酸酯化合物的投料摩爾份數(shù)為0.95~1.05份；
[0055] 所述碳酸鉀的水溶液與所述雙硼酸酯化合物的用量比為2mL:0.0476mm〇l;
[0056] 所述甲基三辛基氯化銨與所述雙硼酸酯化合物的用量比為0.08ml: 0.0476mmol;
[0057]所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0.01~0.10份；
[0058]所述配體的投料摩爾份數(shù)為0.08~0.80份；
[0059] 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為90~140°C，具體為120°C ;
[0060] 時間為2小時~48小時；
[0061 ]所述聚合反應(yīng)在溶劑中進行；
[0062] 所述聚合反應(yīng)的溶劑具體選自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一種。
[0063] 所述方法還可包括如下提純步驟：
[0064] 在所述聚合反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)體系中加入苯硼酸的水溶液回流，再加入單溴苯 回流，之后再將體系冷卻后加入甲醇，室溫下攪拌過濾，將所得沉淀用索氏提取器依次用甲 醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至無色后，除去小分子和催化劑，再用三氯甲烷抽提而得；
[0065] 其中，所述苯硼酸與所述雙硼酸酯化合物的摩爾比具體可為0.095mm〇l: 0.0476mmol；
[0066]所述苯硼酸的水溶液的濃度具體可為0.095mmol/mL;
[0067] 所述單溴苯與所述苯硼酸的摩爾比具體可為1:1;
[0068] 所述回流步驟中，回流的時間具體均為3h;
[0069]此外，上述所述的起始原料式IV所示化合物也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0071] R的定義與式I中R的定義相同。
[0072] 上述式IV所示化合物可以按照如下步驟制備所得：
[0073] 1)過量的2,5-二烷基_3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-(：]吡咯-1，4-二酮與1溴代丁 二酰亞胺在三氯甲烷溶液中反應(yīng)，得到式II所示的3_(5_溴噻吩-2-基)_2,5_二烷基_6_(噻 吩-2-基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮；
[0075] R的定義與式I中R的定義相同。
[0076] 2)將步驟1)所得式II所示的3_(5_溴噻吩-2-基)_2,5_二烷基_6_(噻吩-2-基)吡 咯并[3,4_c]吡咯-1，4_二酮和六甲基二錫在四（三苯基膦)鈀催化作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得 到式III所示6，6 ' - ([ 2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基)二(2，5-二烷基_3_(噻吩-2-基)吡咯并[3， 4-c ]吡咯-1，4-二酮）（即 2DPP);
[0078] R的定義與式I中R的定義相同。
[0079] 3)將步驟2)所得式III所示6，6' -([2，2' -二噻吩]-5，5' -二基)二(2，5-二烷基-3-(噻吩-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP)與N-溴代丁二酰亞胺在三氯甲烷溶 液中反應(yīng)，得到式IV所示的6，6 ' -([ 2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基)二(3- (5-溴噻吩-2-基)-2， 5-二烷基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮）（即 2DPP-2Br)。
[0080] 上述方法步驟1)中，所述2，5-二烷基-3，6-二(噻吩基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮與N-溴代丁二酰亞胺的投料摩爾用量比為1.5:1.0~1.5,優(yōu)選1.5:1;反應(yīng)步驟中，溫 度為0~25°C，時間為2~12小時；
[0081 ] 上述步驟2)中，所述3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二烷基_6_(噻吩-2-基）吡咯并[3， 4-c]吡咯-1，4-二酮、六甲基二錫和四（三苯基膦）鈀的投料摩爾用量比為1:1.0~2.0: 0.02-0.10，優(yōu)選1:1.4:0.10;反應(yīng)步驟中，溫度為80~140 °C，時間為10~48小時；
[0082] 上述步驟3)中，所述6，6 ' - ([2，2' -二噻吩]-5，5 ' -二基)二(2，5-二烷基_3_(噻吩-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP)與N-溴代丁二酰亞胺的投料摩爾用量比為 1:2.0~2.5，優(yōu)選1:2.2;反應(yīng)步驟中，溫度為0~25°C，時間為2~12小時；
[0083] 上述步驟1)至步驟3)所述反應(yīng)均在有機溶劑中進行。所述步驟1)中，所述溶劑為 三氯甲烷;所述步驟2)中，所述溶劑選自甲苯、氯苯或二甲苯中的至少一種;所述步驟3)中， 所述溶劑為三氯甲烷。
[0084]上述方法的合成路線如圖5所示。
[0085]上述本發(fā)明提供的式I所示化合物在制備有機場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及以該化合 物為有機半導(dǎo)體層的有機場效應(yīng)晶體管，也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0086]本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0087] 1、原料為商業(yè)化產(chǎn)品，合成路線簡單，產(chǎn)率高，同時可以推廣到各種直鏈或支鏈 2DPP類聚合物的合成；
[0088] 2、2DPP類聚合物有很好的對稱性和平面性，相比DPP類聚合物，2DPP類聚合物的 LUM0能級較低，有利于電子的注入和傳輸，可用于制備高性能的雙極性場效應(yīng)晶體管器件； [0089] 3、2DPP類聚合物具有合適的能級和帶隙，可以應(yīng)用于有機太陽能電池和傳感器等 光電器件中；
[0090] 4.以本發(fā)明2DPP類聚合物為半導(dǎo)體層制備的有機場效應(yīng)晶體管有較高的迀移率 (i〇和開關(guān)比（空穴遷移率最尚為2.05cm2V 開關(guān)比大于106;電子遷移率最尚為 1.81cm2V-、開關(guān)比大于103)，在雙極性O(shè)FETs中有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0091] 圖1為以本發(fā)明提供的雙吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可見吸收光譜圖。
[0092] 圖2為以本發(fā)明提供的雙吡咯并吡咯二酮聚合物的循環(huán)伏安曲線圖。
[0093] 圖3為以本發(fā)明提供的雙吡咯并吡咯二酮聚合物場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。 [0094]圖4為以本發(fā)明提供的雙吡咯并吡咯二酮聚合物為半導(dǎo)體層的聚合物場效應(yīng)晶體 管的輸出特性曲線圖和轉(zhuǎn)移特性曲線圖（依次為P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph)。
[0095] 圖5為本發(fā)明提供的制備式I所示化合物的合成路線。
【具體實施方式】
[0096] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0097] 實施例1、聚合物P2DPP-BT
[0098] 1) 3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二(2-癸基十四烷基)_6_(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c ] 吡咯-1,4-二酮
[0099] 在冰浴下將N-溴代丁二酰亞胺(0 ? 64g，3 ? 59mmo 1)分批加入到2，5-二(2-癸基十四 烷基)_3，6-二(噻吩基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮(5.0g，5.13mmol)的三氯甲烷(30mL) 溶液中，攪拌20min后，撤去冰浴，室溫下反應(yīng)6h。用水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后過 柱(洗脫劑為石油醚:二氯甲烷= 8:1)，得到紅色固體2.6g。產(chǎn)率:68.9%。
[0100] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0101] 質(zhì)譜：HR-MALDI-TOF:[M+Na]+calcd for C62HiQ3BrN2Na〇2S2:1073.654234，found: 1073.654192.
[0102] 核磁氫譜和碳譜：1!! NMR(400MHz，CDCl3)S8.88(d，J = 4.0Hz，lH)，8.61(d，J = 4.0Hz，lH)，7.63(d，J = 4.0Hz，lH)，7.28(m，lH)，7.21(d，J = 4.0Hz，lH)，4.05-3.90(dd，Ji = 7.8Hz ,J2 = 7.8Hz,4H),1.88(br,2H), 1.44-1.05(m,80H) ,0.88(m, 12H). 13C NMR(100MHz, CDC13)S161.84,161.67,141.08,140.10,135.71,135.26,131.54,131.44,130.99,129.94, 118.92,108.48,107.41,46.46,37.96,37.92,32.13,31.35,30.21,29.91,29.89,29.87, 29.85,29.76,29.58,26.38,22.91,14.34.
[0103] 2)6,6'-([2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)二（2,5-二（2-癸基十四烷基)-3-(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP)
[0104] 向100mL二口瓶中加入3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十四烷基)-6-(噻吩-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（2.4g，2.28mmol)，六甲基二錫（1.05g，3.19mmol)，四 (三苯基膦)鈀（0.263g，0.228mmol)，通氬氣保護。接著加入40mL超聲過的甲苯，混合液在 110度下反應(yīng)48h。冷卻至室溫，加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后過柱(洗脫劑為石 油醚:二氯甲烷= 3:1)，得到藍色固體1.4g。產(chǎn)率:63.6%。
[0105] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0106] 質(zhì)譜：HR-MALDI-TOF: [M+Na]+calcd forCi24H2〇6N4Na〇4S4:1966.481992，found: 1966.481416。
[0107] 核磁氫譜和碳譜：111匪1?(3001他，〇)2(：12)88.95((1，了 = 4.2他，211)，8.88((1，了 = 3.8Hz，2H)，7.68(d，J = 5.0Hz，2H)，7.47(d，J = 4.2Hz，2H) ,7.36-7.21 (m，2H)，4.03(d，J = 6.3Hz，8H)，1.92(m，4H)，1.36-1.22(m，160H)，0.93-0.80(t，24H). 13C NMR(75 MHz，CDC13)S 161.38,140.86,140.27,138.94,136.69,135.62,130.55,129.83,129.66,128.38,125.78， 108?69，108?06，46?27，38?06，37?77，31?95，31?21，30?14，30?07，29?71，29?67，29?61， 29.41,26.31,26.23,22.71,14.12.
[0108] 3)6,6'-([2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)二（3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二（2-癸基十 四烷基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP-2Br)
[0109] 在冰浴下將N-溴代丁二酰亞胺(0.24g，1.37mmol)分批加入到6，6 ' - ([2，2 ' -二噻 吩]-5,5'-二基)二(2,5-二(2-癸基十四烷基)-3-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-(：]吡咯-1，4-二 酮）（1.16g，0.60mmol)的三氯甲烷(20mL)溶液中，攪拌20min后，撤去冰浴，室溫下反應(yīng)6h。 加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后過柱(洗脫劑為石油醚:二氯甲烷= 3:1)，得到藍 色固體0.90g。產(chǎn)率:72.1%。
[0110] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0111] 質(zhì)譜：HR-MALDI-TOF: [M+Na]+calcd for CmH2〇4Br2N4Na〇4S4:2124.300975，found: 2124.298476。
[0112] 核磁氫譜和碳譜 NMR(300MHz，CDCl3)S8.94(d，J = 4.1Hz，2H)，8.65(d，J = 4.0Hz,2H) ,7.41(d,J = 4.1Hz,2H),7.22(d,J = 4.2Hz,2H),4.08-3.90(dd,Ji = 7.5Hz,J2 = 7.5Hz，8H)，1.92(m，4H)，1.45-1.08(m，160H)，0.96-0.76(m，24H). 13C NMR(100MHz，CDC13)S 161.41,161.34,141.13,139.39,139.02,136.68,135.30,131.32,131.31,129.76,125.99， 118.93,108.69,108.33,46.38,37.97,37.77,31.92,31.29,31.27,30.08,30.02,29.72， 29.70,29.64,29.63,29.61,29.36,26.31,26.28,22.67,14.08.
[0113] 4)聚合物 P2DPP-BT
[0114] 將6，6 ' -([2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基）二(3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十 四烷基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮）（100.01^，0.0476臟〇1)、5,5'-雙(三甲基錫基)-2， 2聯(lián)噻吩（23 ? 4mg，0? 0476mmol)、催化劑三(二亞芐基丙酮)二鈀（13mg，0 ? 0014mmol)、配體 三(鄰甲苯基)膦（3.511^，0.0111]1111〇1)和氯苯(41]11)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣中進行三次冷 凍-抽氣-解凍循環(huán)除氧，然后將反應(yīng)混合物加熱到120°C進行聚合反應(yīng)48h。冷卻后，加入 5mL12mol/L的濃鹽酸，100mL甲醇，室溫下攪拌3h，過濾。得到的沉淀物裝入索氏提取器抽 提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至無色，除去小分子和催化劑，再用三氯甲烷抽提得到最終 產(chǎn)物9111^，產(chǎn)率90%。
[0115] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0116] 分子量:GPC:Mn=46.9kDa, PDI = 2.65，n = 22。
[0117] 核磁氫譜：4 NMR(300MHz，CDC13)S9 ? 17(br，4H)，7 ? 06(br，8H)，4 ? 07(br，8H)，1 ? 22 (br,164H),0.85(br,24H).
[0118] 由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為式I所示化合物P2DPP-BT，結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0120] 實施例2、聚合物P2DPP-BDT
[0121 ]將6，6 ' -([2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基）二(3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十 四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮）（100.01^，0.0476臟〇1)、2,6-雙(三甲基錫)苯并二 噻吩（24.5mg，0.0476mmol)、催化劑三(二亞芐基丙酮）二鈀（13mg，0.0014mmol)、配體三(鄰 甲苯基）膦(3.5mg，0 .Ollmmol)和氯苯(4mL)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣中進行三次冷凍-抽 氣-解凍循環(huán)除氧，然后將反應(yīng)混合物加熱到120 °C進行聚合反應(yīng)48h。冷卻后，加入5mL濃鹽 酸，100mL甲醇，室溫下攪拌3h，過濾。得到的沉淀物裝入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、 正己烷抽提至無色，除去小分子和催化劑，再用三氯甲烷抽提得到最終產(chǎn)物86mg，產(chǎn)率 84.9%〇
[0122] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0123] 分子量:GPC:Mn=82.7kDa, PDI = 3.57，n = 38。
[0124] 核磁氫譜：NMR(300MHz，CDC13)S9 ? 14(br，4H)，7 ? 21 (br，8H)，4 ? 06(br，8H)，1 ? 24 (br,164H),0.87(br,24H).
[0125] 由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為式I所示化合物P2DPP-BDT，結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0127] 實施例3、聚合物P2DPP_Ph
[0128] 將6，6 ' -([2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基）二(3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十 四烷基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮）（100 ? Omg，0 ? 0476mmol)、1，4-苯二硼酸雙(頻那醇） 酯（15.7mg，0.0476mmol)、2mol/L碳酸鉀（2mL)、0.08ml甲基三辛基氯化銨、催化劑三（二亞 芐基丙酮）二鈀（1 ? 3mg，0 ? 0014mmol)、配體三（鄰甲苯基）膦（3 ? 5mg，0 ? 01 lmmol)和氯苯 (4mL)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣中進行三次冷凍-抽氣-解凍循環(huán)除氧，然后將反應(yīng)混合物加 熱到120°C進行聚合反應(yīng)48h。冷卻后，加入苯硼酸（1.2mg，0.095mmo 1)的水溶液（lmL)，回 流3h，再加入單溴苯（1.5mg，0.095mmol)，回流3h。冷卻后倒入100mL甲醇中，室溫下攪拌3h， 過濾。得到的沉淀物裝入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至無色，除去小分子 和催化劑，再用三氯甲烷抽提得到最終產(chǎn)物81mg，產(chǎn)率84.3%。
[0129] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0130] 分子量:GPC:Mn=51.2kDa, PDI = 2.43，n = 25。
[0131] 核磁氫譜:1!! NMR(300MHz，CDCl3)S9.12(br，4H)，6.92(br，8H)，4.03(br，8H)，1.21 (br,164H),0.86(br,24H).
[0132] 由上可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為式I所示化合物P2DPP_Ph，結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0134] 實施例4、聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的光譜性能、電化學(xué)性能和場效 應(yīng)晶體管性能
[0135] 1)聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的光譜和電化學(xué)性能
[0136] 圖1為聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph在溶液和薄膜中的紫外可見吸收光 譜。
[0137] 由圖1可知，聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的光學(xué)帶隙分別為1.29eV、 1.30eV和1.28eV(光學(xué)帶隙根據(jù)公式E g= 1240/A計算，其中Eg為光學(xué)帶隙，A為紫外吸收曲線 的邊界值）。由圖1可知，三個聚合物都具有比較強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移峰，表明該聚合物分子 間作用力較強。
[0138] 圖2為聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph薄膜的循環(huán)伏安曲線。測定在 CHI660C電化學(xué)工作站進行，用傳統(tǒng)的三電極結(jié)構(gòu)測試，鉑為工作電極，鉑絲為對電極，銀/ 氯化銀為參比電極，四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質(zhì)。測試在乙腈溶液中進行。循環(huán)伏安 的條件為:掃描范圍為-1.8~1.8伏特(vs. Ag/AgCl)，掃描速率為50毫伏每秒。三個聚合物 都具有氧化峰和還原峰，可作為有機半導(dǎo)體材料。根據(jù)循環(huán)伏安曲線，聚合物P2DPP-BT、 P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的HOMO能級分別為-5 ? 44eV、-5 ? 39eV和-5 ? 42eV，LUM0能級分別為-3.50eV、-3.52eV和-3.55eV。聚合物具有合適的HOMO能級和LUM0能級，因而是雙極性材料。
[0139] 2)聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的場效應(yīng)晶體管性能
[0140]圖3為有機場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，采用厚度為200m聚對苯二甲 酸乙二醇酯片作為襯底，在二次水、乙醇、丙酮中超聲清洗后與80°C真空干燥。源漏電極為 掩膜版熱蒸鍍的25nm厚的金為源、漏電極。實施例1~實施例3所得的聚合物為半導(dǎo)體層，將 其濃度為4mg/ml的鄰二氯苯溶液中通過勾膠的方法在聚對苯二甲酸乙二醇酯形成有源層， 厚度為20nm，并在150 °C熱臺上退火10分鐘。
[0141] 隨后在實施例1~實施例3所得的聚合物薄膜表面通過勻膠形成900納米厚的聚甲 基丙烯酸甲酯作為場效應(yīng)管絕緣層，90°C除溶劑60分鐘；在絕緣層上通過掩膜版熱蒸鍍 50nm厚鋁作為柵電極，完成場效應(yīng)管制備。
[0142] 在室溫下用通過Keithley 4200SCS半導(dǎo)體測試儀測量了所制備的場效應(yīng)器件的 電學(xué)性能。決定0FET的性能的兩個關(guān)鍵參數(shù)是:載流子的迀移率(y)和器件的開關(guān)比（I on/ 1過）。迀移率是指在單位電場作用下，載流子的平均漂移速度(單位是cmW1)，它反映了 在電場下空穴或電子在半導(dǎo)體中的迀移能力。開關(guān)比定義為：晶體管在"開"狀態(tài)和"關(guān)"狀 態(tài)下的電流之比，它反映了器件開關(guān)性能的優(yōu)劣。對于一個高性能的場效應(yīng)晶體管，其迀移 率和開關(guān)比應(yīng)盡可能的尚。
[0143] 圖4為基于三個雙吡咯并吡咯二酮聚合物所制備的場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線 和輸出特性曲線。三個聚合物場效應(yīng)晶體管顯示出了明顯的雙極性傳輸特性，說明雙吡咯 并吡咯二酮聚合物是一類雙極性材料。
[0144] 載流子迀移率可由方程計算得出：
[0145] IDS=(W/2L)Ciii(VG-VT)2(飽和區(qū)）
[0146] 其中，Ids為漏極電流，y為載流子迀移率，VC為柵極電壓，VT為閾值電壓，W為溝道寬 度，L為溝道長度，Q為絕緣體電容。利用（I DS，Sat)1/:^Vc作圖，并作線性回歸，可由此回歸 線的斜率推算出載流子迀移率(i〇，由回歸線與X軸的截點求得Vt。
[0147] 迀移率可以根據(jù)公式從轉(zhuǎn)移曲線的斜率計算得出，上述各例中制備的聚合物場效 應(yīng)晶體管的器件性能如表1所示。開關(guān)比可由圖4側(cè)源漏電流的最大值與最小值之比得出。
[0148] 實驗結(jié)果表明雙吡咯并吡咯二酮聚合物是一類優(yōu)異的新型的雙極性材料。本發(fā)明 并不限于所報道的這三個材料，改變不同的側(cè)鏈取代基可以得到一系列的聚合物，且本發(fā) 明給出的合成方法簡單、有效，對于合成新的雙極性材料有很大的指導(dǎo)意義。
[0149] 表1、聚合物場效應(yīng)晶體管的器件性能
【主權(quán)項】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R為碳原子總數(shù)為1-40的直鏈或支鏈烷基； Ar基團選自如下A類基團和B類基團中的任意一種； 其中，所述A類基團的結(jié)構(gòu)式如下所示：所述Ar基團中，…""均表示取代位； η 為 5-100。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于:所述式I中，R為2-癸基十四烷基。3. -種制備權(quán)利要求1或2任一所述Ar選自A類基團中的任意一種的式I所示聚合物的 方法，包括如下步驟： 將式IV所示化合物與雙甲基錫化合物在催化劑和配體的作用下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完 成后得到所述Ar選自A類基團中的任意一種的式I所示聚合物；所述式IV中，R的定義與權(quán)利要求1中式I中R的定義相同。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述雙甲基錫化合物選自如下化合物中的 任意一種：所述催化劑選自四（Ξ苯基麟)鈕、二(Ξ苯基麟)二氯化鈕和Ξ(二亞芐基丙酬)二鈕中 的至少一種； 所述配體選自Ξ苯基麟、Ξ (鄰甲苯基)麟和Ξ苯基腫中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述式IV所示化合物的投料摩爾份數(shù) 為1.00份； 所述雙甲基錫化合物的投料摩爾份數(shù)為0.95~1.05份； 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0.01~0.10份； 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0.08~0.80份； 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為90~140°C ; 時間為2小時~48小時； 所述聚合反應(yīng)在溶劑中進行； 所述聚合反應(yīng)的溶劑具體選自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一種。6. -種制備權(quán)利要求1或2任一所述Ar選自B類基團中的任意一種的式I所示聚合物的 方法，包括如下步驟： 將式IV所示化合物與雙棚酸醋化合物、碳酸鐘的水溶液和甲基Ξ辛基氯化錠在催化劑 和配體的作用下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述Ar選自B類基團中的任意一種的式I所示 聚合物；所述式IV中，R的定義與權(quán)利要求1中式I中R的定義相同。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述雙棚酸醋化合物選自如下化合物中的 任意一種：所述催化劑選自四（Ξ苯基麟)鈕、二(Ξ苯基麟)二氯化鈕和Ξ(二亞芐基丙酬)二鈕中 的至少一種. 所述配體選自Ξ苯基麟、Ξ (鄰甲苯基)麟和Ξ苯基腫中的至少一種； 所述碳酸鐘水溶液的濃度為 所述式IV所示化合物的投料摩爾份數(shù)為1.00份； 所述雙棚酸醋化合物的投料摩爾份數(shù)為0.95~1.05份； 所述碳酸鐘的水溶液與所述雙棚酸醋化合物的用量比為2mL:0.0476mmol; 所述甲基Ξ辛基氯化錠與所述雙棚酸醋化合物的用量比為0.08ml:0.0476mmol; 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0.01~0.10份； 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0.08~0.80份； 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為90~140°C ; 時間為2小時~48小時； 所述聚合反應(yīng)在溶劑中進行； 所述聚合反應(yīng)的溶劑具體選自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一種。8. 權(quán)利要求1或2任一所述式I所示聚合物在制備有機效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。9. 一種有機場效應(yīng)晶體管，其特征在于:所述有機場效應(yīng)晶體管中，構(gòu)成半導(dǎo)體層的材 料為權(quán)利要求1或2任一所述式I所示聚合物。10. 式IV所示化合物，所述式IV中，R的定義與權(quán)利要求1中所述式I中R的定義相同。
【文檔編號】C08G61/12GK105968326SQ201610330560
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】劉云圻, 楊杰, 王翰林, 姜瑩瑩, 劉洪濤, 王帥
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所