一種堿性陰離子交換膜燃料電池膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及堿性陰離子交換膜燃料電池，具體地說是一種堿性陰離子交換膜燃料電池膜電極的制備方法。制備的膜電極結(jié)構(gòu)依次包括陽極氣體擴散層、陽極催化層、陰離子交換膜、陰極催化層和陰極氣體擴散層。本發(fā)明通過在催化層中添加交聯(lián)的陰離子交換樹脂，選擇具有良好分散能力的低沸點有機溶劑，并通過膜的修飾等步驟，使堿性陰離子交換膜燃料電池的性能得到了大幅提高。
【專利說明】一種堿性陰離子交換膜燃料電池膜電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，具體地說是一種堿性陰離子交換膜燃料電池（AAEMFC) 膜電極的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源危機和環(huán)境問題的不斷加劇，燃料電池作為一種將燃料和氧化劑的化學(xué) 能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，因具有高效、環(huán)境友好的特點而受到世界各國的重視。
[0003] 堿性燃料電池（AFC)是最早研發(fā)并成功應(yīng)用于空間【技術(shù)領(lǐng)域】的燃料電池。相比傳 統(tǒng)的AFC，AAEMFC由于采用固體電解質(zhì)即陰離子交換膜取代Κ0Η電解液，不僅使電池結(jié)構(gòu)更 加輕便，而且也有效地避免了電解液的泄漏與地面應(yīng)用時二氧化碳的影響。同時，與質(zhì)子交 換膜燃料電池相比，AAEMFC還具有氧還原活性高，可使用非貴金屬催化劑，低腐蝕等優(yōu)點。 因此，AAEMFC應(yīng)用前景廣闊，已成為了燃料電池領(lǐng)域內(nèi)一個新的研究熱點。
[0004] 在AAEMFC中，膜電極作為電池的核心部件，為電極反應(yīng)的發(fā)生提供了場所，決定 了整個電池的性能。然而，目前AAEMFC仍處于研究階段，其性能難以達到大規(guī)模商業(yè)化的 要求。廣大學(xué)者正致力于通過膜電極關(guān)鍵材料、制備工藝與電極結(jié)構(gòu)的研究，以提高電極性 能。專利[CN102104151]提出了一種AAEMFC用的氣體擴散電極，專利[CN102496727]提出 了將催化劑與納米導(dǎo)電碳黑混合噴涂在陰離子交換膜兩側(cè)的粘結(jié)層上，制備堿性陰離子交 換膜電極。這兩種方法制備的電極催化層只有電子導(dǎo)體，不涉及陰離子導(dǎo)體?？紤]到在質(zhì) 子交換膜燃料電池中，NafionM乍為質(zhì)子導(dǎo)體在電極內(nèi)建立離子導(dǎo)電通道，使電極立體化。 那么，在AAEMFC電極中引入陰離子導(dǎo)體，將有利于電池性能的提升。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種AAEMFC膜電極的制備方法。本發(fā)明通過在催化層中 添加交聯(lián)的陰離子交換樹脂，選擇具有良好分散能力的低沸點有機溶劑，并通過膜的修飾 等步驟，制備高性能的膜電極。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種堿性陰離子交換膜燃料電池膜電極，其結(jié)構(gòu)包括依次疊合的陽極氣體擴散 層、陽極催化層、陰離子交換膜、陰極催化層和陰極氣體擴散層；
[0008] 所述膜電極中陰離子交換膜由多孔基膜和交聯(lián)的陰離子交換樹脂組成；
[0009] 催化層由電催化劑和交聯(lián)的陰離子交換樹脂組成，陰離子交換膜與催化層通過陰 離子交換樹脂間相互交聯(lián)形成結(jié)合緊密的整體；
[0010] 氣體擴散層為支撐層或依次疊合的支撐層和微孔層；
[0011] 所述膜電極制備步驟為：
[0012] (1)將陰離子交換樹脂分散到低沸點有機溶劑中制備成陰離子交換樹脂溶液，所 述樹脂在溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 02-2% ;
[0013] (2)將陰、陽極電催化劑分別置于上述陰離子交換樹脂溶液中充分分散后制成陰、 陽極催化層前驅(qū)體漿料；電催化劑與陰離子交換樹脂的質(zhì)量比為1:10-10:1 ;
[0014] (3)將上述陰、陽極催化層前驅(qū)體漿料采用噴涂、刮涂、刷涂或印刷的方法直接涂 覆于陰離子交換膜兩側(cè)，形成催化劑覆膜電極；
[0015] 或者，先對陰離子交換膜一側(cè)或兩側(cè)進行修飾，即涂覆步驟（1)充分分散的 陰離子交換樹脂溶液，再按上述方法制備催化劑覆膜電極，所述樹脂于膜上的擔(dān)量為 0· 01-lmgcnT2 ;
[0016] (4)陰極支撐層、陽極支撐層即為陰極導(dǎo)電基底、陽極導(dǎo)電基底；
[0017] A.將導(dǎo)電基底浸漬到疏水劑溶液中進行疏水化處理，處理后疏水劑擔(dān)載于基底的 質(zhì)量在5-40%之間，再將進行疏水化處理后的導(dǎo)電基底于200-360° C的氮氣或氬氣中焙 燒0.5-3小時；即得疏水化導(dǎo)電基底，可作為陰極支撐層或陽極支撐層，也可直接作為陰極 氣體擴散層或陽極氣體擴散層；
[0018] 或B.將碳材料和粘結(jié)劑溶液置于乙醇或異丙醇中，超聲分散0. 1-24小時，形成 均勻微孔層前驅(qū)體漿料，其中碳材料與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:10-10:1 ;將上述微孔層前驅(qū) 體漿料采用噴涂、刮涂、刷涂或印刷的方法制備到導(dǎo)電基底或步驟（4) A制備的疏水化導(dǎo)電 基底上，于200-360° C的氮氣或氬氣中焙燒0. 5-3小時，冷卻后得到帶有微孔層的導(dǎo)電基 底，可作為陰極氣體擴散層或陽極氣體擴散層；
[0019] (5 )將步驟（3 )制得的催化劑覆膜電極夾在步驟（4 ) A或B制得的陰、陽極氣體擴 散層中間，于20-150° C的溫度及0. 01-2MPa的壓力下熱壓30-600秒，制成膜電極。
[0020] 樹脂分散使用的溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇、四氫呋喃、乙酸 丁酯中的一種或二種以上的混合溶劑。
[0021] 陰離子交換樹脂為可交聯(lián)的具有陰離子交換功能的樹脂，為季銨鹽型陰離子交換 樹脂、季磷鹽型陰離子交換樹脂、PBI類樹脂或冠醚類陰離子交換樹脂。
[0022] 陰、陽極電催化劑活性組分為納米級的金屬粒子Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ru、0s、Sn、 Fe、Co、Ni、Mo、Cr、W、V中的一種或二種以上，或它們的氧化物，或其它具有催化活性的非金 屬粒子，電催化劑活性組分在膜電極上的擔(dān)量為〇. l-2mgcnT2。
[0023] 陰離子交換膜為由多孔基膜和交聯(lián)的陰離子交換樹脂組成的具有陰離子交換功 能的隔膜，為季銨鹽型陰離子交換膜、季磷鹽型陰離子交換膜、PBI膜或冠醚類陰離子交換 膜，所述離子交換膜的厚度為10-200 μ m。
[0024] 陰、陽極導(dǎo)電基底為碳布、碳紙，泡沫金屬或其它能夠?qū)щ姴⒕哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的材 料，厚度為〇· 〇l_2mm。
[0025] 微孔層用碳材料為活性炭、石墨、乙炔黑、富勒烯、碳纖維、碳納米管、碳納米角中 的一種或二種以上；微孔層上碳材料的載量為〇. 1-lOmgcnT2。
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0027] 本發(fā)明通過在催化層中添加陰離子交換樹脂，在催化層內(nèi)構(gòu)建了陰離子傳遞通 道，增強了膜電極的陰離子傳導(dǎo)性，有效地降低了催化層與膜之間的界面電阻。通過在制備 過程中選取適當(dāng)?shù)牡头悬c溶劑，使樹脂與催化劑在膜上分散均勻。在制備催化層之前，對膜 進行修飾，有效地增加了催化層與膜之間的結(jié)合力，抑制了催化層的剝離。此外，熱壓過程 中，膜表面與催化層界面間樹脂相互交聯(lián)，提高了膜電極的尺寸與熱穩(wěn)定性，并進一步降低 了界面電阻，使得堿性陰離子交換膜燃料電池的性能得到了大幅提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 其中，1為陽極支撐層，2為陽極微孔層，3為陽極催化層，4為陰離子交換膜，5為陰 極催化層，6為陰極微孔層，7為陰極支撐層。
[0030] 圖2為本發(fā)明按實施例1中所述膜電極制備方法和電池操作條件下，催化層添加 陰離子交換樹脂與未添加陰離子交換樹脂的電池性能圖：a極化曲線和功率密度曲線，b交 流阻抗譜。
[0031] 圖3為本發(fā)明按實施例2中所述膜電極制備方法和電池操作條件下，電池的性能 圖：a極化曲線和功率密度曲線，b交流阻抗譜。
[0032] 圖4為本發(fā)明按實施例3中所述膜電極制備方法和電池操作條件下，電池的極化 曲線和功率密度曲線。
[0033] 圖5為本發(fā)明按實施例4中所述膜電極制備方法和電池操作條件下，電池的極化 曲線和功率密度曲線。
[0034] 圖6為本發(fā)明按實施例5中所述膜電極制備方法和電池操作條件下，電池的極化 曲線和功率密度曲線。

【具體實施方式】
[0035] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明進一步說明，下述實施例是說明性的，不是限定性的， 不能以下述實施例來限定本發(fā)明的保護范圍。
[0036] 實施例1
[0037] 膜電極的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0038] 膜電極采用如下過程制備獲得：
[0039] 稱取1克商業(yè)化的5%的Tokuyama陰離子交換樹脂AS-4,加入5mL的異丙醇密封 溶解，制成陰離子交換樹脂溶液；
[0040] 將Pt/c加入到上述陰離子交換樹脂溶液中超聲分散1小時，形成電催化劑與樹脂 質(zhì)量比為1:10的陰、陽極催化層前驅(qū)體漿料；
[0041] 將上述催化層前驅(qū)體漿料分別噴涂到厚度為28 μ m的Tokuyama陰離子交換膜的 兩側(cè)，溶劑揮發(fā)完畢后得到催化劑覆膜電極；Pt的擔(dān)量為0. 4mgcnT2 ;
[0042] 將活性碳粉XC-72和PTFE溶液以質(zhì)量比為1:5置于乙醇中，超聲分散0. 5小時， 形成均勻陰極微孔層前驅(qū)體漿料；
[0043] 將上述陰極微孔層前驅(qū)體漿料采用刮涂的方法制備到Toray碳紙上，于240° C的 氮氣中焙燒1小時，冷卻后得到陰極氣體擴散層；碳粉的擔(dān)量為lmgcnT2 ;
[0044] 將活性碳粉XC-72和PTFE溶液以質(zhì)量比為1:10置于乙醇中，超聲分散0.5小時， 形成均勻陽極微孔層前驅(qū)體漿料；
[0045] 將Toray碳紙浸漬到PTFE溶液中進行疏水化處理，處理后PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%， 于360° C的氬氣中焙燒2小時，冷卻后得到疏水化支撐層；
[0046] 將上述陽極微孔層前驅(qū)體漿料采用刮涂的方法制備到上述疏水化支撐層上，于 300° C的氮氣中焙燒1小時，冷卻后得到陽極氣體擴散層；碳粉的擔(dān)量為1. 5mgcnT2 ;
[0047] 將5cm2上述制得的催化劑覆膜電極夾在陰、陽極氣體擴散層中間，壓制膜電極，熱 壓條件為60° C微壓預(yù)壓60秒，再提高壓力至IMPa熱壓120秒，冷卻即得到膜電極。 [0048] 將該膜電極組裝成單電池，電池運行條件如下：
[0049] 陽極通入壓力為0· 05MPa流量為0· lLmin-1的氫氣；陰極通入壓力為0· 05MPa流 量為0. ZLmirr1的氧氣；電池運行溫度為50° C，電池的極化曲線和功率密度曲線如圖2所 示，與催化層未添加陰離子交換樹脂的膜電極相比，催化層添加陰離子交換樹脂后，電池內(nèi) 阻從367mohm降低至28mohm，電池開路電壓從0· 70V提高至1. 02V，電池峰值功率密度從 2mWcnT2提升至326mWcnT2,使堿性陰離子交換膜燃料電池的性能得到大幅提高。
[0050] 實施例2
[0051] 與實施例1的不同之處在于，陰離子交換膜為經(jīng)過0. 05mgcnT2的AS-4修飾后的 A201，電池的極化曲線和功率密度曲線如圖3所示，電池內(nèi)阻為26mohm，電池開路電壓為 1. 03V，電池峰值功率密度為334mWcnT2。
[0052] 實施例3
[0053] 與實施例1的不同之處在于，陰離子交換樹脂所用分散溶劑為正丙醇，電池的極 化曲線和功率密度曲線如圖4所示。
[0054] 實施例4
[0055] 與實施例1的不同之處在于，陰極電催化劑為AgMnOx/C，電池的極化曲線和功率密 度曲線如圖5所示。
[0056] 實施例5
[0057] 與實施例1的不同之處在于，陰離子交換樹脂溶液由2克自制Radel樹脂和10mL 的四氫呋喃制成，電池的極化曲線和功率密度曲線如圖6所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種堿性陰離子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，該膜電極的結(jié)構(gòu)包括依次疊合 的陽極氣體擴散層、陽極催化層、陰離子交換膜、陰極催化層和陰極氣體擴散層； 所述膜電極中陰離子交換膜由多孔基膜和交聯(lián)的陰離子交換樹脂組成； 催化層由電催化劑和交聯(lián)的陰離子交換樹脂組成，陰離子交換膜與催化層通過陰離子 交換樹脂間相互交聯(lián)形成結(jié)合緊密的整體； 氣體擴散層為支撐層或依次疊合的支撐層和微孔層； 所述膜電極按如下過程獲得， (1) 將陰離子交換樹脂分散到低沸點有機溶劑中制備成陰離子交換樹脂溶液，所述樹 脂在溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 02-2% ; (2) 將陰極電催化劑、陽極電催化劑分別于上述陰離子交換樹脂溶液中超聲分散 0. 1-24小時后制成陰極催化層前驅(qū)體漿料和陽極催化層前驅(qū)體漿料；電催化劑與陰離子 交換樹脂的質(zhì)量比為1:10-10:1 ; (3) 將上述陰、陽極催化層前驅(qū)體漿料采用噴涂、刮涂、刷涂或印刷的方法直接涂覆于 陰離子交換膜兩側(cè)，溶劑揮發(fā)完畢即形成催化劑覆膜電極； 或者，先對陰離子交換膜一側(cè)或兩側(cè)進行修飾，即涂覆步驟（1)所述陰離子交換樹脂溶 液，所述樹脂于膜上的擔(dān)量為〇. 01-lmgcnT2,再按上述方法制備催化劑覆膜電極； (4) 陰極支撐層、陽極支撐層即為陰極導(dǎo)電基底、陽極導(dǎo)電基底； A.將導(dǎo)電基底浸漬到疏水劑溶液中進行疏水化處理，處理后疏水劑擔(dān)載于基底的質(zhì) 量在5-40%之間，再將進行疏水化處理后的導(dǎo)電基底于200-360° C的氮氣或氬氣中焙燒 0.5-3小時；即得疏水化導(dǎo)電基底，可作為陰極支撐層或陽極支撐層，也可直接作為陰極氣 體擴散層或陽極氣體擴散層； 或B.將碳材料和粘結(jié)劑溶液置于乙醇或異丙醇中，超聲分散0. 1-24小時，形成均勻 微孔層前驅(qū)體漿料，其中碳材料與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:10-10:1 ;將上述微孔層前驅(qū)體漿 料采用噴涂、刮涂、刷涂或印刷的方法制備到導(dǎo)電基底或步驟（4) A制備的疏水化導(dǎo)電基底 上，于200-360° C的氮氣或氬氣中焙燒0. 5-3小時，冷卻后得到帶有微孔層的導(dǎo)電基底，可 作為陰極氣體擴散層或陽極氣體擴散層； (5) 將步驟（3)制得的催化劑覆膜電極夾在步驟（4) A或B制得的陰、陽極氣體擴散層 中間，于20-150° C的溫度及0. 01-2MPa的壓力下熱壓30-600秒，制成膜電極。
2. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述低沸點有機 溶劑對陰離子交換樹脂和電催化劑均具有良好分散能力，為乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙 酮、乙二醇、四氫呋喃、乙酸丁酯中的一種或二種以上的混合溶劑。
3. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述陰離子交換樹 脂為可交聯(lián)的具有陰離子交換功能的樹脂，為季銨鹽型陰離子交換樹脂、季磷鹽型陰離子 交換樹脂、PBI類樹脂或冠醚類陰離子交換樹脂。
4. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述陰、陽極電 催化劑活性組分為納米級的金屬粒子Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ru、Os、Sn、Fe、Co、Ni、Mo、 Cr、W、V中的一種或二種以上，或它們的氧化物，電催化劑活性組分在膜電極上的擔(dān)量為 0· l_2mgcm 2〇
5. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述陰離子交換膜 為由多孔基膜和交聯(lián)的陰離子交換樹脂組成的具有陰離子交換功能的隔膜，為季銨鹽型陰 離子交換膜、季磷鹽型陰離子交換膜、PBI膜或冠醚類陰離子交換膜，所述離子交換膜的厚 度為 10-200 μ m。
6. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（4)所述導(dǎo)電基底為碳 布、碳紙、泡沫金屬或其它能夠?qū)щ姴⒕哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的材料，厚度為0. 〇l-2mm。
7. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（4)所述疏水劑為聚全 氟異丙烯、聚四氟乙烯、或聚偏四氟乙烯。
8. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（5)所述碳材料為活性 炭、石墨、乙炔黑、富勒烯、碳纖維、碳納米管、碳納米角中的一種或二種以上；微孔層上碳材 料的載量為〇· 1-lOmgcnT2。
9. 按照權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于：步驟（5)所述粘結(jié)劑為聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或聚醋酸乙烯酯。
【文檔編號】H01M8/08GK104064793SQ201310086097
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月18日
【發(fā)明者】俞紅梅, 楊冬蕾, 趙云, 劉艷喜, 邵志剛 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所