太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物的制作方法
【專利摘要】一種太陽能電池用導(dǎo)電性糊，構(gòu)成該糊的玻璃料包含具有下述組成的無鉛玻璃：Bi2O3為10～32mol%；ZnO為15～30mol%；SiO2為15～26mol%；B2O3為5～18mol%；Li2O、Na2O、K2O合計(jì)為12～25mol%；Al2O3為2～10mol%；TiO2為0～6mol%；ZrO2為0～5mol%；P2O5為0～6mol%、Sb2O3為0～4mol%，并且其中P、Sb合計(jì)為0～6mol%；CeO2為0～5mol%；作為任選成分的CaO、BaO、MgO、SrO這些堿土族氧化物合計(jì)為20mol%以下；SO2為6mol%以下。當(dāng)使用這樣的導(dǎo)電性糊形成太陽能電池（10）的受光面電極（28）時(shí)，盡管無鉛，但是能得到FF值為75%以上的電特性優(yōu)異、耐濕性也高的電極。
【專利說明】太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合于用燒成貫通法(fire through method)形成的太陽能電池電極用途的無鉛導(dǎo)電性糊組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]例如，一般的硅系太陽能電池具有下述結(jié)構(gòu):在作為P型多晶半導(dǎo)體的硅基板的上面隔著n+層具有防反射膜以及受光面電極，并且在其下面隔著P+層具有背面電極(以下在不區(qū)別它們時(shí)簡單地稱為「電極」。)，通過受光在半導(dǎo)體的Pn結(jié)產(chǎn)生的電力通過這些電極而被獲取。上述防反射膜，是用于保證充分的可見光透射率并且降低表面反射率的膜，由氮化硅、二氧化鈦、二氧化硅等的薄膜構(gòu)成。
[0003]上述的太陽能電池的受光面電極，采用例如被稱為燒成貫通的方法形成。該電極形成方法，例如，在n+層上的整個(gè)面設(shè)置上述防反射膜后，使用例如網(wǎng)版印刷法在該防反射膜上以適宜的形狀涂布導(dǎo)電性糊，并實(shí)施燒成處理。根據(jù)該方法，與部分地除去防反射膜并在該除去部分形成電極的情況比較，工序變得簡單，也不會產(chǎn)生除去部分和電極形成位置的錯(cuò)位的問題。上述導(dǎo)電性糊，例如，是以銀粉末、玻璃料(將玻璃原料熔融并急冷后，根據(jù)需要進(jìn)行了粉碎的薄片狀或粉末狀的玻璃的碎料)、有機(jī)質(zhì)載色劑和有機(jī)溶劑為主成分的，在燒成過程中，該導(dǎo)電性糊中的玻璃成分將防反射膜腐蝕而使其破裂，因此通過導(dǎo)電性糊中的導(dǎo)體成分和n+層形成歐姆接觸(例如，參照專利文獻(xiàn)I。)。
[0004]因此，在這樣的受光面電極形成中，希望改善歐姆接觸，進(jìn)而提高曲線因子(FF)和能量變換效率，為了實(shí)現(xiàn)這些目的，一直以來嘗試著進(jìn)行各種的用于提高燒成貫通性的改
盡
口 ο
[0005]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-332032號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-109016號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-313744號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特表2008-543080號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本專利第3534684號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)6:日本特開2010-238958號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)7:日本特開2010-173904號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)8:日本特開2010-087501號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)9:日本特開2009-231827號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)10:日本特開2009-194141號公報(bào) [0017]專利文獻(xiàn)11:國際公開第2007/102287號
[0018]專利文獻(xiàn)12:國際公開第2009/041182號
[0019]專利文獻(xiàn)13:日本特表2011-502330號公報(bào)[0020]專利文獻(xiàn)14:日本特表2011-503772號公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)15:日本特開2011-035034號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0022]然而，由于對環(huán)境問題的擔(dān)心等，不含鉛的無鉛玻璃在各種領(lǐng)域開始被使用，但在上述用途中，鉛玻璃還是主流。當(dāng)在用于采用燒成貫通法形成受光面電極的導(dǎo)電性糊中使用一般的無鉛玻璃時(shí)，燒成溫度變得比使用鉛玻璃的情況高，并且得不到充分的歐姆接觸，因此電特性差。一直以來曾提出了各種的用于改善使用無鉛玻璃的情況下的燒成溫度和燒成貫通性的提案，但仍是希望進(jìn)一步改善的狀況。
[0023]例如，曾提出了下述方案:在使用由以Bi203、B203、Si02為主成分的Bi系玻璃形成的無鉛玻璃料的導(dǎo)電性組合物中，通過添加ZnO等的含Zn添加劑，來提高電性能(參照上述專利文獻(xiàn)I。)。上述玻璃料，包含:0.1~8(wt%)的Si02、0~4(wt%) ^ Al2O3 >8~25 (wt%)的 B203、0 ~I (wt%)的 Ca0、0 ~42 (wt%)的 Ζη0、0 ~4 (wt%)的 Na20、0 ~3.5 (wt%)的 Li20、28 ~85 (wt%)的 Bi203、0 ~3 (wt%)的 Ag20、0 ~4.5 (wt%)的 Ce02、0 ~3.5 (wt%)的 SnO2,O~15(wt%)的BiF3，在該導(dǎo)電性組合物中，含Zn添加劑的添加量，相對于總體組合物，為直到10(wt%)的范圍，另外，其平均粒徑優(yōu)選為低于0.1 (μ m)。在電極的接合力等方面，含Zn添加劑量少為優(yōu)選，為了以少量來得到效果，優(yōu)選使用微細(xì)的含Zn添加劑，但少量且微細(xì)的添加物，分散性差，難以操作。
[0024]另外，曾提出了使用 ZnO 為 5 ~10 (wt%)、Bi2O3 為 70 ~84 (wt%)、B203+Si02 為6(wt%)以上的玻璃料的太陽能電池元件用銀糊(參照上述專利文獻(xiàn)2。)。該銀糊，是以提高與基板的接合強(qiáng)度和長期可靠性為目的的，但即使使用主成分在上述組成的范圍內(nèi)的玻璃料，也未必能得到接合強(qiáng)度，而且得不到充分的電特性。
[0025]另外，在太陽能電池電極用途中作為使用無鉛玻璃的導(dǎo)電性組合物，曾提出了一種厚膜導(dǎo)電性組合物，其包含:A1、Cu、Au、Ag、Pd、Pt中的任一種或它們的合金、或者它們的混合物的金屬粒子、和無鉛玻璃以及有機(jī)介質(zhì)(參照上述專利文獻(xiàn)3。)。作為上述無鉛玻璃，示出了具有下述組成的無鉛玻璃:含有0.5~35 (wt%)的Si02、I~15 (wt%)的B203、55~90 (wt%)的Bi203、0~15 (wt%)的ZnO,O~5 (wt%)的范圍內(nèi)的Al2O30該導(dǎo)電性組合物，在用Al構(gòu)成背面電極的情況下，不能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)線的釬焊，另一方面，當(dāng)用Ag或Ag/Al形成匯流條時(shí)，會損害背面電場，因此是以形成不產(chǎn)生這些問題的電極為目的的。但是，是以背面電極的改良為目的的，用于受光面電極的情況下的燒成貫通性和電特性等絲毫沒有考慮,上述組成存在例如軟化點(diǎn)過高的問題。
[0026]另外，曾提出了一種受光面電極，其含有導(dǎo)電性金屬成分:85~99(wt%)、玻璃成分:I~15 (wt%)，其玻璃成分含有Bi2O3:5~85 (mol%)、SiO2:1~70 (mol%)(參照上述專利文獻(xiàn)4。)。該受光面電極，是以在使用無鉛玻璃的情況下也以低的燒成溫度得到充分的歐姆接觸為目的電極，上述玻璃成分，優(yōu)選含有V2O5:0.1~30(mol%)、Al、B等的三價(jià)的氧化物:1~20 (mol%)、T1、Zr等的四價(jià)的氧化物:1~15 (mol%)、P、Nb、Sb等的五價(jià)的氧化物:0.1 ~20 (mol%)、堿金屬氧化物(alkali oxide):0.1 ~25 (mol%)、堿土族氧化物:0.1 ~20 (mol%)、ZnO:0.1~25 (mol%)、Ag2O:0.1~12 (mol%)的范圍內(nèi)。但是，在權(quán)利要求書中記載的上述玻璃組成，為顯著寬廣的范圍，絲毫不是特定了對通過燒成貫通進(jìn)行的受光面電極形成適宜的組成。另一方面，實(shí)施例中記載了幾種具體的玻璃組成，但不論使用哪種玻璃，電特性都不充分，或軟化點(diǎn)過高，不能用于受光面電極。
[0027]另外，曾提出了:玻璃料實(shí)質(zhì)上不含氧化鉛，其玻璃料含有B2O3:9.0~20.0(wt%)、SiO2:22.0 ~32.0 (wt%)、BaO:35.0 ~45.0 (wt%)、ZnO:0.1 ~30.0 (wt%)、Al2O3:0.1 ~
12.0 (wt%) ,Na2O:0.1~15.0 (wt%)，并在600~670 (°C )進(jìn)行燒成的導(dǎo)電糊(參照上述專利文獻(xiàn)5。)。另外示出7:上述玻璃料優(yōu)選含有ZrO2:0.01~10 (wt%) ,TiO2:0.01~6 (wt%)。但是，上述導(dǎo)電糊是電子部件的外部電極用導(dǎo)電糊。一般地，太陽能電池的燒成在700~800 (°C)進(jìn)行，因此當(dāng)為600~670 (°C)時(shí)，得不到充分的電特性，不能用于通過燒成貫通進(jìn)行的受光面電極形成。
[0028]另外，曾提出了一種導(dǎo)電性組合物，其含有:銀粉末；堿度為0.3~1.0、玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)400~550 (°C )的含有B203、ZnO以及20~50(mol%)的堿土族金屬氧化物的無鉛無鉍的玻璃粉末；和由有機(jī)物形成的載色劑，以用于燒成貫通為目的(參照上述專利文獻(xiàn)6。)。上述玻璃粉末中優(yōu)選B2O3為20~70 (mol%)、ZnO為0.1~60 (mol%)，另外示出了:優(yōu)選含有5(mol%)以下的范圍的Fe2O3 > T i O2, S i O2 ,Al2O3 > ZrO2 ,NiO0該導(dǎo)電性組合物，以確保電性能、和與基板的密著性為目的，但考慮對環(huán)境的負(fù)荷，設(shè)為不含重金屬鉍的組成，結(jié)果，燒成貫通性差，得不到良好的歐姆接觸，因此得不到充分的電特性。
[0029]另外，曾提出了下述方案:用于形成太陽能電池的電極等的的導(dǎo)電性糊中所含的玻璃組合物，不含 PbO 和 SiO2,含有 Bi2O3:79 ~99.9 (wt%)、B203:0.1 ~5.2 (wt%)、ZnO:0 ~11^%)，并且，8203/^203摩爾比為0.007~0.375 (參照上述專利文獻(xiàn)7。)。另外，也示出:在該玻璃中可含有Ba0、Mg0、Ca0、Sr0中的至少一種:0~10(wt%) ,Al2O3:0~10(wt%)、Ce02、Cu0、Fe203 中的至少一種:0 ~5 (wt%)、Li20、Na20、K2O 中的至少一種:0 ~2 (wt%)。該玻璃是以在加熱時(shí)間短的情況下也良好地流動為目的的，但由于鉍含有率極高，因此防反射膜的侵蝕過于變強(qiáng)，得不到`充分的電特性。另外，由于不含SiO2,因此存在玻璃的化學(xué)耐久性變得不充分，也得不到Ag電極的耐濕性的問題。
[0030]另外，曾提出了一種導(dǎo)電性組合物，其包含:銀粉末；含有Bi203、B2O3> ZnO以及10~50(mol%)的堿土族金屬氧化物的無鉛玻璃粉末；由有機(jī)物形成的載色劑，以用于燒成貫通為目的(參照上述專利文獻(xiàn)8。)。上述玻璃粉末，優(yōu)選設(shè)為=Bi2O3:10~65(mol%)、B2O3:20~50 (mol%)、ZnO:0.1~50 (mol%)，另外，示出了:優(yōu)選以2 (mol%)以下的范圍含有SiO2,Al2O3^ZrO2,NiO0該導(dǎo)電性組合物，是以得到良好的燒成貫通性為目的的，但由于堿土族氧化物較多，因此防反射膜的侵蝕過于變強(qiáng)，因此得不到充分的電特性。另外，由于Si02、A1203、ZrO2少，因此也存在玻璃的化學(xué)耐久性變得不充分，也得不到Ag電極的耐濕性的問題。
[0031]另外，曾提出了一種導(dǎo)電性組合物，其含有:70~95(wt%)的銀粉末；相對于銀粉末100(wt%)為I~10(wt%)的堿度為0.16~0.44、玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為300~450(°C )的不含PbO的玻璃粉末；和由有機(jī)物形成的載色劑，以用于燒成貫通為目的(參照上述專利文獻(xiàn)
9。)。也示出了:上述玻璃粉末優(yōu)選為Bi2O3-B2O3的二元系玻璃，優(yōu)選以O(shè)~5(mol%)的范圍含有Ti02、Si02、Al203、Zr02以及NiO。該導(dǎo)電性組合物是以確保電性能、和與基板的密著性為目的的，但由于Si02、Al203、Zr02少，因此也存在玻璃的化學(xué)耐久性變得不充分，也得不到Ag電極的耐濕性的問題。[0032]另外，曾提出了一種太陽能電池的電極形成用導(dǎo)電性糊，其含有銀等的導(dǎo)電性粒子、玻璃料、有機(jī)粘合劑以及溶劑，玻璃料或糊添加物含有堿土族金屬(Mg、Ca、Sr以及Ba的至少一種)，導(dǎo)電性糊中的Pb含量設(shè)為0.1 (wt%)以下(參照上述專利文獻(xiàn)10。)。糊中的堿土族金屬的含量，相對于導(dǎo)電性粒子100(wt%)，優(yōu)選為0.1~10(wt%)，另外，示出了:在玻璃料中含有的情況下，相對于玻璃料總體的重量為5~55(wt%)。該導(dǎo)電性糊，是要得到電池特性和釬焊強(qiáng)度的，但由于堿土族金屬多，因此防反射膜的侵蝕過于變強(qiáng)，難以得到充分的電特性。
[0033]另外，曾提出了一種導(dǎo)電性糊，其包含:Ag粉末；有機(jī)載色劑；和含有B203/Si02摩爾比為0.3以下、軟化點(diǎn)為570~760 (°C )的Bi2O3為O (mol%)或20.0 (mol%)以下的玻璃料，作為太陽能電池的受光面電極用途使用(參照上述專利文獻(xiàn)11。)。上述玻璃料，優(yōu)選含有 Al2O3:15(mol%)以下、TiO2:0 ~10(mol%)、CuO:0 ~15(mol%)的比例，也示出了:上述導(dǎo)電糊，優(yōu)選與玻璃料分別開地含有ZnO、TiO2, ZrO2。該導(dǎo)電性糊，是以得到即使低溫?zé)梢材艿玫礁叩慕雍蠌?qiáng)度，接觸電阻也低的受光面電極為目的的，但由于軟化點(diǎn)過高，因此難以得到良好的歐姆接觸，得不到充分的電特性。可以認(rèn)為是由于Al、T1、Si多的緣故。
[0034]另外，曾提出了一種Ag電極糊，其含有:Ag粒子；有機(jī)載色劑；和含有13~17 (wt%)的 Si02、0 ~6 (wt%)的 B203、65 ~75 (wt%)的 Bi203、I ~5 (wt%)的 A1203、I ~3 (wt%)的TiO2以及0.5~2 (wt%)的CuO的無鉛玻璃料(參照上述專利文獻(xiàn)12。)。該Ag電極糊，是用于形成線電阻低的受光面電極的糊，但由于SiO2過多，因此防反射膜的侵蝕過于變?nèi)酰虼说貌坏匠浞值碾娞匦浴?br>
[0035]另外，曾提出了一種厚膜組合物，其中，在有機(jī)介質(zhì)中分散了導(dǎo)電性銀粉末、I種或多種的玻璃料、和含Mg添加劑(參照上述專利文獻(xiàn)13、14。)。也示出了:玻璃料，能夠?qū)⒅辽買種設(shè)為無鉛(專利文獻(xiàn)13)、含Mg添加劑優(yōu)選為整個(gè)組合物的0.1~10 (wt%)，厚膜組合物可含有Zn、Gd、Ce、Zr、T1、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu以及Cr，玻璃料優(yōu)選含有8~25 (wt%)的Bi203、B203，可含有Si02、P205、Ge02、以及V205。該厚膜組合物是以改善太陽能電池電極的電性能為目的的，但由于Bi2O3量少，因此防反射膜的侵蝕過于變?nèi)?，得不到充分的電特性?br>
[0036]如上所述，曾提出了各種各樣的`無鉛玻璃系的導(dǎo)電性糊組合物，但都有下述不良問題:侵蝕控制較困難；化學(xué)耐久性不充分；接觸電阻高；等等。
[0037]本發(fā)明是以上述的情況為背景完成的，其目的在于提供能形成電特性優(yōu)異的電極的太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物。
[0038]再者，本申請的 申請人:曾提出了一種太陽能電池電極用無鉛導(dǎo)電性組合物，其包含至少一種的無鉛玻璃，所述無鉛玻璃含有導(dǎo)電性粉末、玻璃料和載色劑，該玻璃料按氧化物換算，相對于總體玻璃組合物，含有Bi2O3:10~29(mol%)、Zn0:15~30 (mol%)、Si02:0~20 (mol%)、B2O3:20 ~33 (mol%)、Li20、Na2O, K2O 的合計(jì)量:8 ~21 (mol%)的范圍內(nèi)(參照上述專利文獻(xiàn)15。)。玻璃料相對于糊整體優(yōu)選為2~6 (wt%)，導(dǎo)電性粉末優(yōu)選為銀粉末。另外，玻璃料能以20(mol%)以下的范圍含有A1203、P2O5、堿土族金屬氧化物、其他化合物。本申請是提出相對于該組合物能進(jìn)一步提高化學(xué)耐久性的糊組合物的申請。
[0039]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的要旨是一種太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，其含有導(dǎo)電性粉末、玻璃料和載色劑，上述玻璃料包含至少一種的無鉛玻璃，所述無鉛玻璃，按氧化物換算，相對于總體玻璃組合物，以分別示出的范圍內(nèi)的比例含有下述物質(zhì):10~32(mol%)的 Bi2O3 ；15 ~30(mol%)的 ZnO ；15 ~26(mol%)的 SiO2 ；5 ~18(mol%)的 B2O3 ；合計(jì)為 12 ~25 (mol%)的 Li2O,Na2O,K2O ;2 ~10 (mol%)的 Al2O3 ;0 ~6 (mol%)的 TiO2 ；0 ~
5(mol%)的 ZrO2 ;合計(jì)為 O ~6 (mol%)的 P2O5 以及 Sb2O3,其中 P2O5 為 O ~6 (mol%) 'Sb2O3 為O ~4(mol%);和 O ~5(mol%)的 CeO2。
[0040]這樣，太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，構(gòu)成該糊組合物的玻璃料包含具有上述組成的無鉛玻璃，因此當(dāng)使用該糊組合物形成太陽能電池的電極時(shí)，盡管無鉛，但是能得到電特性以及耐濕性優(yōu)異的電極。另外，電極材料向pn結(jié)的侵入也能夠容易地控制。
[0041 ] 再者，在上述玻璃料組成中，Bi2O3是使玻璃的軟化點(diǎn)降低的成分，為了能夠低溫?zé)伞⒉⑶沂篃韶炌ㄐ粤己檬潜匦璧?。?dāng)?shù)陀?0(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變高，難以侵蝕防反射膜，不能得到良好的歐姆接觸，并且玻璃的化學(xué)耐久性也降低。當(dāng)超過32(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變低，防反射膜的侵蝕變強(qiáng)，因此太陽能電池的電特性變得不充分。為了得到力所能及地高的電特性，優(yōu)選Bi2O3量充分少，進(jìn)一步優(yōu)選控制在28 (mol%)以下。另外，為了使軟化點(diǎn)充分低，Bi2O3量較多為好，優(yōu)選為15(mol%)以上。即，特別優(yōu)選為15~28(mol%)的范圍。
[0042]另外，B2O3是玻璃形成氧化物(即形成玻璃的骨架的成分)，降低玻璃的軟化點(diǎn)，因此是必需的成分。當(dāng)?shù)陀?(mol%)時(shí)，玻璃變得不穩(wěn)定，并且軟化點(diǎn)成為過高的值，因此難以侵蝕防反射膜，得不到良好的歐姆接觸。當(dāng)超過18(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變低，因此侵蝕過于變強(qiáng)，產(chǎn)生pn結(jié)破壞等的問題。B2O3越少，軟化點(diǎn)越上升，另一方面，其越多，則侵蝕性越過于增強(qiáng)，因此更優(yōu)選為8 (mol%)以上，更優(yōu)選為16(mol%)以下。即，特別優(yōu)選為8~16(mol%)的范圍。
[0043]另外，ZnO是使 玻璃的軟化點(diǎn)降低，并且提高化學(xué)耐久性的成分，當(dāng)?shù)陀?5 (mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)成為過高的值，并且耐久性也變得不充分。另一方面，當(dāng)超過30(mol%)時(shí)，也影響與其他成分的平衡，玻璃容易結(jié)晶化，并且開路電壓Voc降低，太陽能電池的電特性變得不充分。ZnO量越少，軟化點(diǎn)越上升，并且耐久性也越降低，另一方面，其越多，就越容易結(jié)晶化，因此更優(yōu)選為30(mol%)以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為21 (mol%)以上，更優(yōu)選為26 (mo 1%)以下。即，特別優(yōu)選為21~26 (mo 1%)的范圍。
[0044]另外，SiO2是玻璃形成氧化物，是為使玻璃的穩(wěn)定性提高、并提高化學(xué)耐久性所必需的成分。當(dāng)?shù)陀?5(mol%)時(shí)，化學(xué)耐久性不充分，另一方面，當(dāng)超過26 (mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變高，難以侵蝕防反射膜，得不到良好的歐姆接觸。為了得到更高的穩(wěn)定性，優(yōu)選為17(mol%)以上，為了將軟化點(diǎn)控制為更低的值，優(yōu)選為22 (mol%)以下。即，特別優(yōu)選為17~22(mol%)。
[0045]堿性成分Li20、Na20、K2O是使玻璃的軟化點(diǎn)降低的成分，當(dāng)合計(jì)量低于12 (mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過高，因此變得難以侵蝕防反射膜，進(jìn)而得不到良好的歐姆接觸。另一方面，當(dāng)超過25(mol%)時(shí)，堿溶出，化學(xué)耐久性降低，并且防反射膜的侵蝕過于變強(qiáng)，因此太陽能電池的電特性變得不充分。堿性成分量越少，軟化點(diǎn)越上升，另一方面，其越多，電特性越降低，因此合計(jì)量更優(yōu)選為13 (mol%)以上，更優(yōu)選為21(mol%)以下。即，特別優(yōu)選為13~21(mol%)的范圍。
[0046]另外，Al2O3使玻璃的穩(wěn)定性提高、并提高化學(xué)耐久性，因此是必需的成分。當(dāng)?shù)陀?(mol%)時(shí)，化學(xué)耐久性變得不充分，另一方面，當(dāng)超過10(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變高，開路電壓Voc降低。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為3(mol%)以上，更優(yōu)選為5.5(mol%)以下。即，特別優(yōu)選為3~5.5(mol%)的范圍。
[0047]另外，TiO2具有提高玻璃的化學(xué)耐久性、并且提高FF值的效果，因此雖不是必需成分，但優(yōu)選含有。當(dāng)超過6(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變高，難以侵蝕防反射膜，得不到良好的歐姆接觸。為了力所能及地抑制軟化點(diǎn)的上升，優(yōu)選控制在3(mol%)以下。
[0048]另外，ZrO2具有提高玻璃的化學(xué)耐久性、并且提高FF值的效果，因此雖不是必需成分，但優(yōu)選含有。當(dāng)超過5(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變高，難以侵蝕防反射膜，得不到良好的歐姆接觸。為了力所能及地抑制軟化點(diǎn)的上升，優(yōu)選控制在3(mol%)以下。
[0049]另外，P2O5以及Sb2O3是相對于η層的施主元素,不是必需成分,但為了確保受光面電極的歐姆接觸而優(yōu)選含有。當(dāng)P2O5超過6(mol%)時(shí)，當(dāng)Sb2O3超過4(mol%)時(shí)，都在玻璃變得難以熔化的同時(shí)，容易產(chǎn)生死層(即再結(jié)合速度大的層)，因此優(yōu)選分別控制在6(mol%)以下、4(mol%)以下。另外，也可以同時(shí)含有它們，但在該情況下，優(yōu)選合計(jì)量控制在6(mol%)以下。
[0050]再者，為了確保歐姆接觸，優(yōu)選使施主元素以高濃度固溶。構(gòu)成淺結(jié)發(fā)射極的高薄膜電阻的單元電池中，希望例如由Si3N4形成的防反射膜的厚度尺寸設(shè)為80 (nm)左右，電極所致的侵蝕量設(shè)為80~90 (nm)的范圍內(nèi)，即，以10 (nm)的精度進(jìn)行控制。但是，這樣的控制極其困難，不得不控制成為略微侵蝕過量的狀態(tài)。因此，通過對于被侵蝕了的η層補(bǔ)充施主元素來抑制該侵蝕過量所造成的輸出降低。為了在這樣的條件下確保歐姆接觸，希望施主元素的濃度為IO19 (個(gè)/cm3)以上、優(yōu)選為102° (個(gè)/cm3)以上，但在Li等的玻璃成分以外能夠獲得這樣的高濃度的元素，除了 As、P、Sb之外，尚沒有發(fā)現(xiàn)。它們之中，As由于毒性強(qiáng)因此在開放系統(tǒng)中操作的玻璃制造中希望避開。因此，作為為了確保歐姆接觸而添加的兀素，被限于P以及Sb。`
[0051]再者，淺結(jié)發(fā)射極，是通過減薄位于受光面?zhèn)鹊摩菍?，使表面再結(jié)合速度降低，從而獲取更多的電流的。當(dāng)進(jìn)行淺結(jié)發(fā)射極化時(shí)，特別是400 (nm)附近的短波長側(cè)也有助于發(fā)電，因此在太陽能電池的效率提高方面認(rèn)為是理想之解。淺結(jié)發(fā)射極，受光面?zhèn)鹊摩菍雍穸葹?0~100 (nm)，與以往的硅太陽能電池單元電池的100~200 (nm)比較，是更被減薄了的，因此通過受光而發(fā)生的電之中，在到達(dá)pn結(jié)之前變成熱而不能有效利用的部分減少，因此有短路電流增大、進(jìn)而發(fā)電效率得到提高的優(yōu)點(diǎn)。
[0052]但是，在淺結(jié)發(fā)射極中，由于需要使單元電池成為高薄膜電阻，因此表面附近的施主元素(例如磷)濃度降低或pn結(jié)變淺。當(dāng)表面附近的施主元素濃度降低時(shí)，Ag-Si間的勢壘屏障增加，受光面電極的歐姆接觸的確保變得困難。另外，當(dāng)pn結(jié)變淺時(shí)，利用燒成貫通充分地破壞防反射膜并且電極不侵入pn結(jié)這樣的侵入深度控制變得非常困難。本發(fā)明的糊組合物，也可很好地應(yīng)用于淺結(jié)發(fā)射極，但如上述那樣，更優(yōu)選設(shè)為含有施主元素的玻璃組成或糊組成。
[0053]另外，CeO2具有抑制在玻璃熔融時(shí)Bi2O3被還原而變?yōu)榻饘貰i的效果，起到氧化劑的作用，因此雖不是必需成分，但優(yōu)選含有。但是，當(dāng)超過5(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變高，難以侵蝕防反射膜，得不到良好的歐姆接觸。為了切實(shí)得到抑制還原的效果，優(yōu)選含有0.1 (mol%)以上，為了充分抑制軟化點(diǎn)的上升，優(yōu)選控制在3(mol%)以下。即，特別優(yōu)選為0.1~3(mol%)的范圍。[0054]另外，BaO、CaO, MgO, SrO等的堿土族氧化物，雖不是必需成分，但具有使玻璃的軟化點(diǎn)降低，并且抑制玻璃的結(jié)晶化的效果。但是，當(dāng)超過20(mol%)時(shí)，化學(xué)耐久性變低，因此，優(yōu)選:含有這些BaO、CaO、MgO, SrO中的一種以上，其合計(jì)量為20(mol%)以下，例如為
0.1~20(mol%)的范圍內(nèi)。在這些堿土族氧化物之中，特別優(yōu)選BaO。
[0055]另外,SO2雖不是必需成分,但具有降低玻璃的粘性的效果。但是,當(dāng)超過6(mol%)時(shí)，軟化點(diǎn)過于變高，因此變得難以侵蝕防反射膜，得不到良好的歐姆接觸。因此，SO2量為6(mol%)以下、例如0.1~6(mol%)的范圍內(nèi)較適宜，優(yōu)選為0.1~5(mol%)的范圍內(nèi)。
[0056]再者，上述各成分，以怎樣的形態(tài)含在玻璃中，這未必難以特定，但它們的比例都設(shè)為按氧化物換算后的值。
[0057]另外，構(gòu)成本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物的上述玻璃，可在不損害其特性的范圍含有其他的各種的玻璃構(gòu)成成分和/或添加物。例如，也可以含有Sn02、Cu0、Ag20等的氧化劑、玻璃形成氧化物GeO2、V2O5等、其他化合物。這些物質(zhì)若大量地含有，則會損害太陽能電池的電特性，因此容許以例如合計(jì)為20(mol%)以下的范圍含有。
[0058]在此，優(yōu)選:在上述太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物中，上述玻璃料的平均粒徑為3.0(μπι)以下。如果這樣的話，可得到印刷性更良好、得到更高的FF值的導(dǎo)電性組合物。再者，例如如 果平均粒徑為0.5(μπι)以上，則糊調(diào)合時(shí)的分散性更加優(yōu)異，因此生產(chǎn)率得到提聞。
[0059]另外，優(yōu)選:上述太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，是相對于糊總體，以2~
6(wt%)的范圍內(nèi)的比例含有上述玻璃料的糊組合物。玻璃料量越多，則防反射膜的溶解性越高，燒成貫通性越提高，但其另一方面，其越多則電阻值越高，太陽能電池輸出功率降低。因此，為了得到充分高的燒成貫通性，優(yōu)選為2 (wt%)以上，另一方面，為了得到充分高的太陽能電池輸出功率，優(yōu)選控制在6 (wt%)以下。
[0060]另外，優(yōu)選:上述導(dǎo)電性粉末是銀粉末。作為導(dǎo)電性粉末，也可使用銅粉末、鎳粉末等，但銀粉末可得到高的導(dǎo)電性，因此是最優(yōu)選的。
[0061]另外，優(yōu)選:上述太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，是含有74~92重量份的上述銀粉末、5~20重量份的范圍內(nèi)的上述載色劑的糊組合物。如果這樣的話，則可得到印刷性良好、導(dǎo)電性高、能制作焊料潤濕性良好的電極的導(dǎo)電性組合物。銀粉末過少時(shí)，得不到高的導(dǎo)電性，而其過量時(shí)，流動性變低，印刷性變差。另外，玻璃料過少時(shí)，與基板的密著力不足，而其過量時(shí)，在燒成后玻璃浮于電極表面，焊料潤濕性變差。
[0062]再者，上述銀粉末不被特別限定，在使用球狀、鱗片狀等任何的形狀的粉末的情況下都能夠獲得最佳燒成溫度范圍擴(kuò)大這一本發(fā)明的基本效果。但是，例如，在使用形成球狀的銀粉末的情況下，印刷性優(yōu)異，并且涂布膜中的銀粉末的填充率變高，因此與使用導(dǎo)電性高的銀相輔相成，與使用鱗片狀等的其他形狀的銀粉末的情況相比較，由其涂布膜生成的電極的導(dǎo)電率變高。因此，能夠在確保必要的導(dǎo)電性的狀態(tài)下使線寬度更細(xì)。因此，如果將該導(dǎo)電性組合物應(yīng)用于受光面電極，并使線寬度較細(xì)，則能夠進(jìn)一步增大能吸收太陽能的受光面積，能夠得到變換效率更高的太陽能電池。
[0063]另外，本申請發(fā)明的導(dǎo)電性組合物，如前述那樣，能夠很好地控制通過燒成貫通進(jìn)行的電極形成時(shí)的銀的擴(kuò)散，因此能夠很好地用于受光面電極。但是，不限于受光面電極，也能夠用作為背面電極。例如，背面電極由覆蓋整個(gè)面的鋁膜和與之重疊的帶狀等的電極構(gòu)成，但也很適合作為該帶狀電極的構(gòu)成材料。
[0064]另外，上述玻璃料能夠由在上述組成范圍能夠玻璃化的各種的原料合成，例如，可舉出氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，例如，作為Bi源可使用氧化鉍,作為Zn源可使用氧化鋅，作為Si源可使用二氧化硅,作為B源可使用硼酸,作為Al源可使用氧化鋁,作為Li源可使用碳酸鋰，作為Na源可使用碳酸鈉，作為K源可使用碳酸鉀。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0065]圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的電極用糊組合物被應(yīng)用于受光面電極的形成的太陽能電池的截面結(jié)構(gòu)的模式圖。
[0066]圖2是表示圖1的太陽能電池的受光面電極圖案的一例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0067]以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的一實(shí)施例。再者，在以下的實(shí)施例中，圖被適當(dāng)簡化或變形，各部分的尺寸比以及形狀等不一定被準(zhǔn)確地描繪。
[0068]圖1是模式地表示具備應(yīng)用了本發(fā)明的一實(shí)施例的導(dǎo)電性組合物的硅系太陽能電池10的太陽能電池模塊12的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖1中，太陽能電池模塊12具備:上述太陽能電池10 ;對其進(jìn)行密封(封裝)的密封件(封裝件)14 ;在受光面?zhèn)?，設(shè)置于密封件14上的表面玻璃16 ;和為了從背面?zhèn)缺Ｗo(hù)太陽能電池10以及密封件14而設(shè)置的保護(hù)膜(即背板)18。上述密封件14是包含例如EVA的密封件，適宜地配合有交聯(lián)劑、紫外線吸收劑、粘接保護(hù)劑等以使其具有充分的耐氣候性。另外，上述保護(hù)膜18，由例如氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、或貼合多枚的樹脂膜而成的膜等形成，上述樹脂膜由PET、EVA等形成，上述保護(hù)膜18具有高的耐氣候性和水蒸氣阻隔性等。
[0069]另外，上述的太陽能電池10具有:作為例如P型多晶半導(dǎo)體的硅基板20、分別形成于其上下面的η層22和P+層24、形成于該η`層22上的防反射膜26以及受光面電極28、和形成于該P(yáng)+層24上的背面電極30。上述娃基板20的厚度尺寸為例如100~200 ( μ m)左右。
[0070]上述的η層22和P+層24是通過在硅基板20的上下面形成雜質(zhì)濃度高的層來設(shè)置的，該高濃度層的厚度尺寸，η層22為例如70~100 (nm)左右、p+層24為例如500 (nm)左右。η層22在一般的硅系太陽能電池中為100~200 (nm)左右，但在本實(shí)施例中變得比其薄，形成被稱為淺結(jié)發(fā)射極的結(jié)構(gòu)。再者，η層22中所含有的雜質(zhì)為η型的摻雜物、例如磷⑵，P+層24中所含有的雜質(zhì)為P型的摻雜物、例如鋁(Al)、硼⑶。
[0071]另外，上述的防反射膜26是由例如氮化硅Si3N4等形成的薄膜，通過以例如可見光波長的1/4左右的光學(xué)厚度、例如80 (nm)左右設(shè)置，從而被構(gòu)成為10(%)以下、例如2(%)左右的極低的反射率。
[0072]另外，上述的受光面電極28是由例如一樣的厚度尺寸的厚膜導(dǎo)體形成的，如圖2所示，在受光面32的大致整個(gè)面，以構(gòu)成具有多條細(xì)線部的梳狀的平面形狀設(shè)置。
[0073]上述的厚膜導(dǎo)體，是由包含Ag和玻璃等的厚膜銀形成的，該玻璃是，以經(jīng)氧化物換算了的值計(jì)，分別含有Bi2O3=IO~32(mol%)的范圍內(nèi)、ZnO: 15~30(mol%)的范圍內(nèi)、SiO2:15 ~26(mol%)的范圍內(nèi)、B2O3:5 ~18(mol%)的范圍內(nèi)、Li20、Na2O, K2O 合計(jì):12 ~25(mol%)的范圍內(nèi)、Al2O3:2~10 (mol%)的范圍內(nèi)、TiO2:0~6 (mol%)的范圍內(nèi)、Zr02:0~5(mol%)的范圍內(nèi)、P205:0~6(mol%)的范圍內(nèi)、Sb2O3:0~4(mol%)的范圍內(nèi)(其中，P205、Sb2O3的合計(jì)量為O~6 (mol%)) ,CeO2:0~5 (mol%)的范圍內(nèi)的無鉛玻璃。該無鉛玻璃，作為任意添加成分，可含有合計(jì)為20(mol%)以下的范圍內(nèi)的作為堿土族氧化物的BaO、CaO、MgO, SrO中的至少一種，并且可含有6(mol%)以下的范圍內(nèi)的S02。
[0074]另外，上述的導(dǎo)體層的厚度尺寸為例如20~30 ( μπι)的范圍內(nèi)、例如25 ( μ m)左右，細(xì)線部的各自的寬度尺寸為例如80~130 ( μ m)的范圍內(nèi)、例如100 ( μ m)左右，具有充分高的導(dǎo)電性。
[0075]另外，上述的背面電極30，由整面電極34和帶狀電極36構(gòu)成，該整面電極34是在P+層16上大致整個(gè)面地涂布以鋁為導(dǎo)體成分的厚膜材料而形成的電極，該帶狀電極36是在該整面電極34上呈帶狀地涂布而形成的由厚膜銀構(gòu)成的電極。該帶狀電極36是為了能夠在背面電極30上釬焊導(dǎo)線等而設(shè)置的。
[0076]如以上那樣構(gòu)成的太陽能電池10，如前述那樣，受光面電極28由以2~6(wt%)的范圍含有前述的組成的無鉛玻璃的厚膜銀構(gòu)成，因此具有下述優(yōu)點(diǎn):與以往的使用無鉛玻璃的太陽能電池比較，電特性優(yōu)異，具有與例如使用鉛玻璃的情況相同的程度的75(%)以上的FF值。
[0077]上述那樣的受光面電極28，是使用包含例如導(dǎo)體粉末、玻璃料、載色劑和溶劑的電極用糊，采用眾所周知的燒成貫通法形成的。以下與比較例的電極用糊的制造方法一起說明包括該受光面電極形成在內(nèi)的太陽能電池10的制造方法的一例。
[0078]首先，制作上述玻璃料。例如，分別準(zhǔn)備作為Bi源的氧化鉍、作為Zn源的氧化鋅、作為Si源的二氧化硅、作為B源的硼酸、作為Li源的碳酸鋰、作為Na源的碳酸鈉、作為K源的碳酸鉀、作為Al源的氧化鋁、作為Ti源的氧化鈦、作為Zr源的氧化鋯、作為P源的磷酸銨、作為Sb源的氧化銻、作為 Ca源的碳酸鈣、作為Ba源的碳酸鋇、作為Mg源的氧化鎂、作為Sr源的碳酸鍶、作為S源的硫酸銨，以成為表1以及表3的實(shí)施例所示的組成的方式進(jìn)行稱量、調(diào)合。再者，表2是本發(fā)明(權(quán)利要求1)的范圍外的比較例的評價(jià)結(jié)果，表4的試樣N0.18是本發(fā)明的權(quán)利要求3的范圍外的比較例的評價(jià)結(jié)果、試樣N0.19是本發(fā)明的權(quán)利要求1、2的范圍外的比較例的評價(jià)結(jié)果。另外，表3以及表4是包含BaO、CaO、MgO,SrO和SO2中的任意物質(zhì)的情況，表1以及表2是BaO、CaO、MgO, SrO,以及SO2都不含有的情況。上述各原料可以是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、或硝酸鹽中的任意物質(zhì)，但使用微粉碎原料時(shí)，容易熔融，故優(yōu)選。將其投入到坩堝中，在與組成相應(yīng)的900~1400 (°C )的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行15分~I小時(shí)左右的熔融，使其玻璃化。將得到的玻璃使用罐磨料機(jī)等的適宜的粉碎裝置粉碎，得到平均粒徑為0.4~4.0 ( μ m)左右的粉末。
[0079]表1
【權(quán)利要求】
1.一種太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，是含有導(dǎo)電性粉末、玻璃料和載色劑的太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，其特征在于， 所述玻璃料包含至少一種的無鉛玻璃，所述無鉛玻璃，按氧化物換算，相對于總體玻璃組合物，以分別示出的范圍內(nèi)的比例含有下述物質(zhì):10~32mol%的Bi2O3 ；15~30mol%的ZnO ；15 ~26mol% 的 SiO2 ；5 ~18mol% 的 B2O3 ;合計(jì)為 12 ~25mol% 的 Li2O,Na2O,K2O ；2 ~10mol% 的 Al2O3 ；0 ~6mol% 的 TiO2 ；0 ~5mol% 的 ZrO2 ;合計(jì)為 O ~6mol% 的 P2O5 以及 Sb2O3,其中 P2O5 為 O ~6mol%、Sb2O3 為 O ~4mol% ;和 O ~5mol% 的 Ce02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，所述無鉛玻璃，按氧化物換算，相對于總體玻璃組合物，含有合計(jì)為20mol%以下的范圍內(nèi)的BaO、CaO,MgO, SrO中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 或2所述的太陽能電池用無鉛導(dǎo)電性糊組合物，所述無鉛玻璃，按氧化物換算，相對于總體玻璃組合物，含有6mol%以下的范圍內(nèi)的S02。
【文檔編號】H01B1/22GK103827052SQ201280047886
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】角田航介, 鈴木夕子, 青山貴征 申請人:株式會社 則武